一種使用廢催化裂解催化劑生產乙烯和丙烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種使用廢催化裂解催化劑生產乙烯和丙烯的方法，該方法包括將廢催化裂解催化劑與修飾劑接觸，對所述廢催化裂解催化劑進行修飾處理，并將修飾處理得到的混合物與富含烯烴的烴原料接觸進行催化轉化，得到含有乙烯和丙烯的油氣產物，所述修飾劑為富含雙環(huán)芳烴和/或三環(huán)芳烴的烴，所述廢催化裂解催化劑的炭含量為小于0.1重量%，所述修飾處理的條件使得由所述修飾處理得到的混合物的炭含量為0.1-0.9重量%。根據本發(fā)明的方法能夠提高得到的油氣產物中乙烯和丙烯的含量。
【專利說明】一種使用廢催化裂解催化劑生產乙烯和丙烯的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種使用廢催化裂解催化劑生產乙烯和丙烯的方法。
【背景技術】
[0002]目前，世界范圍內有數量相當可觀的C4及以上富含烯烴的烴類原料，受化工產品市場的變化及運輸成本等因素的影響，對這些原料就地進行深加工是一種較好的利用途徑。其中，將上述富含烯烴的烴類原料轉化成乙烯和丙烯是一種有前景的工藝，可將相對過剩、附加值較低的富含烯烴原料轉化成為更具價值的乙烯和丙烯產品。
[0003]文獻顯示，使用含有中孔沸石的催化劑是將富含烯烴原料轉化成為乙烯和丙烯的有效方法。
[0004]CN1149185C公開了一種C4-C12烯烴原料催化轉化生成乙烯和丙烯的方法，該方法中使用的催化劑的孔徑為5-6埃，基本不含質子，至少含一種選自元素周期表中第IB族的金屬，SiO2Al2O3摩爾比為200-5000，該催化劑具有較高的失活抵抗能力，可以長時間高產率地生產乙烯和丙烯。
[0005]CN1189244C公開了一種由低附加值C4-C8烯烴生產乙烯和丙烯的催化劑，該催化劑由活性組分、粘結劑和載體組成，其中，所述活性組分為硅鋁比小于150的改性沸石，改性物質為磷、鎂和鑭金屬的氧化物，以改性沸石的重量作為改性物質的參比基準，以氧化物干基計，在改性沸石中磷占2 .5-12%，鎂占0.6-6%，鑭占0.6-6% ；以催化劑重量作為參比基準，活性組分在催化劑中的含量為15-95%，余量為粘結劑及載體。
[0006]CN102060648A公開了一種含碳烯烴催化裂解生產丙烯和汽油的方法，該方法包括使用含有一種或多種碳四及以上烯烴的富烯烴為原料，使用包括至少二段絕熱多段床層固定床反應器，催化劑為硅鋁摩爾比SiO2Ai2O3至少為?ο的結晶硅鋁酸鹽催化劑，其中，絕熱多段床層固定床反應器的第一段催化劑床層反應區(qū)采用高的反應溫度及低空速操作，所述的反應溫度為450-600°C，重時空速為0.5-20小時―1 ;至少第二段催化劑床層反應區(qū)采用較低反應操作溫度及相對較高的重時空速，從第二段段間進料口補充加入原料至第二段催化劑床層反應區(qū)，第二段催化劑床層反應區(qū)反應溫度為200-550°C，重時空速為0.5-20小時'
[0007]CN102337148A公開了一種烯烴原料催化轉化制取丙烯的方法，該方法包括:將富含C4=-C8=烯烴原料引入催化轉化裝置的流化床反應器中，與催化裂化催化劑接觸進行催化裂解反應，分離反應產物和待生催化劑，分離出的待生催化劑經汽提、燒焦再生后循環(huán)使用，分離出的反應產物分餾得到低碳烯烴、汽油、柴油、重油及其它低分子飽和烴類，其中，所述的催化轉化裝置包括至少一個提升管反應器、流化床反應器、沉降器、汽提器和再生器，其中，所述的汽提器位于流化床反應器的下方，并且汽提器與流化床反應器的底部連通，提升管反應器的出口和流化床反應器的下部的任意位置連通，沉降器的催化劑出口與流化床反應器下部連通。
