專利名稱：一種防止或減少在反應(yīng)器內(nèi)壁形成粘附物的乙烯齊聚反應(yīng)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙烯齊聚制備高級(jí)a-烯烴領(lǐng)域，尤其涉及一種防止或減少在反應(yīng)器內(nèi)壁形成粘附物的乙烯齊聚反應(yīng)工藝。
背景技術(shù)：
線性a -烯烴是指雙鍵在分子末端的C4以上的直鏈烯烴，是非常重要的石油化工原料。其中，C4 C24的線性a-烯烴在制備高檔洗滌劑、高級(jí)醇、高級(jí)潤滑油、表面活性劑和油品添加劑等許多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。目前，乙烯非選擇性齊聚是生產(chǎn)線性a-烯烴，尤其是C4 C24的線性a -烯烴的最主要和最有發(fā)展前景的方法。非選擇性齊聚的產(chǎn)物是一系列a -烯烴的混合物，分布寬且符合Schulz-Flory分布或泊松分布。它不僅能生產(chǎn)低碳數(shù)的共聚單體，更能生產(chǎn)Cltl C24等用途廣泛的高碳數(shù)a -烯烴，因而受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的高度關(guān)注。然而，也正是由于非選擇性齊聚的產(chǎn)物分布寬，產(chǎn)物中往往含有較多不溶于溶劑的聚合物，反應(yīng)釜的粘釜問題變得較為嚴(yán)重。就現(xiàn)有的技術(shù)而言，非選擇性齊聚主要采用茂金屬、鎳系、鐵系和鈷系催化劑，所得產(chǎn)物主要為碳數(shù)在C4 C5tl的偶數(shù)碳的a -烯烴產(chǎn)品。德國專利DE 1443927公開了 Gulf公司的一步法工藝，美國專利US 3906053公開了 Ethyl公司的兩步法工藝，但均沒有解決齊聚中生成聚乙烯蠟對(duì)反應(yīng)設(shè)備的堵塞等問題。美國專利US 3676523、US 3686351和US 3726938公開了 Shell公司的高級(jí)a -烯烴生產(chǎn)工藝(Shell Higher Olefin Process)，即SHOP工藝。這是目前世界上公認(rèn)的最成功的乙烯齊聚工藝，采用鎳系催化劑，產(chǎn)物分布寬，存在大量C2tl及以上的固體低聚物，嚴(yán)重影響設(shè)備操作。該工藝對(duì)這部分產(chǎn)物進(jìn)行異構(gòu)化并通過與低碳烯烴的交互置換來轉(zhuǎn)換消化，致使工藝路線長能耗高，只有大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)才具有經(jīng)濟(jì)效益。歐洲專利EP 177999和日本JP 6259225公開了日本出光公司采用茂金屬催化劑進(jìn)行乙烯齊聚制備線性烯烴的工藝，該工藝反應(yīng)壓力較高，且生成高聚物，同樣容易造成管路堵塞。1998年，Brookhart和Gibson分別報(bào)道了以雙亞胺吡啶為配體的鐵系催化劑。該類催化劑的催化活性很高，與茂金屬催化劑的活性相當(dāng)，并且通過修飾配體骨架或芳環(huán)取代基的結(jié)構(gòu)，可以高效催化乙烯聚合或齊聚得到從高密度聚乙烯至線性a-烯烴的一系列產(chǎn)品，應(yīng)用前景非常廣闊。當(dāng)將其用于乙烯齊聚時(shí)，其產(chǎn)物為由C4 C3tl+的a-烯烴組成的混合物，符合Schulz-Flory分布，且線性選擇性> 95%。因此，鐵系催化劑一經(jīng)報(bào)道便迅速成為乙烯齊聚領(lǐng)域的研究和開發(fā)熱點(diǎn)，許多新型鐵系催化劑隨即問世。然而，與前述的催化劑類似，鐵系催化劑由于產(chǎn)物分布寬而無法避免固體聚合物的產(chǎn)生。BP-Amoco公司曾經(jīng)希望將其應(yīng)用于工業(yè)化，但由于存在嚴(yán)重的粘釜問題而受阻。由此可見，目前世界上主要的非選擇性齊聚工藝均因?yàn)楫a(chǎn)物分布寬，無法避免聚乙烯蠟的產(chǎn)生而未能很好解決反應(yīng)器粘釜和管路堵塞等問題。對(duì)于齊聚機(jī)理的研究，以及對(duì)調(diào)控產(chǎn)物分布，解決粘釜問題的探討，正倍受各界矚目。
