一種甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以復(fù)合活性炭為載體，以鎳、鈷為活性組分，以鐵、鉀、鈰、銅或鋅為助催化劑組分。首先以褐煤、毛竹為原料經(jīng)炭化、活化、改性后制得復(fù)合炭材料；然后，將制得的復(fù)合活性炭在0.2?10MPa條件下，采用HNO3溶液進(jìn)行改性、焙燒，得到催化劑載體；借助超聲波，通過過量浸漬法將鎳、鈷、鐵、鉀、鈰、銅、鋅負(fù)載在載體上，然后過濾、干燥、焙燒、還原得到催化劑。本發(fā)明經(jīng)過改性后負(fù)載的催化劑活性組分分布均勻，活性更高；載體用褐煤和毛竹為原材料，活性氧官能團(tuán)含量高，比表面積大，成本低。
【專利說明】
一種甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑及其制備方法和 應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于 催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲燒在自然界中分布廣泛，是天然氣的主要成分，也大量存在于頁巖氣和可燃冰 中，儲量豐富。同時甲烷也是重要的溫室氣體之一。
[0003] 二氧化碳?xì)怏w是造成溫室效應(yīng)最主要的原因，而人類排向大氣中的二氧化碳卻在 逐年增加，如何處理這些二氧化碳，緩解溫室效應(yīng)，已成為全人類共同的挑戰(zhàn)。
[0004] 甲烷二氧化碳重整反應(yīng)同時消耗甲烷二氧化碳兩種溫室氣體，而且產(chǎn)生的合成氣 H2/C0比值較低，適合費托合成等下游合成，具有較高的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。
[0005] 催化甲烷二氧化碳重整的催化劑主要有貴金屬催化劑和過度金屬催化劑，貴金屬 催化劑性能較好，價格太高，不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。非金屬催化劑價格相對低廉，活性 較高，然而容易積炭而失活，穩(wěn)定性較差。
[0006] 中國專利CN101637726A公開一種甲烷二氧化碳重整制合成氣催化劑制備方法， 通過將載體浸漬于硝酸亞鈰和硝酸鑭的混合溶液中，得到改性組分。再將改性組分浸漬到 鎳鹽的可溶性溶液中，經(jīng)干燥、焙燒得到催化劑前驅(qū)體。這種利用多步浸漬得到催化劑的方 法，制備過程繁瑣。
[0007] 中國專利CN 104383927 A公開了一種甲烷二氧化碳重整制合成氣催化劑制備方 法將改性的活性炭制作成電極，通過電吸附法將多金屬活性物Co-Ni-Zr-K-Mg負(fù)載到載體 表面，制得甲烷二氧化碳重整催化劑Co-Ni-Zr-K-Mg/AC，這種方法需要將活性炭制作成電 極，制備過程復(fù)雜。
[0008] 中國專利CN 104549285 A公開了一種甲烷二氧化碳重整制合成氣催化劑制備方 法以鎳鈷為活性組分，以氧化鉀、氧化鎂或氧化鑭中的一種或多種為助劑，以納米氧化鋁、 納米氧化鋯或納米氧化硅中的兩種為載體制成了一種催化劑，這個過程中需要將催化劑擠 條或成型，過程繁瑣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明旨在提供一種甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑，針對現(xiàn)有甲烷二氧化 碳重整催化劑存在的問題:載體制備復(fù)雜且成本較高、催化劑易積炭、穩(wěn)定性差等問題，將 褐煤和毛竹經(jīng)過炭化、混合粘結(jié)、炭化、活化，制得活性炭，然后在一定條件下，使用濃度為 1%-15%的硝酸和5-15 wt %氨水活化，制得催化劑載體，通過浸漬法將鎳、鈷、鐵、鉀、鈰、銅、 鋅負(fù)載在載體上，該催化劑成本低，活性組分在載體上分布均勻，抗積炭，活性高，壽命長。 本發(fā)明還提供了該催化劑的制備方法和應(yīng)用。