【發(fā)明內容】

[0008]現有的催化裂解裝置在運行過程中，需要定時注入新鮮催化劑(通常為I重量％/天)，以確保裝置中的催化劑活性及催化性能滿足要求。為保持裝置的劑油比，在注入新鮮催化劑的同時需要從催化裂解裝置中卸出一定量的廢催化裂解催化劑(一般稱為卸出劑)，這部分催化劑的活性明顯降低，比表面積下降，除去少量作為新裝置的開工劑、用于土壤改良、或者用做水泥和陶瓷生產的原料外，大多采用地下掩埋的方式進行處理。
[0009]本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中發(fā)現:從催化裂解裝置中卸出的廢催化裂解催化劑用富含雙環(huán)芳烴和/或三環(huán)芳烴的修飾劑在催化裂化條件下進行修飾，將修飾后的廢催化裂解催化劑與富含烯烴的烴原料接觸，進行催化轉化反應，與直接將廢催化裂解催化劑作為催化轉化反應的催化劑相比，能夠獲得增產乙烯和丙烯的效果。由此完成了本發(fā)明。
[0010]本發(fā)明提供了一種使用廢催化裂解催化劑生產乙烯和丙烯的方法，該方法包括以下步驟:
[0011](I)將廢催化裂解催化劑與修飾劑接觸，對所述廢催化裂解催化劑進行修飾處理，所述修飾劑為富含雙環(huán)芳烴和/或三環(huán)芳烴的烴，所述廢催化裂解催化劑的炭含量為小于0.1重量％，所述修飾處理的條件使得由所述修飾處理得到的混合物的炭含量為0.1-0.9重量％;以及
[0012](2)在催化裂解條件下，將所述修飾處理得到的混合物與富含烯烴的烴原料接觸，得到油劑混合物，并將所述油劑混合物進行油劑分離，得到積炭的催化劑以及含有乙烯和丙烯的油氣產物。
[0013]根據本發(fā)明的方法，將從催化裂解裝置中卸出的廢催化裂解催化劑用富含雙環(huán)芳烴和/或三環(huán)芳烴的修飾劑進行修飾，將修飾后的廢催化裂解催化劑用作富含烯烴的烴原料的催化轉化反應催化劑，能夠提高得到的油氣產物中乙烯和丙烯的含量。
[0014]根據本發(fā)明的方法能夠獲`得提高得到的油氣產物中乙烯和丙烯的含量的效果的原因可能是:催化裂解催化劑含有中孔沸石以及具有較好的重油裂解能力的大孔沸石，盡管從催化裂解裝置卸出的廢催化裂解催化劑中的大孔沸石的分子骨架在催化裂解以及再生過程中受到一定程度的破壞，但是大部分中孔沸石的分子骨架相對完整，將廢催化裂解催化劑用富含雙環(huán)芳烴和/或三環(huán)芳烴的修飾劑進行修飾處理，由于雙環(huán)芳烴和三環(huán)芳烴的體積較大，基本不會進入中孔沸石的孔道中，卻能夠進入大孔沸石的孔道中，因此修飾處理過程中能夠在大孔沸石的孔道中形成炭，從而選擇性地封堵廢催化裂解催化劑中的大孔沸石的孔道，在催化轉化反應過程中能夠最大程度地發(fā)揮廢催化裂解催化劑中的中孔沸石的催化功能，將富含烯烴的烴原料高選擇性地轉化成為乙烯和丙烯等小分子烯烴。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的【具體實施方式】一起用于解釋本發(fā)明，但并不構成對本發(fā)明的限制。在附圖中:
[0016]圖1用于說明根據本發(fā)明的方法的一種優(yōu)選實施方式。
[0017]附圖標記說明
[0018]I 一提升管反應器，
