一種以氧化硅為載體的脫氫催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種脫氫催化劑，以二氧化硅為載體，以Pt為脫氫活性組分，以Sn為第一助劑，以Cu、Fe、Co、Ni等金屬中的一種或幾種作為第二助劑，催化劑中脫氫活性組分重量含量為0.1%~2%，按載體重量計(jì)，第一助劑含量為0.1%~10%，第二助劑含量為0.1%~10%。一種脫氫催化劑的制備方法，以硅膠為載體，采用浸漬法負(fù)載第一助劑Sn、第二助劑Cu、Fe、Co、Ni等金屬中的一種或幾種和活性組分Pt。該方法能夠顯著提高催化劑的活性穩(wěn)定性及烯烴的選擇性。
【專利說(shuō)明】一種以氧化硅為載體的脫氫催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種以氧化硅為載體的脫氫催化劑及其制備方法，具體地說(shuō)涉及一種以氧化硅為載體的丙烷脫氫制丙烯催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]進(jìn)入新世紀(jì)以來(lái)，世界石化原料和石化產(chǎn)品需求仍將持續(xù)增長(zhǎng)，作為石化基礎(chǔ)原料丙烯的需求將繼續(xù)增長(zhǎng)，而常規(guī)的蒸汽裂解和FCC技術(shù)生產(chǎn)能力不能滿足快速增長(zhǎng)的丙烯需求，使其市場(chǎng)出現(xiàn)了全球性的緊缺。而且隨著石油資源的日益匱乏，丙烯的生產(chǎn)已從單純依賴石油為原料向原料來(lái)源多樣化的技術(shù)路線轉(zhuǎn)變，特別是以低碳烷烴為原料制取烯烴的技術(shù)路線。近幾年來(lái)，丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯的技術(shù)取得了較大發(fā)展，特別是丙烷脫氫(TOH)制丙烯的技術(shù)近幾年在中東等具有資源優(yōu)勢(shì)的地區(qū)發(fā)展較快，成為第三大丙烯生產(chǎn)方法。
[0003]丙烷催化脫氫反應(yīng)受熱力學(xué)平衡限制，須在高溫、低壓的苛刻條件下進(jìn)行。過(guò)高的反應(yīng)溫度，使丙烷裂解反應(yīng)及深度脫氫加劇，選擇性下降；同時(shí)加快催化劑表面積炭，使催化劑迅速失活。由于較低的丙烷轉(zhuǎn)化率以及苛刻反應(yīng)條件下催化劑壽命的縮短，使PDH方法在工業(yè)應(yīng)用時(shí)受到了限制。因此，開發(fā)具有高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的丙烷脫氫制丙烯催化劑成為該技術(shù)的關(guān)鍵。CN1201715專利公開了用于低碳烷烴(CfC5)脫氫的Pt-Sn-K/Al203催化劑的制備方法。CN1579616專利報(bào)道了以自行研究開發(fā)的大孔、低堆比、具有雙孔結(jié)構(gòu)的Y-Al2O3小球?yàn)檩d體，用于直鏈烷烴脫氫的催化劑，通過(guò)催化劑的調(diào)變，可提高低碳烷烴脫氫的反應(yīng)性能。USP4，914，075，USP4，353，815，USP4，420，649，USP4, 506, 032，USP4, 595，673，EP562906, EP98622等都報(bào)道了用于丙烷和其它低碳烷烴脫氫Pt基催化劑，具有高的烷烴轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性。盡管這些催化劑在某些反應(yīng)條件下的可以達(dá)到較高的烷烴轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性，但是由于氧化鋁載體自有的性質(zhì)，均不能獲得更高的烯烴選擇性。并且由于反應(yīng)受熱力學(xué)控制，轉(zhuǎn)化率一般不高于40%，原料需循環(huán)利用，此時(shí)，高的產(chǎn)物選擇性在產(chǎn)物收率及分離過(guò)程可以帶來(lái)明顯的經(jīng)濟(jì)效益。
[0004]目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于氧化鋁為載體的Pt-Sn類催化劑的丙烷脫氫研究已有大量報(bào)道，多集中在催化劑制備、堿金屬調(diào)配等方面。但是以二氧化硅為載體的Pt-Sn類催化劑卻鮮有報(bào)道，這主要是因?yàn)槎趸璧亩栊员砻媸筍n易還原為零價(jià)，與Pt形成合金，降低了催化劑的活性穩(wěn)定性及產(chǎn)物的選擇性。如果能夠解決以二氧化硅為載體的Pt-Sn類催化劑存在的問(wèn)題，并結(jié)合二氧化硅載體本身低酸性可抑制裂解反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)，以二氧化硅為載體的Pt-Sn類催化劑必有廣闊的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種以二氧化硅為載體的烷烴脫氫催化劑的制備方法。該方法能夠顯著提高催化劑的活性穩(wěn)定性及烯烴的選擇性。