[0010] 本發(fā)明提供了一種甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑，包括載體、活性組分和 助劑，所述載體為復(fù)合活性炭，活性組分為鈷和鎳，助劑為鐵、鉀、鈰、銅或鋅中的一種或幾 種，原料的重量配比為： 復(fù)合活性炭81~93% 鎳 3-7% 鈷 3-7% 助劑 1-5%。
[0011] 進(jìn)一步地，所述復(fù)合活性炭是以褐煤和毛竹為原料，在隔絕空氣條件下分別炭化 制得褐煤炭材料和毛竹炭材料，將二者破碎，添加粘結(jié)劑，在600-950 °C條件下再次炭化，制 得復(fù)合炭材料，將復(fù)合炭材料破碎，活化得到復(fù)合活性炭;褐煤炭材料與毛竹炭材料的重量 配比為1:0.1~5。
[0012] 炭本發(fā)明提供了上述的甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑的制備方法，包括以 下步驟： (1) 將褐煤和毛竹分別在600-900°C的條件下進(jìn)行炭化，炭化在隔絕空氣的條件下進(jìn) 行;然后粉碎得到粒徑在100目-300目的褐煤炭材料B和毛竹炭材料C; (2) 將得到的褐煤炭材料B和毛竹炭材料C按1:0.1~5的比例混合，并添加粘結(jié)劑瀝青， 粘結(jié)劑用量為B和C質(zhì)量總和的25%-45%，在600-950°C的條件下再次炭化，得到褐煤炭材料 和毛竹炭材料的復(fù)合炭材料E;再將得到的復(fù)合炭材料E破碎，篩分出粒徑為0 . lmm-10mm的 復(fù)合炭材料F;然后活化，得到復(fù)合活性炭G;; (3 )將混合活性炭G浸入到質(zhì)量濃度為1-15%的硝酸溶液中改性，過濾，沖洗至中性，然 后烘干，最后焙燒得到催化劑載體A; (4)然后將制得的載體A在超聲波加熱條件下，浸漬到含有鈷、鎳前驅(qū)體和助劑前驅(qū)體 的醇類溶液中，浸漬時間4-24小時后過濾、干燥、焙燒、還原得到催化劑H。
[0013] 進(jìn)一步地，所述步驟（1)中，炭化時間為3-6小時，在500°C之前升溫速率為5-10 °(：/11^11，500°(：之后升溫速率為5-30°(：/1^11。
[0014]進(jìn)一步地，所述步驟（2)中，活化方法為氣體活化法，通入的氣體為水蒸氣、二氧 化炭、空氣或其混合氣體;活化溫度為750-1000 °C，活化時間為30-90min，然后再采用稀氨 水活化，氨水濃度為5-15 wt %，活化溫度為600-950 °C，活化時間為100-150min。
[0015] 進(jìn)一步地，所述步驟(3)中，復(fù)合活性炭浸入硝酸中改性的時間為10-24h，壓強為 0.2-10MPa，烘干時的溫度為80-110°(：，焙燒溫度為600-800°(：，焙燒時間為2-411。
[0016] 進(jìn)一步地，所述步驟(4)中，所述鎳前驅(qū)體為硝酸鎳、醋酸鎳的任一種，鈷前驅(qū)體為 硝酸鈷、醋酸鈷的任一種，鎳、鈷的摩爾比為1:1;所述助劑前驅(qū)體為硝酸鐵、醋酸鐵、硝酸 鉀、醋酸鉀、硝酸鈰、醋酸鈰、硝酸銅、醋酸銅、硝酸鋅、醋酸鋅中的一種或幾種;所述醇類為 甲醇、乙醇或丁醇中的一種。當(dāng)選用多種助劑前驅(qū)體時，不同金屬的摩爾配比為1時為最優(yōu) 配比。