[0019]11 一向提升管反應器I輸送再生催化劑的輸送管，[0020]12—輸送管11上的再生催化劑流量控制閥，
[0021]13—修飾劑噴嘴，
[0022]14-富含烯烴的烴原料噴嘴，
[0023]15-出口分布器，
[0024]2-流化床反應器，
[0025]3-沉降器，
[0026]31-旋風分離器，
[0027]4-汽提器，
[0028]41-汽提器4內的擋板，
[0029]42-與汽提器4相連的待生催化劑輸送管，
[0030]43-輸送管42上的待生催化劑流量控制閥，
[0031]5-再 生器。
【具體實施方式】
[0032]本發(fā)明提供了一種使用廢催化裂解催化劑生產乙烯和丙烯的方法，該方法包括步驟:
[0033]( I)將廢催化裂解催化劑與修飾劑接觸，對所述廢催化裂解催化劑進行修飾處理，所述修飾劑為富含雙環(huán)芳烴和/或三環(huán)芳烴的烴，所述廢催化裂解催化劑的炭含量為小于0.1重量％，所述修飾處理的條件使得由所述修飾處理得到的混合物的炭含量為0.1-0.9重量％ ;以及
[0034](2)在催化裂解條件下，將所述修飾處理得到的混合物與富含烯烴的烴原料接觸，得到油劑混合物，并將所述油劑混合物進行油劑分離，得到積炭的催化劑以及含有乙烯和丙烯的油氣產物。
[0035]根據本發(fā)明的方法，所述廢催化裂解催化劑含有大孔沸石和中孔沸石，所述大孔沸石和中孔沸石的含量根據廢催化裂解催化劑的來源不同而有所改變。一般地，以廢催化裂解催化劑的總量為基準，所述廢催化裂解催化劑中，大孔沸石和中孔沸石的總含量可以為15-65重量％，優(yōu)選為30-60重量％。
[0036]從進一步提高根據本發(fā)明的方法得到的油氣產物中乙烯和丙烯含量的角度出發(fā)，以大孔沸石和中孔沸石的總量為基準，所述中孔沸石的含量優(yōu)選為不低于20重量％且小于100重量％，更優(yōu)選為30-55重量％。
[0037]本發(fā)明中，沸石的含量是指形成該廢催化裂解催化劑的新鮮催化劑中的沸石含量。
[0038]本發(fā)明對于所述廢催化裂解催化劑中，大孔沸石和中孔沸石的種類沒有特別限定，可以為催化裂解催化劑中常用的大孔沸石和中孔沸石。
[0039]所述廢催化裂解催化劑中的大孔沸石為各種對重油具有較好裂解能力的大孔沸石，一般為Y型沸石，例如超穩(wěn)Y型沸石。
[0040]所述中孔沸石優(yōu)選為具有MFI結構的沸石，更優(yōu)選為含有選自稀土金屬元素、磷元素、堿土金屬元素和過渡金屬元素中的一種或多種改性元素的具有MFI結構的沸石。本發(fā)明對于所述改性元素的含量沒有特別限定，可以為本領域的常規(guī)選擇。[0041]含有上述改性元素的具有MFI結構的沸石的具體實例可以包括但不限于:CN1052290A、CN1058382A和US5232675中公開的含稀土金屬元素的具有MFI結構的沸石，CN1194181A和US5951963中公開的含有磷元素的具有MFI結構的沸石，CN1147420A中公開的含磷元素和稀土金屬元素的具有MFI結構的沸石，CN1211469A、CN1211470A和US6080698中公開的含磷元素和堿土金屬元素的具有MFI結構的沸石，CN1465527A和CN1611299A中公開的含磷元素和過渡金屬元素的具有MFI結構的沸石。
[0042]從進一步提高根據本發(fā)明的方法制備的油氣產物中乙烯和丙烯的含量的角度出發(fā)，所述中孔沸石更優(yōu)選為ZSM-5沸石和/或含有至少一種所述改性元素的ZSM-5沸石。
