一種低堿值磺酸鹽清凈劑的生產(chǎn)方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種低堿值磺酸鹽清凈劑的生產(chǎn)方法；將含40～60%重量稀釋油的100重量份的磺酸、5～10重量份的金屬氧化物或20～50重量份的金屬氫氧化物以及水混合均勻后，在常溫至100℃之內(nèi)進(jìn)行金屬化反應(yīng)，然后進(jìn)行閃蒸干燥，并進(jìn)行除渣精制，得到外觀透明的、油狀總堿值小于50mgKOH/g的低堿值磺酸鹽產(chǎn)品；該方法工藝過程簡單，不僅不需要溶劑回收工藝步驟，而且合成收率能達(dá)90%（m/m）以上，單釜利用率也高達(dá)90%（t/m3）以上，是一種高效率制備低堿值磺酸鹽清凈劑的環(huán)保型生產(chǎn)方法。
【專利說明】一種低堿值磺酸鹽清凈劑的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種磺酸鹽清凈劑的生產(chǎn)方法，尤其是一種高效率制備低堿值磺酸鹽清凈劑的環(huán)保型生產(chǎn)方法，屬于油品添加劑領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]低堿值磺酸鹽對發(fā)動機(jī)表面具有極其優(yōu)異的清凈及防銹等功能，而且還可以進(jìn)一步合成中堿值、高堿值甚至超高堿值磺酸鹽清凈劑，是磺酸鹽清凈劑系列產(chǎn)品之一。
[0003]低堿值磺酸鹽清凈劑的有效組分一般是由堿與吸附或絡(luò)合在堿表面上的磺酸正鹽構(gòu)成。其中的堿性組分一般指金屬氧化物或氫氧化物。所謂“低堿值”是指依據(jù)SH/T0251或ASTM D2896標(biāo)準(zhǔn)方法測定產(chǎn)品的總堿值(中和Ig試樣中全部堿性組分所需高氯酸的量)，如果總堿值小于50mgK0H/g，一般在10至50mgK0H/g之間，即為低堿值磺酸鹽。 [0004]低堿值磺酸鹽可以利用“復(fù)分解法”或“直接鈣化法”來制備。
[0005]復(fù)分解法是指含有稀釋油的磺酸先轉(zhuǎn)變成磺酸鈉正鹽，然后，在溶劑存在下，再與堿土金屬(如鈣、鎂、鋇等)氯化物經(jīng)過復(fù)分解反應(yīng)變成堿土金屬磺酸鹽，最后，經(jīng)過后處理分離精制等工藝過程制備低堿值磺酸鹽的方法。復(fù)分解法工藝步驟多，工序長，體系中雜質(zhì)多，分離精制繁瑣，制備出的產(chǎn)品總堿值偏低，而且原料利用率低，合成收率低，生產(chǎn)效率更低。
[0006]CN 200910011706, 7公開了在溶劑存在下，利用復(fù)分解法，采用精制磺酸制備總堿值小于10mgK0H/g的磺酸鹽方法
[0007]直接鈣化法是指在溶劑、促進(jìn)劑存在下，含有稀釋油的磺酸與堿或堿土金屬氧化物、氫氧化物經(jīng)過直接金屬化反應(yīng)、后處理分離精制等工藝過程來制備低堿值磺酸鹽的方法。直接鈣化法工序簡捷，目前，一般采用直接鈣化法生產(chǎn)低堿值磺酸鹽清凈劑產(chǎn)品。
[0008]U.S.2，779，784公開了在有機(jī)溶劑、醇、水存在下制備低堿值磺酸鹽的方法。
[0009]U.S.4，764，295公開了在有機(jī)醇、氯化鈣水溶液和C1~4的羧酸存在下制備低堿值磺酸鹽的方法。
[0010]U.S 4，615，841公開了在非極性溶劑、鏈烷醇和水存在下制備磺酸鹽的方法。
[0011]U.S 4，279，837公開了在有機(jī)溶劑及烷氧化物存在下制備磺酸鹽的方法。
[0012]U.S 5，804，094公開了在有機(jī)溶劑及羧酸存在下用分子量大于500的烷基苯磺酸制備低堿值磺酸鹽的方法。
[0013]U.S 7，094，922公開了在有機(jī)溶劑(促進(jìn)劑)、水存在下經(jīng)過反應(yīng)、分離、溶劑回收及濃縮等四個工藝步驟連續(xù)化制備總堿值小于15mgK0H/g的低堿值磺酸鹽方法。