[0006]一種脫氫催化劑，以二氧化硅為載體，以Pt為脫氫活性組分，以Sn為第一助劑，以Cu、Fe、Co、Ni等金屬中的一種或幾種作為第二助劑，催化劑中脫氫活性組分含量為0.1%~2%，優(yōu)選為0.2%~θ.8%，按載體重量計(jì)，第一助劑含量為0.1%~10%，優(yōu)選為1%~5%，第二助劑含量為0.1%~10%，優(yōu)選1%~5%。本發(fā)明催化劑中，優(yōu)選第一助劑與第二助劑的摩爾數(shù)相同，此時(shí)，具有更佳的脫氫效果。
[0007]—種脫氫催化劑的制備方法，以硅膠為載體，采用浸潰法負(fù)載第一助劑Sn、第二助劑Cu、Fe、Co、Ni等金屬中的一種或幾種和活性組分Pt，優(yōu)選依次浸潰。
[0008]本發(fā)明脫氫催化劑制備方法中，二氧化硅載體可以采用現(xiàn)有硅膠產(chǎn)品，如大孔硅膠、細(xì)孔硅膠或B型硅膠等，也可以按本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員熟知的方法制備。二氧化硅載體可以是球形、條形、微球或異形等適宜形狀，顆粒當(dāng)量直徑一般為10Mffl-5000Mffl，優(yōu)選的顆粒尺寸為 100Mm-2000Mm。
[0009]本發(fā)明脫氫催化劑制備方法中，第一助劑Sn以浸潰方法引入到催化劑中。Sn前驅(qū)物可以為陽(yáng)離子錫鹽，如硝酸錫、四氯化錫、醋酸錫等，也可以為錫酸類金屬鹽，如錫酸鈉、錫酸鉀等，優(yōu)選為四氯化錫。助劑Sn的浸潰過(guò)程可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法。如采用如下過(guò)程:先采用含助劑Sn的溶液浸潰硅膠載體，浸潰時(shí)間ltT72h，優(yōu)選2tT24h。浸潰錫后包括干燥和焙燒，干燥溫度為60°C~150°C，干燥時(shí)間為ltT24h，優(yōu)選為80°C~120°C下干燥4h~8h。焙燒溫度為400°C~800°C，焙燒時(shí)間2h~24h，優(yōu)選為500°C~700°C下焙燒4h~8h。
[0010]本發(fā)明脫氫催化劑制備方法中，第二助劑以浸潰方法引入到催化劑中。第二助劑的前驅(qū)物為含該助劑金屬鹽類。優(yōu)選第二助劑金屬原子數(shù)與第一助劑Sn原子數(shù)相同。第二助劑的浸潰過(guò)程可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法。如采用如下過(guò)程:先采用含助劑的溶液浸潰硅膠載體，浸潰時(shí)間ltT72h，優(yōu)選2tT24h。然后干燥、焙燒，干燥溫度為60°C~150°C，干燥時(shí)間為lh~24h，優(yōu)選為80°C~120°C下干燥4h~8h。焙燒溫度為4000C~800°C，焙燒時(shí)間2h~24h，優(yōu)選為500°C~700°C下焙燒4h~8h。
[0011]本發(fā)明脫氫催化劑制備方法中，活性組分Pt的引入方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法。Pt的前驅(qū)物可以為氯鉬酸、也可為含Pt的有機(jī)絡(luò)合鹽。浸潰液可以為水溶液，也可以為含Pt的有機(jī)溶液。如采用如`下過(guò)程:先采用含Pt的溶液浸潰改性硅膠載體，浸潰時(shí)間lh~72h，優(yōu)選2h~24h。浸潰后干燥溫度為60°C~150°C，干燥時(shí)間為lh~24h，優(yōu)選為80°C~120°C下干燥4h~8h。焙燒溫度為500°C~900°C，焙燒時(shí)間2h_24h，優(yōu)選為6000C~800°C下焙燒4h~8h。
[0012]本發(fā)明脫氫催化劑制備方法中，上述負(fù)載活性組分Pt后的催化劑需要水蒸氣脫氯。水蒸氣脫氯為在400°C~800°C下處理lh~20h，優(yōu)選為500°C~700°C下處理2h~10h，脫氯的氣氛為摩爾含量5%~50%水蒸氣的氮?dú)?優(yōu)選為摩爾含量10%~30%水蒸氣的氮?dú)?。脫氯后氯元素的含量小?.15wt%0
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