[0043]所述廢催化裂解催化劑的炭含量為小于0.1重量％。所述炭含量是采用紅外吸收法測定的，具體操作為:將廢催化裂解催化劑試樣與助熔劑一起放入高頻感應爐中，在氧氣存在下進行燃燒，生成的CO2及SO2氣體流經紅外吸收池，從而確定廢催化裂解催化劑中的炭含量。
[0044]所述廢催化裂解催化劑為各種烴油催化裂解裝置的卸出劑，其活性根據烴油催化裂解裝置處理的烴原料的種類以及烴油催化裂解裝置的操作條件的不同而有所不同，沒有特別限定。優(yōu)選地，所述廢催化裂解催化劑的微反活性為50-70，所述微反活性的具體測試方法為:在微型固定床反應器中放置5.0g待測催化劑，采用標準原料(大港235-337?輕柴油)，在反應溫度為520°C、質量空速為16h_\劑油比為3.2的反應條件下反應70秒，反應產物中沸點小于204°C的汽油、氣體及焦炭產量占總進料的百分數即為該催化劑的微反活性。本發(fā)明實施例中使用的廢催化裂解催化劑的微反活性均處于50-70的范圍之內。
[0045]根據本發(fā)明的方法，所述修飾劑為富含雙環(huán)芳烴和/或三環(huán)芳烴的烴。所述雙環(huán)芳烴是指雙環(huán)稠環(huán)芳烴，所 述三環(huán)芳烴是指三環(huán)稠環(huán)芳烴。將所述修飾劑與廢催化裂解催化劑接觸進行修飾處理時，所述雙環(huán)芳烴和三環(huán)芳烴一般進入廢催化裂解催化劑的大孔沸石的孔道中并形成炭，從而選擇性地封堵廢催化裂解催化劑中的大孔沸石的孔道。
[0046]所述修飾劑中的雙環(huán)芳烴和三環(huán)芳烴的含量可以根據廢催化裂解催化劑中大孔沸石的含量進行適當的選擇。一般地，以所述修飾劑的總量為基準，所述雙環(huán)芳烴和三環(huán)芳烴的總量為15重量％以上，優(yōu)選為20-100重量％，更優(yōu)選為20-85重量％。
[0047]所述修飾劑可以為各種富含雙環(huán)芳烴和/或三環(huán)芳烴的烴。具體地，所述修飾劑可以選自萘、萘系化合物(如烴基取代的萘)、蒽、蒽系化合物(如烴基取代的蒽)、菲、菲系化合物(如烴基取代的菲)、催化裂化柴油、催化裂化回煉油、蒸汽裂解輕油、蒸汽裂解焦油、焦化循環(huán)油和煤焦油中的一種或多種。所述烴基一般為C1-C5的烴基，例如可以為A1-C5的烷基、C2-C5的烯基或C2-C5的炔基。
[0048]所述修飾劑的用量可以根據修飾劑中雙環(huán)芳烴和三環(huán)芳烴的含量、以及廢催化裂解催化劑中大孔沸石的含量進行適當的選擇，在所述修飾劑中雙環(huán)芳烴和三環(huán)芳烴的總量為15重量％以上(優(yōu)選為20-100重量％，更優(yōu)選為20-85重量％)時，所述修飾劑與所述富含烯烴的烴原料的重量比可以為0.05-0.4:1，優(yōu)選為0.2-0.4:1。
[0049]根據本發(fā)明的方法，將廢催化裂解催化劑與修飾劑接觸，由所述修飾處理得到的混合物的炭的含量處于0.1-0.9重量％的范圍之內，優(yōu)選處于0.15-0.9重量％的范圍之內，更優(yōu)選處于0.3-0.8重量％的范圍之內。
[0050]根據本發(fā)明的方法，所述修飾處理的條件使得修飾劑能夠在廢催化裂解催化劑上形成炭，且修飾處理得到的混合物的炭含量為0.1-0.9重量％ (優(yōu)選為0.15-0.9重量％，更優(yōu)選為0.3-0.8重量％)為準。一般地，所述修飾處理條件包括:溫度可以為400-780°C，優(yōu)選為400-700°C，更優(yōu)選為600-700°C ;所述廢催化裂解催化劑與所述修飾劑的接觸時間可以為0.1-4秒，優(yōu)選為0.1-3秒，更優(yōu)選為0.1-1秒。