針對(duì)聚合反應(yīng)器的粘釜問題，已有不少專利見諸報(bào)道，但大多數(shù)集中在聚氯乙烯(PVC)、聚乳酸(PLA)以及其他種類聚酯的生產(chǎn)領(lǐng)域。比如，中國專利CN 90104127. O、CN200410018657. 7、CN200910311093. 9中，分別公開了將單寧和?；u反應(yīng)產(chǎn)物、酚醛樹脂水溶液以及I-萘酚與甲醛縮聚物等作為防粘釜?jiǎng)┩坎荚诰勐纫蚁┓磻?yīng)器內(nèi)壁以防止其粘釜。這些防粘釜?jiǎng)┠軌虿粩嗖蹲奖晃降礁谏系淖杂苫?，但不?huì)影響反應(yīng)體系中其它自由基的行為，從而避免或減弱釜壁粘結(jié)物的形成，可有效解決粘釜問題。在設(shè)備改進(jìn)方面，中國專利CN 201010248478. 8公開了一種雙軸組合式自清潔聚合反應(yīng)器，工作時(shí)可以不斷破壞和刮除附著在筒體內(nèi)壁和主軸表面的滯留層，該反應(yīng)器主要用于聚乳酸以及其他聚酯等高粘體系中。中國專利CN98110952. 7則公開了用高壓水沖洗釜壁的方法及機(jī)械設(shè)備，該方法對(duì)PVC聚合釜的除垢效果較好，但對(duì)于烯烴配位聚合等對(duì)水、空氣敏感的體系則不適用，因此針對(duì)該體系的防粘釜策略有所不同。在烯烴配位聚合領(lǐng)域，中國專利CN 95196696. 0和美國專利US5332706公開了在流化床氣相法聚乙烯中將茂金屬催化劑負(fù)載以防止反應(yīng)器結(jié)垢的方法，其原理在于防止催化劑在釜壁附著。中國專利CN 95197394.0公開了以a _烯烴-丙烯腈共聚物和聚合多胺形成的組合物作為抗靜電劑以抑制聚合物顆粒在釜壁的靜電吸附作用。此外，中國專利CN 200580037378. 8則公開了在氣相流化床聚烯烴操作中，添加惰性可冷凝飽和烴以使其在設(shè)備內(nèi)表面冷凝和保持濕潤，從而使結(jié)垢傾向降低的冷凝態(tài)工藝。上述專利都是基于烯烴高聚工藝提出的，而對(duì)于乙烯齊聚，美國專利US 8227653公開了應(yīng)用于乙烯三聚制備己烯-I工藝的防粘釜方法。該專利針對(duì)鉻系催化劑的乙烯三聚體系，提出在反應(yīng)過程中加入一定量的HDPE顆粒作為防粘釜?jiǎng)?，可以使反?yīng)副產(chǎn)的聚合物在這些顆粒上集結(jié)從而減少其在反應(yīng)釜內(nèi)壁面上的粘附。但是，該方法由于加入的聚乙烯顆粒與反應(yīng)生成的聚合物性質(zhì)相近，很難再重新分離，影響了對(duì)這部分副產(chǎn)物的利用。中國專利CN 96110306. X和美國專利US 5523508公開了在非選擇性齊聚中通過循環(huán)部分輕質(zhì)產(chǎn)物來溶解反應(yīng)器中的重質(zhì)齊聚物，從而消除蠟析出的方法。但實(shí)際上，輕質(zhì)產(chǎn)物對(duì)重質(zhì)齊聚物的溶解能力有限，而且對(duì)于鐵系催化劑來說，其副產(chǎn)的聚合物分子量較高，難于通過該方法將其溶解。針對(duì)吡啶雙亞胺基鐵系催化劑，美國專利US 2002019575A1和US6555723公開了以烷基鋁作為助催化劑并以低鋁鐵比進(jìn)行反應(yīng)從而減少齊聚蠟生成的方法。