[0014]這些公開的生產(chǎn)低堿值磺酸鹽方法中，使用的溶劑或促進(jìn)劑大多都是對環(huán)境和人體有害的有機(jī)物，，需要分離精制后才能回收再利用，不僅增加了生產(chǎn)能耗及成本，而且還增加了工藝步驟，生產(chǎn)過程至少需由金屬化反應(yīng)、后處理分離精制和溶劑回收等三大部分組成。另外，溶劑的使用降低了反應(yīng)裝置的單釜利用率，一定程度影響了生產(chǎn)效率。
[0015]衡量低堿值磺酸鹽生產(chǎn)效率的指標(biāo)除了收率(產(chǎn)品重量對稀釋油、磺酸、金屬化合物三種有效原料總重量的百分比)工藝技術(shù)指標(biāo)以外，單釜利用率(產(chǎn)品重量對反應(yīng)釜體積的比)也是非常重要指標(biāo)之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]本發(fā)明的目的是提供一種低堿值磺酸鹽清凈劑的生產(chǎn)方法，克服現(xiàn)有磺酸鹽清凈劑在生產(chǎn)過程中存在的有機(jī)溶劑回收、環(huán)保及生產(chǎn)效率低等問題，該方法不僅工藝過程簡單，可以省去溶劑回收工藝步驟，單釜利用率高，尤其是利用該方法可以制備出總堿值大于20mgK0H/g的低堿值磺酸鹽清凈劑產(chǎn)品，生產(chǎn)收率、生產(chǎn)效率極高。
[0017]本發(fā)明所述的的磺酸鹽清凈劑的生產(chǎn)方法主要由金屬化反應(yīng)和后處理分離精制二部分組成。
[0018]本發(fā)明提出的磺酸鹽清凈劑的生產(chǎn)方法是:首先，將稀釋油、水、堿或堿土金屬的氧化物或氫氧化物、油溶性磺酸等原料混合均勻，然后，進(jìn)行金屬化反應(yīng)，最后，后處理分離精制，即制得磺酸鹽產(chǎn)品。
[0019]具體地說，本發(fā)明提出的磺酸鹽清凈劑可以按以下方法生產(chǎn):首先，將100重量份的磺酸(含40~60%重量的稀釋油)、5~10重量份的金屬氧化物或20~50重量份的金屬氫氧化物以及3~30重量份的水等幾種原料混合均勻，然后，在一定溫度范圍內(nèi)進(jìn)行金屬化反應(yīng)，然后進(jìn)行閃蒸干燥，并進(jìn)行除渣精制，得到的透明、油狀液體即為本發(fā)明低堿值
磺酸鹽產(chǎn)品。
[0020]本發(fā)明的磺酸是指石油磺酸(磺酸基在芳環(huán)或環(huán)烷環(huán)上)；烷基芳基磺酸(磺酸基在芳環(huán)上);烷基和烯基磺酸；聚氧乙烯醚磺酸(磺酸基在氧乙基鏈端)或多環(huán)芳烴磺酸鹽縮合物(磺酸基在芳環(huán)上)等，主要是指由烴基取代的，特別是從石油餾分、芳烴烷基化合成或者兩者混合得到的烷基取代的芳烴而得到的石油磺酸、合成烷基苯磺酸或混合磺酸。根據(jù)來源不同，優(yōu)選每個烷基取代的芳環(huán)部分含有約16到80個碳原子，更優(yōu)選18到40個碳原子。
[0021]本發(fā)明的堿或堿土金屬化合物主要是堿或堿土金屬的氧化物或氫氧化物，金屬主要是鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋇等，具體如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鋇等，優(yōu)選氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鈣、氧化鈣或氧化鎂，更優(yōu)選氫氧化鈣、氧化鈣或氧化鎂。
[0022]本發(fā)明的水在金屬化反應(yīng)中做為促進(jìn)劑。水的使用量與堿或堿土金屬化合物使用量的摩爾比是0.7~7.5
[0023]本發(fā)明的金屬化反應(yīng)溫度一般在常溫至100°C之內(nèi)進(jìn)行。金屬化反應(yīng)壓力可以在大氣壓力下、超過或低于大氣的壓力下進(jìn)行，優(yōu)選在大氣壓力下進(jìn)行金屬化反應(yīng)。
[0024]本發(fā)明的后處理分離精制目的是去除低沸點物質(zhì)以及未反應(yīng)的固體渣子等雜質(zhì)物。一般采用閃蒸干燥方法除去體系中全部的水組分(包括加入的水以及金屬化反應(yīng)生成的水)，直至水份小于0.5%，蒸出的水可以直接再利用。采用過濾、離心或沉降等方法去除渣子等固體或非溶油物。實施例中選用過濾方式除渣。