[0051]根據本發(fā)明的方法，對于將經修飾處理的廢催化裂解催化劑與富含烯烴的烴原料接觸的催化裂解條件沒有特別限定，可以根據進行接觸的反應器的類型，在本領域常用的催化裂解條件下進行，從而使所述烴原料發(fā)生催化轉化反應，形成含有乙烯和丙烯的油氣產物。
[0052]本發(fā)明對于所述富含烯烴的烴原料的種類沒有特別限定，可以為本領域常用的各種適于生產乙烯和丙烯的烴原料。一般地，所述富含烯烴的烴原料中，烯烴含量為20重量％以上，優(yōu)選為35重量％以上，更優(yōu)選為40-70重量％。所述富含烯烴的烴原料具體可以為選自C4餾分、C5餾分、催化裂化汽油、催化裂解汽油和焦化汽油中的一種或多種。
[0053]與經修飾處理的廢催化裂解催化劑接觸的富含烯烴的烴原料優(yōu)選為經預熱的富含烯烴的烴原料，所述預熱的條件可以根據富含烯烴的烴原料的種類，根據本領域的常規(guī)知識，進行適當的選擇。一般地，可以將所述富含烯烴的烴原料預熱至50-300°C。
[0054]根據本發(fā)明的方法，將經修飾處理的廢催化裂解催化劑與富含烯烴的烴原料接觸進行催化轉化反應，得到的油劑混合物可以采用本領域的常規(guī)方法進行油劑分離，從而得到積炭的催化劑以及含有乙烯和丙烯的油氣產物。具體地，可以將得到油劑混合物用旋風分離器進行分離，得到積炭的催化劑以及含有乙烯和丙烯的油氣產物。
[0055]根據本發(fā)明的方法還可以包括步驟(3):將所述積炭的催化劑經汽提后進行再生，并將至少部分再生后的催化劑循環(huán)至步驟(1)中作為所述廢催化裂解催化劑的至少一部分。
[0056]經油劑分離得到的積炭的催化劑可以在本領域的常規(guī)條件下用水蒸氣進行汽提，以分離出吸附在積炭的催化劑上的烴類產物。本發(fā)明對于汽提的條件沒有特別限定，可以在本領域的常規(guī)條件下進行，本文不再詳述。
[0057]將積炭的催化劑進行汽提的汽提器中的水蒸氣的來源沒有特別限定，優(yōu)選為來自于催化轉化過程中的水蒸氣，這樣能夠進一步降低本發(fā)明的方法的總體能耗。
[0058]本發(fā)明對于將經汽提的積炭的催化劑進行再生的條件沒有特別限定，可以為本領域的常規(guī)選擇。具體地，可以在500-750°C的溫度下，將經汽提的積炭的催化劑與含氧氣體接觸，從而將經汽提的積炭的催化劑再生。所述含氧氣體例如可以為空氣或氧氣。
[0059]根據本發(fā)明的方法，將至少部分再生后的催化劑作為所述廢催化裂解催化劑的至少一部分，用修飾劑進行修飾后，再次與富含烯烴的烴原料接觸進行催化轉化反應。
[0060]根據本發(fā)明的方法可以在常用的各種裝置中進行。優(yōu)選地，本發(fā)明的方法在包括反應器、汽提器、再生器和分離器的裝置中進行，所述反應器包括用于對廢催化裂解催化劑進行修飾的修飾反應區(qū)、以及使經修飾的廢催化裂解催化劑與富含烯烴的烴原料接觸的催化轉化反應區(qū)。
[0061]可以將修飾反應區(qū)和催化轉化反應區(qū)設置在同一個反應器中，例如:將反應器內的反應區(qū)劃分為修飾反應區(qū)和催化轉化反應區(qū)，將修飾劑和廢催化裂解催化劑送入修飾反應區(qū)中，將修飾區(qū)得到的混合物以及富含烯烴的原料送入催化轉化反應區(qū)中。也可以將修飾反應區(qū)和催化轉化反應區(qū)設置在不同的反應器中。