然而，通過長期的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，我們發(fā)現(xiàn)烷基鋁對(duì)于該催化劑的助催化效果并不理想，其活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于采用烷基鋁氧烷作為助催化劑的體系，很難產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于乙烯非選擇性齊聚的市場(chǎng)潛力巨大，而目前粘釜問題已成為阻礙其工業(yè)化的一大障礙，防止或減少其粘釜現(xiàn)象，必將帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益。通過改善粘釜狀況，將縮短反應(yīng)器停車時(shí)間，降低清釜頻率，減少副產(chǎn)物，提高產(chǎn)品質(zhì)量，更有效、更經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)目標(biāo)產(chǎn)物。因此，有必要開發(fā)一種真正適合鐵系催化劑催化的乙烯非選擇性齊聚的防止或減少在反應(yīng)器內(nèi)壁形成粘附物的方法。本發(fā)明提供了一種防止或減少在反應(yīng)器內(nèi)壁形成化學(xué)粘附物的乙烯非選擇性齊聚反應(yīng)工藝。一種防止或減少在反應(yīng)器內(nèi)壁形成粘附物的乙烯齊聚反應(yīng)工藝，包括
I)將反應(yīng)介質(zhì)加入到內(nèi)壁為非金屬材料的齊聚反應(yīng)器中，加入凈化劑對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行凈化處理；2)控制反應(yīng)系統(tǒng)的溫度到設(shè)定值，將助催化劑和鐵系催化劑依次加入到上述經(jīng)凈化處理的反應(yīng)體系中，引入乙烯單體至設(shè)定的反應(yīng)壓力，開始齊聚反應(yīng)；3)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣液固分離，液相產(chǎn)物精餾得到不同碳數(shù)的線性a -烯烴，固相產(chǎn)物經(jīng)后續(xù)分級(jí)再利用或者通過歧化和交互置換反應(yīng)轉(zhuǎn)化為Cltl C18的內(nèi)烯烴。
所述的非金屬材料選自惰性高分子材料、有機(jī)玻璃材料、搪瓷中的一種或多種；所述的惰性高分子材料優(yōu)選聚四氟乙烯；該非金屬材料內(nèi)壁可以有效地防止或減少齊聚催化劑在壁面原位形成活性中心而導(dǎo)致的原位聚合形成致密的粘附層；所述的齊聚反應(yīng)器選自攪拌全混流反應(yīng)釜或平推流管式反應(yīng)器中的一種或兩種。所述的凈化劑選自烷基鋁、齒代烷基鋁、氫化烷基鋁或烷氧基烷基鋁中的一種或多種；優(yōu)選C1 Cltl烷基鋁、鹵代C1 Cltl烷基鋁、氫化C1 Cltl烷基鋁或C1 Cltl烷氧基烷基鋁中的一種或多種；具體可選用三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基招、一氣_■乙基招、_■氣乙基招、氣化_■乙基招或乙氧基_■乙基招中的一種或多種；進(jìn)一步優(yōu)選三乙基鋁、三異丁基鋁中的一種或兩種；凈化劑中的鋁與主催化劑中的鐵的摩爾比為10 500 1，優(yōu)選為200 500 I ;凈化處理時(shí)間優(yōu)選5 20min;所述凈化劑能清除反應(yīng)系統(tǒng)中包括但不限于水、氧等催化劑毒物，同時(shí)也是有效的鏈轉(zhuǎn)移劑，可以降低反應(yīng)產(chǎn)物的固含率，進(jìn)一步減少在反應(yīng)器內(nèi)壁的粘附物。所述的反應(yīng)介質(zhì)可選用本領(lǐng)域常用的各種有機(jī)溶劑，如芳香烴、鹵代芳香烴、脂肪烴、鹵代脂肪烴、線性a-烯烴中的一種或多種；優(yōu)選C6 C18芳香烴、鹵代C6 C18芳香烴、C1 C18脂肪烴、鹵代C1 C18脂肪烴、C6 C18的線性a -烯烴中的一種或多種；具體可選用苯、甲苯、二甲苯、氯苯、乙苯、氯甲苯、戊烷、異戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、壬烷、氯甲烷、氯乙烷中的一種或多種，也可選用C6 C18的線性a -烯烴中的一種或多種；進(jìn)一步優(yōu)選環(huán)己烷、庚烷、甲苯中的一種或多種。