[0017] 進(jìn)一步地，所述步驟(4)中，超聲波頻率為20-40HZ，超聲波加熱溫度為40-80°C ;浸 漬溫度為40-80°C ;焙燒溫度為400-600°C，焙燒時間為2-4小時；還原溫度為500-700°C，還 原時間為1-3小時，還原氣體為氫氣或一氧化碳。
[0018] 本發(fā)明提供了上述的甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑在催化重整反應(yīng)中的 應(yīng)用。
[0019] 上述應(yīng)用中，所述催化劑催化甲烷二氧化碳重整制合成氣的反應(yīng)，對氫氣和一氧 化碳選擇性高，在800°C條件下，甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到88%以上，C0 2轉(zhuǎn)化率達(dá)到88%以上，氫氣 選擇性達(dá)到89%以上，一氧化碳選擇性達(dá)到87%以上，該催化劑壽命測試300h不失活。
[0020] 本發(fā)明提供的催化劑，是一種以特制的改性活性炭為載體，鎳、鈷、鐵、鉀、鈰、銅、 鋅多金屬物種為活性物的負(fù)載型催化劑。通過將毛竹、褐煤高溫炭化，粉碎，加入粘結(jié)劑，再 破碎、活化得到一定粒度的復(fù)合活性炭，最后將這些活性炭放入一定濃度的硝酸溶液中浸 漬、焙燒得到催化劑載體。將活性炭載體在恒溫超聲條件下浸漬在由活性金屬組分的混合 溶液中，干燥后焙燒3-5小時，然后在還原氣氛的條件下還原，即制得一種甲烷二氧化碳重 整制合成氣催化劑。該催化劑具有較大的比表面積，孔徑分布均勻，活性成分分布均勻，反 應(yīng)活性較高，鎳鈷活性金屬的協(xié)同作用以及助劑良好的消炭作用，使反應(yīng)中的積炭大大減 少，延長了催化劑的壽命。
[0021] 本發(fā)明的有益效果： (1) 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用粒徑在0. 的改性活性炭為載體，且制作該活 性炭載體的原料為毛竹和褐煤，原料價廉易得，且制作的粉末活性炭孔隙發(fā)達(dá)、比表面積 大； (2) 與現(xiàn)有催化劑制備方法中采用的常規(guī)浸漬方法相比，本發(fā)明采用改性的活性炭載 體，恒溫超聲浸漬，使得金屬活性組分能夠均勻分布在載體內(nèi)表面上； (3) 與現(xiàn)有甲烷二氧化碳重整制合成氣負(fù)載鎳基催化劑相比，本發(fā)明采用負(fù)載鎳、鈷、 鉀、鈰、銅、鋅多金屬活性組分，催化性能良好，對氫氣和一氧化碳選擇性高，常壓、800°C條 件下甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到88%以上，C0 2轉(zhuǎn)化率達(dá)到88%以上，氫氣選擇性達(dá)到89%以上，一 氧化碳選擇性達(dá)到87%以上，經(jīng)壽命測試300h表現(xiàn)出很好的催化活性和穩(wěn)定性。
【具體實施方式】
[0022] 下面通過實施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不局限于以下實施例。
[0023] 實施例1: 將褐煤和毛竹分別在600°C隔絕空氣條件下進(jìn)行炭化，炭化時間為5h。得到的褐煤炭材 料B和毛竹炭材料C分別破碎得到粒徑在100目-300目的炭材料。取褐煤炭材料100g，毛竹炭 材料l〇g，即二者按1: 〇. 1的比例混合，得到D，并添加粘結(jié)劑瀝青，瀝青用量為B和C質(zhì)量總和 的35%，在950°C的條件下再次炭化，得到復(fù)合炭材料E，再將得到的混合炭材料E破碎，篩分 出粒徑為0. 的復(fù)合炭材料F。然后通入水蒸氣，活化，活化溫度為800 °C，活化時間為 30min，然后再采用稀氨水活化，氨水濃度為10 wt %，活化溫度為600°C，活化時間為 lOOmin。得到褐煤活性炭和毛竹活性炭的復(fù)合活性炭G。將混合活性炭進(jìn)入濃度為2%的硝酸 溶液中改性，浸漬時間為12h，壓力為IMPa，之后過濾，沖洗至中性，然后烘干，最后在700 °C 的條件下焙燒得到催化劑載體A。