[0062]本發(fā)明對于所述反應器的形式沒有特別限定，可以為常用的各種類型的反應器，優(yōu)選為提升管反應器和/或流化床反應器。
[0063]用于進行修飾反應的反應器與用于進行催化轉化的反應器可以為同種類型的反應器，也可以為不同類型的反應器，例如:用于進行修飾反應的反應器和用于進行催化轉化反應的反應器均為提升管反應器；或者用于進行修飾反應的反應器和用于進行催化轉化反應的反應器均為流化床反應器，或者用于進行修飾反應的反應器和用于進行催化轉化反應的反應器中的一個為提升管反應器，另一個為流化床反應器；或者用于進行修飾反應的反應器為提升管 反應器，用于進行催化轉化反應的反應器為串聯(lián)連接的提升管反應器和流化床反應器。
[0064]在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，所述修飾處理得到的混合物與預熱的富含烯烴的烴原料的接觸優(yōu)選先后在提升管反應器和流化床反應器中進行。更優(yōu)選地，所述提升管反應器的出料口與所述流化床反應器連通。所述提升管反應器和流化床反應器的操作條件可以為本領域的常規(guī)選擇。一般地，所述提升管反應器的出口溫度可以為450-650°C ；所述提升管反應器中，廢催化裂解催化劑與所述富含烯烴的烴原料的重量比可以為6-40:I ;水蒸氣與所述富含烯烴的烴原料的重量比可以為0.05-1:1 ;所述廢催化裂解催化劑與所述富含烯烴的烴原料的接觸時間可以為0.5-30秒。所述流化床反應器中，催化劑床層的溫度可以為450-650，優(yōu)選為520-600°C ;以絕壓計，壓力可以為0.15-0.6MPa，優(yōu)選為0.18-0.28MPa ;重時空速可以為0.1-50h-1，優(yōu)選為HOh'
[0065]更優(yōu)選地，沿催化劑的流向，所述提升管反應器內先后設置有對廢催化裂解催化劑進行修飾處理的修飾反應區(qū)、以及使修飾得到的混合物與富含烯烴的烴原料接觸的催化轉化反應區(qū)。所述催化轉化反應區(qū)的長度可以為本領域的常規(guī)選擇，以能夠使得經所述修飾處理得到的混合物的炭含量能夠滿足要求。
[0066]圖1示出了根據本發(fā)明的方法的一種優(yōu)選的實施方式。如圖1所示，反應器由提升管反應器I和流化床反應器2構成，沿催化劑的流向，提升管反應器I中設置有修飾反應區(qū)和催化轉化反應區(qū)，用于噴入修飾劑的噴嘴13與用于噴入富含烯烴的烴原料的噴嘴14之間為修飾反應區(qū)，用于噴入富含烯烴的烴原料的噴嘴14至提升管反應器I的出料口之間為催化轉化反應區(qū)。
[0067]在該優(yōu)選的實施方式中，將富含雙環(huán)芳烴和/或三環(huán)芳烴的修飾劑通過噴嘴13噴入提升管反應器I的底部，與來自輸送管11的熱再生催化劑(即，廢催化裂解催化劑)接觸，通過選擇性生焦對催化劑進行修飾處理，以選擇性堵塞催化劑中大孔沸石的孔道；然后，將富含烯烴的烴原料通過噴嘴14噴入提升管反應器I的上部，與修飾得到的混合物在催化裂解條件下接觸反應，提升管反應器I輸出的物流通過出口分布器15進入流化床反應器2的底部，在流化床反應器2中進一步發(fā)生齊聚和裂化反應。