上述溶劑在本領(lǐng)域是比較常用的，是催化劑的良溶齊U，且價(jià)格較為低廉。所述的反應(yīng)溫度為10 120°C，進(jìn)一步優(yōu)選為45 70°C。設(shè)定的反應(yīng)壓力為0. I 5MPa，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 3 2MPa。所述的助催化劑選自C1 C6燒基招氧燒、改性C1 C6燒基招氧燒、C1 C6燒基鋁、鹵代C1 C6烷基鋁、C1 C6烷基鋰、C1 C6烷基鎵、C1 C6烷基鋅以及氟代芳基硼中的一種或多種；具體可選用甲基招氧燒(MAO)、燒基改性的甲基招氧燒(如乙基或異丁基改性的甲基鋁氧烷(MMAO-Et或MMAO-iBu))、乙基鋁氧烷(EAO)、異丁基鋁氧烷(iBAO)、三異丁基鋁、Aliy!。-、Et2AlCl' EtAlCl2' LiR, GaR3> ZnR2、B (C6F5) 3、[HB (C6F5) 2]2、PBB、BPB、PNBU,2-[C6F4B (C6F5) ]2、[Ph3C] [B(C6F5)4]中的一種或多種；其中，R為C1 C6的烷基，m為I 3的整數(shù)；進(jìn)一步優(yōu)選MA0、MMA0中的一種或兩種。MAO和MMAO對(duì)該催化體系而言是較為有效的助催化劑。其中，較多的選擇MAO，因?yàn)榫C合考慮MAO的性能、價(jià)格，它又稍優(yōu)于MMA0。所述的鐵系催化劑采用現(xiàn)有技術(shù)的乙烯齊聚反應(yīng)的鐵系催化劑即可，可選自以下由式a h所示的吡啶類配體與有機(jī)鐵化合物、鹵化鐵或鹵化亞鐵組成的配合物。
權(quán)利要求
1.ー種防止或減少在反應(yīng)器內(nèi)壁形成粘附物的こ烯齊聚反應(yīng)エ藝，包括 1)將反應(yīng)介質(zhì)加入到內(nèi)壁為非金屬材料的齊聚反應(yīng)器中，加入凈化劑對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行凈化處理； 2)控制反應(yīng)系統(tǒng)的溫度到設(shè)定值，將助催化劑和鐵系催化劑依次加入到上述經(jīng)凈化處理的反應(yīng)體系中，引入こ烯單體至設(shè)定的反應(yīng)壓力，開始齊聚反應(yīng)； 3)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣液固分離，液相產(chǎn)物精餾得到不同碳數(shù)的線性α -烯烴，固相產(chǎn)物經(jīng)后續(xù)分級(jí)再利用或者通過歧化和交互置換反應(yīng)轉(zhuǎn)化為Cltl C18的內(nèi)烯烴。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的防止或減少在反應(yīng)器內(nèi)壁形成粘附物的こ烯齊聚反應(yīng)エ藝，其特征在干所述的非金屬材料選自惰性高分子材料、有機(jī)玻璃材料、搪瓷中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的防止或減少在反應(yīng)器內(nèi)壁形成粘附物的こ烯齊聚反應(yīng)エ藝，其特征在于所述的惰性高分子材料為聚四氟こ烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的防止或減少在反應(yīng)器內(nèi)壁形成粘附物的こ烯齊聚反應(yīng)エ藝，其特征在干所述的凈化劑選自烷基鋁、南代烷基鋁、氫化烷基鋁或烷氧基烷基鋁中的ー種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的防止或減少在反應(yīng)器內(nèi)壁形成粘附物的こ烯齊聚反應(yīng)エ藝，其特征在于所述的凈化劑為C1 