[0024]配制含有硝酸鎳、醋酸鈷、硝酸鉀的溶液，硝酸鎳、醋酸鈷濃度為1.2mol/L，硝酸鉀 濃度為〇.9mol/L。取制備的載體20g浸入30ml制備的溶液中，在超聲波加熱條件下進(jìn)行浸 漬，使用超聲波頻率為20Hz，浸漬時間為4h，浸漬溫度為80°C。然后進(jìn)行干燥，干燥溫度為 110°C，干燥時間為24h，干燥后，在500°C條件下焙燒，焙燒時間為4h。最后在通入一氧化碳 條件下進(jìn)行還原，還原溫度為600°C，還原時間為2小時。
[0025] 實施例2: 將褐煤和毛竹分別在600°C隔絕空氣條件下進(jìn)行炭化，炭化時間為5h。得到的褐煤炭B 材料和毛竹炭材料C分別破碎得到粒徑在100目-300目的炭材料。取褐煤炭材料100g，毛竹 炭材料100g，將二者按1:1的比例混合，得到D，并添加粘結(jié)劑瀝青，瀝青用量為B和C質(zhì)量總 和的35%，在900°C的條件下再次炭化，得到復(fù)合炭材料E，再將得到的混合炭材料E破碎，篩 分出粒徑為0. 的復(fù)合炭材料F。然后通入二氧化碳活化，活化溫度為800°C，活化時 間為30min，然后再采用稀氨水活化，氨水濃度為10 wt %，活化溫度為700°C，活化時間為 lOOmin。得到褐煤活性炭和毛竹活性炭的復(fù)合活性炭G。將復(fù)合活性炭進(jìn)入濃度為4%的硝酸 溶液中改性，浸漬時間為12h，壓力為IMPa，之后過濾，沖洗至中性，然后烘干，最后在700 °C 的條件下焙燒得到催化劑載體A。
[0026] 配制含有硝酸鎳、醋酸鈷、硝酸鈰的溶液，硝酸鎳、醋酸鈷濃度為1.2mol/L，硝酸鈰 濃度為〇.3mol/L。取制備的載體20g浸入30ml制備的溶液中，在超聲波加熱條件下進(jìn)行浸 漬，使用超聲波頻率為20Hz，浸漬時間為4h，浸漬溫度為80°C。然后進(jìn)行干燥，干燥溫度為 110°C，干燥時間為24h，干燥后，在500°C條件下焙燒，焙燒時間為4h。最后在通入氫氣條件 下進(jìn)行還原，還原溫度為600 °C，還原時間為2小時。
[0027] 實施例3: 將褐煤和毛竹分別在600°C隔絕空氣條件下進(jìn)行炭化，炭化時間為5h。得到的褐煤炭材 料B和毛竹炭材料C分別破碎得到粒徑在100目-300目的炭材料。取褐煤炭材料100g，毛竹炭 材料200g，將二者按1:2的比例混合，得到D，并添加粘結(jié)劑瀝青，瀝青用量為B和C質(zhì)量總和 的35%，在850°C的條件下再次炭化，得到復(fù)合炭材料E，再將得到的混合炭材料E破碎，篩分 出粒徑為〇.lmm-3mm的復(fù)合炭材料F。然后通入水蒸氣活化，活化溫度為800°C，活化時間為 30min，然后再采用稀氨水活化，氨水濃度為10 wt %，活化溫度為700°C，活化時間為 lOOrnin。得到褐煤活性炭和毛竹活性炭的復(fù)合活性炭G。將復(fù)合活性炭進(jìn)入濃度為6%的硝酸 溶液中改性，浸漬時間為12h，壓力為IMPa，之后過濾，沖洗至中性，然后烘干，最后在700°C 的條件下焙燒得到催化劑載體A。
[0028] 配制含有硝酸鎳、醋酸鈷、硝酸鋅的溶液，硝酸鎳、醋酸鈷濃度為1.2mol/L，硝酸鋅 濃度為〇.5mol/L。取制備的載體20g浸入30ml制備的溶液中，在超聲波加熱條件下進(jìn)行浸 漬，使用超聲波頻率為20Hz，浸漬時間為4h，浸漬溫度為80°C。然后進(jìn)行干燥，干燥溫度為 110°C，干燥時間為24h，干燥后，在500°C條件下焙燒，焙燒時間為4h。最后在通入氫氣條件 下進(jìn)行還原，還原溫度為600 °C，還原時間為2小時。