[0068]從流化床反應器2輸出的油劑混合物經頂部旋風分離器31分離，得到油氣產物和積炭的催化劑。其中，油氣產物進入產品分離回收系統(tǒng)，進行進一步分離，得到富含乙烯的干氣、富含丙烯的C3餾分、富含丁烯的C4餾分、富含烯烴的輕汽油、富含輕芳烴的重汽油以及少量柴油。積炭的催化劑進入汽提器4，用水蒸氣汽提出吸附的烴類產物后，由輸送管42送至再生器5進行再生。至少部分再生后的催化劑經輸送管11及流量控制閥12返回提升管I的底部重復使用。
[0069]根據本發(fā)明的方法，采用富含雙環(huán)芳烴和/或三環(huán)芳烴的修飾劑對廢催化裂解催化劑進行修飾，以選擇性地堵塞廢催化裂解催化劑中的大孔沸石的孔道，在富含烯烴的烴原料的催化轉化過程中，能夠充分發(fā)揮廢催化裂解催化劑中的中孔沸石的催化性能，提高油氣產物中乙烯和丙烯的含量。
[0070]以下結合實施例詳細說明本發(fā)明。[0071]以下實施例和對比例中，采用ASTM D2425中規(guī)定的方法，通過質譜分析法測定修飾劑的組成；采用ASTM D6733-01中規(guī)定的方法，通過色譜分析法測定富含烯烴的烴原料以及油氣產物的組成。
[0072]實施例1-4用于說明本發(fā)明的方法。
[0073]實施例1
[0074]形成本實施例中使用的廢催化裂解催化劑的新鮮催化劑含有20重量％的ZSM-5沸石，15重量％的超穩(wěn)Y型沸石，65重量％的載體。
[0075]本實施例中使用的富含烯烴的烴原料的性質在表1中列出。
[0076]本實施例中使用的修飾劑的組成在表2中列出。
[0077]本實施例在固定流化床裝置中進行。
[0078]將180克廢催化裂解催化劑(炭含量為小于0.1重量％)裝填在反應器中，形成催化劑床層。在常壓(即，I標準大氣壓)下，將預熱至220°C的修飾劑通入該反應器中，進行修飾處理。其中，修飾處理的條件包括:催化劑床層的溫度為560°C，廢催化裂解催化劑與修飾劑的重量比為10:1，重時空速為4h'修飾處理得到的混合物的炭含量為0.7重量％。
[0079]在常壓(B卩，I標準大氣壓)下，將預熱至220°C的富含烯烴的烴原料通入上述反應器中，與修飾處理得到的混合物接觸，進行催化轉化反應,得到油氣產物。其中，催化劑床層的溫度為580°C ;重時空速為4h-1 ;水蒸氣與富含烯烴的烴原料的重量比為3:1 ;廢催化裂解催化劑與富含烯烴的烴原料的重量比為10:1。得到的油氣產物的組成在表3中列出。
[0080]對比例I
[0081]采用與實施例1相同的方法將烴原料進行催化轉化，不同的是，廢催化裂解催化劑不用修飾劑進行處理，得到的油氣產物的組成在表3中列出。
[0082]對比例2
[0083]采用與實施例1相同的方法將烴原料進行催化轉化，不同的是，形成催化劑床層的催化劑為含ZSM-5分子篩的模型催化劑且不用修飾劑進行處理，其中，ZSM-5分子篩的含量為15重量％，余量為載體，該催化劑在使用前在700°C下進行12h水熱老化處理。得到的油氣產物的組成在表3中列出。
[0084]表1
[0085]
【權利要求】
1.一種使用廢催化裂解催化劑生產乙烯和丙烯的方法，該方法包括以下步驟: (1)將廢催化裂解催化劑與修飾劑接觸，對所述廢催化裂解催化劑進行修飾處理，所述修飾劑為富含雙環(huán)芳烴和/或三環(huán)芳烴的烴，所述廢催化裂解催化劑的炭含量為小于0.1重量％，所述修飾處理的條件使得由所述修飾處理得到的混合物的炭含量為0.1-0.9重量％ ;以及 (2)在催化裂解條件下，將所述修飾處理得到的混合物與富含烯烴的烴原料接觸，得到油劑混合物，并將所述油劑混合物進行油劑分離，得到積炭的催化劑以及含有乙烯和丙烯的油氣產物。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，以所述修飾劑的總量為基準，所述雙環(huán)芳烴和三環(huán)芳烴的總量為15重量％以上。