Cltl燒基招、齒代C1 Cltl燒基招、氧化C1 Cltl燒基招或C1 Cltl燒氧基燒基招中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的防止或減少在反應(yīng)器內(nèi)壁形成粘附物的こ烯齊聚反應(yīng)エ藝，其特征在干所述的凈化劑為三こ基鋁、三異丁基鋁中的ー種或兩種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或4或5或6所述的防止或減少在反應(yīng)器內(nèi)壁形成粘附物的こ烯齊聚反應(yīng)エ藝，其特征在干所述的凈化劑中的鋁與主催化劑中的鐵的摩爾比為10 500 I0
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的防止或減少在反應(yīng)器內(nèi)壁形成粘附物的こ烯齊聚反應(yīng)エ藝，其特征在于所述的凈化劑中的鋁與主催化劑中的鐵的摩爾比為200 500 I。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的防止或減少在反應(yīng)器內(nèi)壁形成粘附物的こ烯齊聚反應(yīng)エ藝，其特征在于所述的反應(yīng)介質(zhì)選用芳香烴、鹵代芳香烴、脂肪烴、鹵代脂肪烴、線性α -烯烴中的ー種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的防止或減少在反應(yīng)器內(nèi)壁形成粘附物的こ烯齊聚反應(yīng)エ藝，其特征在于步驟(2)中，反應(yīng)系統(tǒng)的溫度設(shè)定值為10 120°C，設(shè)定的反應(yīng)壓カ為.O.I 5MPa，所述的齊聚反應(yīng)時(shí)間為I 180min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種防止或減少在反應(yīng)器內(nèi)壁形成粘附物的乙烯齊聚反應(yīng)工藝，包括1)將反應(yīng)介質(zhì)加入到內(nèi)壁為非金屬材料的齊聚反應(yīng)器中，加入凈化劑對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行凈化處理；2)控制反應(yīng)系統(tǒng)的溫度到設(shè)定值，將助催化劑和鐵系催化劑依次加入到上述經(jīng)凈化處理的反應(yīng)體系中，引入乙烯單體至設(shè)定的反應(yīng)壓力，開始齊聚反應(yīng)；3)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣液固分離，液相產(chǎn)物精餾得到不同碳數(shù)的線性α-烯烴，固相產(chǎn)物經(jīng)后續(xù)分級(jí)再利用或者通過歧化和交互置換反應(yīng)轉(zhuǎn)化為C10～C18的內(nèi)烯烴。本發(fā)明技術(shù)方案簡(jiǎn)單可行，對(duì)于防止或減少聚合物在齊聚反應(yīng)器內(nèi)壁粘附和減少反應(yīng)產(chǎn)物固含率的效果顯著，易于實(shí)現(xiàn)。
文檔編號(hào)C07C2/32GK102850168SQ20121034757
公開日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2012年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月19日
發(fā)明者蔣斌波, 葉健, 陽永榮, 王靖岱, 黃正梁, 廖祖維 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)