[0029] 實施例4: 將褐煤和毛竹分別在600°C隔絕空氣條件下進(jìn)行炭化，炭化時間為5h。得到的褐煤炭材 料B和毛竹炭材料C分別破碎得到粒徑在100目-300目的炭材料。取褐煤炭材料100g，毛竹炭 材料300g，將二者按1:3的比例混合，得到D，并添加粘結(jié)劑瀝青，瀝青用量為B和C質(zhì)量總和 的35%，在800°C的條件下再次炭化，得到復(fù)合炭材料E，再將得到的混合炭材料E破碎，篩分 出粒徑為0. 的復(fù)合炭材料F。然后通入水蒸氣，活化，活化溫度為800 °C，活化時間為 30min，然后再采用稀氨水活化，氨水濃度為10 wt %，活化溫度為700°C，活化時間為 lOOrnin。得到褐煤活性炭和毛竹活性炭的復(fù)合活性炭G。將復(fù)合活性炭進(jìn)入濃度為8%的硝酸 溶液中改性，浸漬時間為12h，壓力為IMPa，之后過濾，沖洗至中性，然后烘干，最后在700 °C 的條件下焙燒得到催化劑載體A。
[0030]配制含有硝酸鎳、醋酸鈷、硝酸鉀、硝酸鈰的溶液，硝酸鎳、醋酸鈷濃度為1.2mol/ L，硝酸鉀、硝酸鈰濃度為0.5mol/L，二者摩爾比為1:1。取制備的載體20g浸入30ml制備的溶 液中，在超聲波加熱條件下進(jìn)行浸漬，使用超聲波頻率為20Hz，浸漬時間為4h，浸漬溫度為 80 °C。然后進(jìn)行干燥，干燥溫度為110 °C，干燥時間為24h，干燥后，在500 °C條件下焙燒，焙燒 時間為400h。最后在氫氣條件下進(jìn)行還原，還原溫度為600 °C，還原時間為2小時。
[0031] 實施例5: 將褐煤和毛竹分別在600°C隔絕空氣條件下進(jìn)行炭化，炭化時間為5h。得到的褐煤炭材 料B和毛竹炭材料C分別破碎得到粒徑在100目-300目的炭材料。取褐煤炭材料100g，毛竹炭 材料400g，將二者按1:4的比例混合，得到D，并添加粘結(jié)劑瀝青，瀝青用量為B和C質(zhì)量總和 的35%，在750°C的條件下再次炭化，得到復(fù)合炭材料E，再將得到的混合炭材料E破碎，篩分 出粒徑為0. 的復(fù)合炭材料F。然后通入二氧化碳活化，活化溫度為800°C，活化時間 為30min，然后再采用稀氨水活化，氨水濃度為10 wt %，活化溫度為700°C，活化時間為 lOOmin。得到褐煤活性炭和毛竹活性炭的復(fù)合活性炭G。將復(fù)合活性炭進(jìn)入濃度為10%的硝 酸溶液中改性，浸漬時間為12h，壓力為IMPa，之后過濾，沖洗至中性，然后烘干，最后在700 °C的條件下焙燒得到催化劑載體A。
[0032]配制濃度為含有硝酸鎳、醋酸鈷、硝酸鉀、硝酸銅的溶液，硝酸鎳、醋酸鈷濃度為 1 · 2mol/L，硝酸鉀、硝酸銅濃度為0 · 25mol/L，二者摩爾比為1:1。取制備的載體20g浸入30ml 制備的溶液中，在超聲波加熱條件下進(jìn)行浸漬，使用超聲波頻率為20Hz，浸漬時間為4h，浸 漬溫度為80°C。然后進(jìn)行干燥，干燥溫度為110°C，干燥時間為24h，干燥后，在500 °C條件下 焙燒，焙燒時間為4h。最后在通入一氧化碳條件下進(jìn)行還原，還原溫度為600°C，還原時間為 2小時。