3.根據權利要求2所述的方法，其中，以所述修飾劑的總量為基準，所述雙環(huán)芳烴和三環(huán)芳烴的總量為20-100重量％。
4.根據權利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，所述修飾劑與所述富含烯烴的烴原料的重量比為0.05-0.4:1。
5.根據權利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，所述修飾劑為選自萘、萘系化合物、蒽、蒽系化合物、菲、菲系化合物、催化裂化柴油、催化裂化回煉油、蒸汽裂解輕油、蒸汽裂解焦油、焦化循環(huán)油和煤焦油中的一種或多種。
6.根據權利要求1所述的方法，其中，所述 廢催化裂解催化劑中，大孔沸石和中孔沸石的總含量為15-65重量％。
7.根據權利要求6所述的方法，其中，以所述大孔沸石和中孔沸石的總量為基準，所述中孔沸石的含量為30-55重量％。
8.根據權利要求6或7所述的方法，其中，所述中孔沸石為具有MFI結構的沸石。
9.根據權利要求1所述的方法，其中，所述修飾處理得到的混合物與富含烯烴的烴原料的接觸先后在提升管反應器和流化床反應器中進行。
10.根據權利要求9所述的方法，其中，所述提升管反應器的出口溫度為450-650°C;所述提升管反應器中，廢催化裂解催化劑與所述富含烯烴的烴原料的重量比為6-40:1 ;水蒸氣與所述富含烯烴的烴原料的重量比為0.05-1:1 ;所述廢催化裂解催化劑與所述富含烯烴的烴原料的接觸時間為0.5-30秒； 所述流化床反應器中，催化劑床層的溫度為450-650°C ;以絕壓計，壓力為0.15-0.6MPa ;重時空速為 0.HOh'
11.根據權利要求9所述的方法，其中，沿所述廢催化裂解催化劑的流向，所述提升管反應器內先后設置有用于進行所述修飾處理的修飾反應區(qū)、以及用于將由所述修飾處理得到的混合物與富含烯烴的烴原料進行接觸的催化轉化反應區(qū)。
12.根據權利要求1或11所述的方法，其中，所述修飾處理的條件包括:溫度為400-780°C，所述廢催化裂解催化劑與所述修飾劑的接觸時間為0.1-4秒。
13.根據權利要求1、6、10和11中任意一項所述的方法，其中，所述廢催化裂解催化劑為烴油催化裂解裝置的卸出劑。
14.根據權利要求1和9-11中任意一項所述的方法，其中，所述富含烯烴的烴原料中的烯烴含量為20重量％以上。
15.根據權利要求14所述的方法，其中，所述富含烯烴的烴原料為選自C4餾分、C5餾分、催化裂化汽油、催化裂解汽油和焦化汽油中的一種或多種。
16.根據權利要求1所述的方法，其中，該方法還包括步驟(3):將所述積炭的催化劑經汽提后進行再生，并將至少部分再生后的催化劑循環(huán)至步驟(1)中作為所述廢催化裂解催化劑的至少一部分。`
【文檔編號】C07C11/02GK103664444SQ201210362175
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月25日 優(yōu)先權日:2012年9月25日
【發(fā)明者】方明月, 謝朝鋼, 成曉潔, 李正, 沙有鑫 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院