[0025]該方法制備的低堿值磺酸鹽清凈劑，粗產(chǎn)品固含量低，金屬化效率高；產(chǎn)品的總堿值高，濁度低，粘度小，清凈性能好；生產(chǎn)過程簡單，生產(chǎn)收率和單釜利用率達(dá)90%以上；不僅不存在有害有機(jī)溶劑的回收和環(huán)保問題，尤其是生產(chǎn)效率極高?！揪唧w實施方式】
[0026]本發(fā)明的實施例中各項指標(biāo)采用的分析、評價方法:
[0027]1.石油產(chǎn)品總堿值測定法SH/T 0251
[0028]2.鈣含量測定法SH/T 0297
[0029]3.石油產(chǎn)品運動粘度測定法GB/T 265
[0030]4.油品添加劑濁度測定法SH/T 0028
[0031]5.水份 GB/T 260
[0032]6.內(nèi)燃機(jī)油成焦板試驗法SH/0180235
[0033]7.曲軸箱模擬試驗方法SH/T 0300
[0034]實施例1
[0035]常溫下，依次向IL帶攪拌器的三口燒瓶中加入170g中性油、24.5g水、28g熟石灰(工業(yè)品，純度95%)、230g重烷基苯磺酸(錦州公司工業(yè)品，直接酸值90.5mgK0H/g)，攪拌均勻，物料溫度為61°C。利用電加熱套加熱，I小時45分鐘后，物料升溫至98°C，恒溫攪拌20分鐘，金屬化反應(yīng)結(jié)束。然后，繼續(xù)利用電加熱套加熱，蒸除水份，待物料溫度升至118°C，通過氣體分布管以200ml/min流速通入干燥空氣，升至150°C左右，恒溫干燥半小時，停止閃蒸干燥。測得粗產(chǎn)品固含量為1.2% (m/m)，最后，向物料中加入20g硅藻土助濾劑(吉林長白)，混合均勻，過濾，得到 約389.6g低堿值合成磺酸鈣產(chǎn)品。
[0036]產(chǎn)品測試結(jié)果是總堿值27.3mgK0H/g,鈣含量2.65%，濁度17JTU，粘度19.47mm2/
So
[0037]經(jīng)計算，合成收率(產(chǎn)品重量對中性油、磺酸、熟石灰三種有效原料總重量的百分比)是 91.0%。
[0038]實施例2
[0039]常溫下，依次向2L帶攪拌器的三口燒瓶中加入375g中性油、49.0g水、57g熟石灰(工業(yè)品，純度95%)、425g重烷基苯磺酸(錦州公司工業(yè)品，直接酸值121.4mgK0H/g)，攪拌均勻，物料溫度為60°C。利用電加熱套加熱，2小時15分鐘后，物料升溫至98°C，金屬化反應(yīng)結(jié)束。然后，繼續(xù)利用電加熱套加熱，蒸除水份，待物料溫度升至115°C，通過氣體分布管以300ml/min流速通入干燥空氣，升至150°C左右，恒溫干燥半小時，停止閃蒸干燥。測得粗產(chǎn)品固含量為2.l%(m/m)，最后，向物料中加入30g硅藻土助濾劑(吉林長白)，混合均勻，過濾，得到約772.5g低堿值合成磺酸鈣產(chǎn)品。
[0040]產(chǎn)品測試結(jié)果是總堿值26.7mgK0H/g,鈣含量2.55%，濁度16JTU，粘度18.75mm2/
So
[0041]經(jīng)計算，合成收率(產(chǎn)品重量對中性油、磺酸、熟石灰三種有效原料總重量的百分比)是 90.1%。
[0042]實施例3
[0043]常溫下，依次向53立米帶攪拌的反應(yīng)釜中加入26909Kg中性油、2840Kg水、3558Kg熟石灰(工業(yè)品，純度95%)、1579IKg重烷基苯磺酸(錦州公司工業(yè)品，直接酸值138.8mgK0H/g)，將釜內(nèi)物料混合均勻，釜溫顯示值為60°C。利用反應(yīng)釜加熱系統(tǒng)將釜內(nèi)物料升溫，7小時以后，升至97°C，金屬化反應(yīng)結(jié)束。然后，升溫閃蒸，同時，通過反應(yīng)釜底的氣體分布管以100Kg/h流速通入干燥空氣，2小時后采樣，分析釜內(nèi)物料中的水份值為0.12%，停止通干燥空氣，并測得粗產(chǎn)品固含量為2.8%(m/m)。最后，向含有固體等雜質(zhì)物的物料中加入2000Kg硅藻土助濾劑(吉林長白)，混合均勻，并通過過濾系統(tǒng)過濾，補(bǔ)加6000Kg中性油沖洗系統(tǒng)后，得到約48750Kg低堿值合成磺酸鈣工業(yè)品。