[0033] 實施例6: 將褐煤和毛竹分別在600°C隔絕空氣條件下進(jìn)行炭化，炭化時間為5h。得到的褐煤炭材 料B和毛竹炭材料C分別破碎得到粒徑在100目-300目的炭材料。取褐煤炭材料100g，毛竹炭 材料500g，將二者按1:5的比例混合，得到D，并添加粘結(jié)劑瀝青，瀝青用量為B和C質(zhì)量總和 的35%，在750°C的條件下再次炭化，得到復(fù)合炭材料E，再將得到的混合炭材料E破碎，篩分 出粒徑為〇.lmm-3mm的復(fù)合炭材料F。然后通入水蒸氣活化，活化溫度為800°C，活化時間為 30min，然后再采用稀氨水活化，氨水濃度為10 wt %，活化溫度為700°C，活化時間為 lOOrnin。得到褐煤活性炭和毛竹活性炭的復(fù)合活性炭G。將復(fù)合活性炭進(jìn)入濃度為12%的硝 酸溶液中改性，浸漬時間為12h，壓力為IMPa，之后過濾，沖洗至中性，然后烘干，最后在700 °C的條件下焙燒得到催化劑載體A。
[0034]配制含有硝酸鎳、醋酸鈷、硝酸鈰、硝酸銅的溶液，硝酸鎳、醋酸鈷濃度為1.2mol/ L，硝酸鈰、硝酸銅濃度為0.15mol/L，二者摩爾比為1:1。取制備的載體20g浸入30ml制備的 溶液中，在超聲波加熱條件下進(jìn)行浸漬，使用超聲波頻率為20Hz，浸漬時間為4h，浸漬溫度 為80°C。然后進(jìn)行干燥，干燥溫度為110°C，干燥時間為24h，干燥后，在500°C條件下焙燒，焙 燒時間為4h。最后在通入氫氣條件下進(jìn)行還原，還原溫度為600 °C，還原時間為2小時。
[0035] 實施例7: 將褐煤和毛竹分別在600°C隔絕空氣條件下進(jìn)行炭化，炭化時間為5h。得到的褐煤炭B 材料和毛竹炭材料C分別破碎得到粒徑在100目-300目的炭。取褐煤炭材料100g，毛竹炭材 料300g，將二者按1:3的比例混合，得到D，并添加粘結(jié)劑瀝青，瀝青用量為B和C質(zhì)量總和的 35%，在800°C的條件下再次炭化，得到復(fù)合炭材料E，再將得到的混合炭材料E破碎，篩分出 粒徑為0 . 的復(fù)合炭材料F。然后通入水蒸氣活化，活化溫度為800°C，活化時間為 30min，然后再采用稀氨水活化，氨水濃度為10 wt %，活化溫度為700°C，活化時間為 lOOmin。得到褐煤活性炭和毛竹活性炭的復(fù)合活性炭G。將混合活性炭進(jìn)入濃度為15%的硝 酸溶液中改性，浸漬時間為12h，壓力為IMPa，之后過濾，沖洗至中性，然后烘干，最后在700 °C的條件下焙燒得到催化劑載體A。
[0036]配制含有硝酸鎳、醋酸鈷、硝酸鉀、硝酸鈰、硝酸銅的溶液，硝酸鎳、醋酸鈷濃度為 1.2mol/L，硝酸鉀、硝酸鈰、硝酸銅濃度為0.15mol/L，三者摩爾比為1:1:1。取制備的載體 2〇g浸入30ml制備的溶液中，在超聲波加熱條件下進(jìn)行浸漬，使用超聲波頻率為20Hz，浸漬 時間為4h，浸漬溫度為80°C。然后進(jìn)行干燥，干燥溫度為110°C，干燥時間為24h，干燥后，在 500°C條件下焙燒，焙燒時間為4h。最后在通入一氧化碳條件下進(jìn)行還原，還原溫度為600 °C，還原時間為2小時。
[0037] 實施例8: 將褐煤和毛竹分別在600°C隔絕空氣條件下進(jìn)行炭化，炭化時間為5h。得到的褐煤炭材 料B和毛竹炭材料C分別破碎得到粒徑在100目-300目的炭材料。取褐煤炭材料100g，毛竹炭 材料500g，將二者按1:5的比例混合，得到D，并添加粘結(jié)劑瀝青，瀝青用量為B和C質(zhì)量總和 的35%，在750°C的條件下再次炭化，得到復(fù)合炭材料E，再將得到的混合炭材料E破碎，篩分 出粒徑為0. 的復(fù)合炭材料F。然后通入二氧化碳活化，活化溫度為800°C，活化時間 為30min，然后再采用稀氨水活化，氨水濃度為10 wt %，活化溫度為700°C，活化時間為 lOOrnin。得到褐煤活性炭和毛竹活性炭的復(fù)合活性炭G。將復(fù)合活性炭進(jìn)入濃度為12%的硝 酸溶液中改性，浸漬時間為12h，壓力為IMPa，之后過濾，沖洗至中性，然后烘干，最后在700 °C的條件下焙燒得到催化劑載體A。
[0038] 配制含有硝酸鎳、醋酸鈷、硝酸鐵、硝酸鉀、硝酸鈰、硝酸銅的溶液，硝酸鎳、醋酸鈷 濃度為1.2mol/L，硝酸鐵、硝酸鉀、硝酸鋪、硝酸銅濃度為0.12mol/L，四者摩爾比為1:1:1: 1。取制備的載體20g浸入30ml制備的溶液中，在超聲波加熱條件下進(jìn)行浸漬，使用超聲波頻 率為20Hz，浸漬時間為4h，浸漬溫度為80 °C。然后進(jìn)行干燥，干燥溫度為110 °C，干燥時間為 24h，干燥后，在500 °C條件下焙燒，焙燒時間為4h。最后在通入一氧化碳條件下進(jìn)行還原，還 原溫度為600°C，還原時間為2小時。
[0039] 實施例9:催化劑的性能測試： 將實施例1~8所制備的催化劑用于重整反應(yīng)中。
[0040] 所制備的甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑性能測試條件為:重整反應(yīng)在直徑 為50mm的石英管固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，取10g制得的催化劑置于固定床反應(yīng)器中間部 位，甲燒二氧化碳進(jìn)氣比為1:1，氣體流量為30mL/min，反應(yīng)溫度為800°C，升溫過程中 先通入氮氣，等升到反應(yīng)溫度再通入原料氣進(jìn)行反應(yīng)。催化劑活性評價結(jié)果見表1。
[0041] 表1催化劑活性評價結(jié)果
從表1可以看出，本發(fā)明所制備的催化劑，催化性能良好，對氫氣和一氧化碳選擇性高， 常壓、750°C條件下甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到88%以上，C〇2轉(zhuǎn)化率達(dá)到88%以上，氫氣選擇性達(dá)到 89%以上，一氧化碳選擇性達(dá)到87%以上，經(jīng)壽命測試300h表現(xiàn)出很好的催化活性和穩(wěn) 定性。
【主權(quán)項】
1. 一種甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑，包括載體、活性組分和助劑，其特征在 于:所述載體為復(fù)合活性炭，活性組分為鈷和鎳，助劑為鐵、鉀、鈰、銅或鋅中的一種或幾種， 原料的重量配比為： 復(fù)合活性炭81~93% 鎳 3-7% 鈷 3-7% 助劑 1-5%; 所述復(fù)合活性炭為褐煤和毛竹的混合炭材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑，其特征在于:所述復(fù)合 活性炭是以褐煤和毛竹為原料，在隔絕空氣條件下分別炭化制得褐煤炭材料和毛竹炭材 料，將二者破碎，添加粘結(jié)劑，在600-950 °C條件下再次炭化，制得復(fù)合炭材料，將復(fù)合炭材 料破碎，活化得到復(fù)合活性炭炭;褐煤炭材料與毛竹炭材料的重量配比為1:0.1~5。3. -種權(quán)利要求1或2所述的甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑的制備方法，其特征 在于:包括以下步驟： (1) 將褐煤和毛竹分別在600-900°C的條件下進(jìn)行炭化，炭化在隔絕空氣的條件下進(jìn) 行;然后粉碎得到粒徑在100目-300目的褐煤炭材料B和毛竹炭材料C; (2) 將得到的褐煤炭材料B和毛竹炭材料C按1:0.1~5的比例混合，并添加粘結(jié)劑瀝青， 粘結(jié)劑用量為B和C質(zhì)量總和的25%-45%，在600-950°C的條件下再次炭化，得到褐煤炭材料 和毛竹炭材料的復(fù)合炭材料E;再將得到的復(fù)合炭材料E破碎，篩分出粒徑為0 . lmm-10mm的 復(fù)合炭材料F;然后活化，得到復(fù)合活性炭G; (3) 將復(fù)合活性炭G在壓強為0.2-10 MPa的條件下浸入到質(zhì)量濃度為1-15%的硝酸溶液 中改性，過濾，沖洗至中性，然后烘干，最后焙燒得到催化劑載體A; (4) 然后將制得的載體A在超聲波加熱條件下，浸漬到含有鈷、鎳前驅(qū)體和助劑前驅(qū)體 的醇類溶液中，浸漬時間4-24小時后過濾、干燥、焙燒、還原得到催化劑H。