[0044]工業(yè)產(chǎn)品測試結(jié)果是總堿值29.4mgK0H/g,鈣含量2.82%，濁度4JTU，粘度
15.7mm2/s。
[0045]經(jīng)計算，生產(chǎn)收率(產(chǎn)品重量對中性油、磺酸、熟石灰三種有效原料總重量的百分t匕)是93.3%。單釜利用率(產(chǎn)品重量對反應(yīng)釜體積的比)是92% (Vm3)0
[0046]對比例3
[0047]常溫下，依次向53立米帶攪拌的反應(yīng)釜中加入26909Kg中性油、1858Kg氯化鈣水溶液(濃度4.72%%)、1200Kg正丁醇、1085Kg甲醇、3720Kg熟石灰(工業(yè)品，純度95%)、14800Kg重烷基苯磺酸(錦州公司工業(yè)品，直接酸值138.8mgK0H/g),自然升溫至62°C，恒溫混合約3小時。利用反應(yīng)釜加熱系統(tǒng)將物料升溫至近100°C，然后，通過反應(yīng)釜底的氣體分布管以100Kg/h流速通入干燥空氣繼續(xù)升溫閃蒸，直至物料中的水份分析值為0.23%，停止通干燥空氣。測得粗產(chǎn)品固含量為12.4%(m/m)，最后，向水份合格的物料中加入8250Kg硅藻土助濾劑(吉林長白)，混合均勻，并通過過濾系統(tǒng)過濾，得到19040Kg低堿值合成磺酸鈣工業(yè)品。
[0048]工業(yè)產(chǎn)品測試結(jié)果是總堿值19.4mgK0H/g,鈣含量1.91%，濁度86JTU，粘度36.4mm2/sη
[0049]經(jīng)計算，生產(chǎn)收率(產(chǎn)品重量對中性油、磺酸、熟石灰三種有效原料總重量的百分t匕)是41.9%。單釜利用率(產(chǎn)品重量對反應(yīng)釜體積的比)是36% (Vm3)0
[0050]蒸出的正丁醇、甲醇等物經(jīng)溶劑回收系統(tǒng)處理后可以再利用。
[0051]各實施例的合成效果數(shù)據(jù)列下表1示
[0052]表1合成效率
[0053]
【權(quán)利要求】
1.一種低堿值磺酸鹽清凈劑的生產(chǎn)方法，其特征在于:將含40~60%重量稀釋油的100重量份的磺酸、5~10重量份的金屬氧化物或20~50重量份的金屬氫氧化物以及水混合均勻后，在常溫至100°C之內(nèi)進(jìn)行金屬化反應(yīng)，然后進(jìn)行閃蒸干燥，并進(jìn)行除渣精制，得到外觀透明的、油狀低堿值磺酸鹽清凈劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的低堿值磺酸鹽清凈劑的生產(chǎn)方法，其特征在于:所述的磺酸是指石油磺酸；烷基芳基磺酸；烷基和烯基磺酸；聚氧乙烯醚磺酸；多環(huán)芳烴磺酸鹽縮合物；石油磺酸、烷基苯磺酸或混合磺酸，其中，每個烷基取代的芳環(huán)部分含有約16到80個碳原子。
3.按照權(quán)利要求1所述的低堿值磺酸鹽清凈劑的生產(chǎn)方法，其特征在于:所述的堿或堿土金屬的氧化物或氫氧化物選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氧化鈣、 氧化鎂或氫氧化鋇。
4.按照權(quán)利要求1所述的低堿值磺酸鹽清凈劑的生產(chǎn)方法，其特征在于:所述的水的使用量與堿或堿土金屬化合物使用量的摩爾比是0.7~7.5。
【文檔編號】C07C309/02GK103694148SQ201210367772
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2012年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月28日
【發(fā)明者】曲江, 王中平 申請人:中國石油天然氣股份有限公司