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑的制備方法，其特征在 于:所述步驟（1)中，炭化時間為3-6個小時，在500°C之前升溫速率為5-10°C/min，500°C之 后的升溫速率為5-30 °C/min。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑的制備方法，其特征在 于:所述步驟(2)中，活化方法為:首先進(jìn)行氣體活化法，通入的氣體為水蒸氣、二氧化碳、空 氣或其混合氣體，活化溫度為750-1000°C，活化時間為30-90min;然后再采用稀氨水活化， 氨水濃度為5-15 wt %，活化溫度為600-950°C，活化時間為100_150min。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑的制備方法，其特征在 于:所述步驟(3)中，復(fù)合活性炭浸入硝酸中改性的時間為10_24h，壓強為0.2-10MPa，烘干 時的溫度為80-110 °C，焙燒溫度為600-800 °C，焙燒時間為2-4h。7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑的制備方法，其特征在 于:所述步驟(4)中，所述鎳前驅(qū)體為硝酸鎳、醋酸鎳的任一種，鈷前驅(qū)體為硝酸鈷、醋酸鈷 的任一種，鎳、鈷的摩爾比為1:1;所述助劑前驅(qū)體為硝酸鐵、醋酸鐵、硝酸鉀、醋酸鉀硝酸 鈰、醋酸鈰、硝酸銅、醋酸銅、硝酸鋅、醋酸鋅中的一種或幾種;所述醇類為甲醇、乙醇或丁醇 中的一種。8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑的制備方法，其特征在 于:所述步驟(4)中，超聲波頻率為20-40HZ，超聲波加熱溫度為40-80°C ;浸漬溫度為40-80 °(：;焙燒溫度為400-600°(：，焙燒時間為2-4小時;還原溫度為500-700°(：，還原時間為1-3小 時，還原氣體為氫氣或一氧化碳。9. 一種權(quán)利要求1或2所述的甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑在催化重整反應(yīng)中 的應(yīng)用。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑在催化重整反應(yīng)中的 應(yīng)用，其特征在于:所述催化劑催化甲烷二氧化碳重整制合成氣的反應(yīng)，對氫氣和一氧化碳 選擇性高，在800°C條件下，甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到88%以上，C0 2轉(zhuǎn)化率達(dá)到88%以上，氫氣選擇 性達(dá)到89%以上，一氧化碳選擇性達(dá)到87%以上，該催化劑壽命測試300h不失活。
【文檔編號】B01J23/80GK105854885SQ201610214408
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月7日
【發(fā)明人】張國杰, 孫映暉, 賈永, 徐英, 蘇愛廷, 郝蘭霞, 屈江文, 葉峻嶺, 張永發(fā), 張少華
【申請人】太原理工大學(xué)