1、添加的第二助劑Cu、Fe、Co、Ni金屬，其高價(jià)態(tài)與還原態(tài)Ni4+/N1、Co3+/Co、Cu2+/Cu、Fe3VFe等標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)均大于Sn 2+/Sn的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，因此可以形成Sn 2+為正極的微電池，從而形成電子微循環(huán)，保持Sn 2+離子存在，并且由于加入的第二金屬助劑具有優(yōu)異的氫解離能力，氫氣氛下，N1、Co、Cu、Fe在動(dòng)力學(xué)上也具有更快的還原速度，在此兩種機(jī)制下，有效的抑制Sn2+的還原；
2、添加的具有d電子空軌道的第二助劑，可以與丙烷分子C-H鍵形成d-σ反饋鍵，與活性組分Pt協(xié)同作用，更有利于丙烷分子的活化，提高丙烷轉(zhuǎn)化率；
3、二氧化硅載體較大的比表面積和惰性的表面性質(zhì),有利于活性金屬分散,抑制裂解、積碳等副反應(yīng)的發(fā)生，可以有效提高烯烴選擇性和催化劑穩(wěn)定性，同時(shí)利于催化劑再生時(shí)活性金屬再分散；
4、催化劑制備方法簡(jiǎn)單，工藝技術(shù)成熟，有利于催化劑的工業(yè)生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面通過(guò)丙烷脫氫的實(shí)施對(duì)本發(fā)明的技術(shù)給予進(jìn)一步說(shuō)明。
[0015]實(shí)例I
稱取市售硅膠(孔容0.71cm3/g,比表面積474m2/g，以下實(shí)施例均使用該硅膠)30g，滴加去離子水至初潤(rùn)，消耗水的體積為48mL。按Sn含量占二氧化硅載體3wt%計(jì)，稱取含0.9gSn的四氯化錫溶解于去離子水中，定容至48mL。加入至上述載體硅膠中浸潰，老化3小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在500°C中焙燒4小時(shí)。按上述Sn摩爾數(shù)等量稱取硝酸銅，溶解于去離子水中，定容至48mL。加入至上述樣品中浸潰，老化3小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在500 V中焙燒4小時(shí)。按最終催化劑Pt含量0.6wt%計(jì)，稱取含Pt0.18g的氯鉬酸溶解于去離子水中，定容至48mL，加入至上述浸潰Sn、Cu后的樣品中，老化3小時(shí)，80 V干燥8小時(shí)，在600 V中焙燒4小時(shí)。上述步驟所得樣品在600°C，含20%水蒸氣的氮?dú)鈿夥障绿幚?h，所得催化劑記為C-1。
[0016]評(píng)價(jià)條件:催化劑質(zhì)量3.0g,氫氣氣氛還原，丙烷的質(zhì)量空速為31 1，反應(yīng)壓力
0.1MPa，反應(yīng)溫度為630°C。以下實(shí)施例所得催化劑評(píng)價(jià)條件同。
[0017]實(shí)例2
稱取市售硅膠30g，滴加去離子水至初潤(rùn)，消耗水的體積為48mL。按Sn含量占二氧化硅載體3被％計(jì)，稱取含0.9gSn的四氯化錫溶解于去離子水中，定容至48mL。加入至上述載體硅膠中浸潰，老化3小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在500°C中焙燒4小時(shí)。按上述Sn摩爾數(shù)等量稱取硝酸鐵，溶解于去離子水中，定容至48mL。加入至上述樣品中浸潰，老化3小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在500°C中焙燒4小時(shí)。按最終催化劑Pt含量0.6wt%計(jì)，稱取含Pt0.18g的氯鉬酸溶解于去離子水中，定容至48mL，加入至上述浸潰Sn、Fe后的樣品中，老化3小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在600°C中焙燒4小時(shí)。上述步驟所得樣品在600°C，含20%水蒸氣的氮?dú)鈿夥障绿幚?h，所得催化劑記為C-2。
[0018]實(shí)例3
稱取市售硅膠30g，滴加去離子水至初潤(rùn)，消耗水的體積為48mL。按Sn含量占二氧化硅載體3被％計(jì)，稱取含0.9gSn的四氯化錫溶解于去離子水中，定容至48mL。加入至上述載體硅膠中浸潰，老化3小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在500°C中焙燒4小時(shí)。按上述Sn摩爾數(shù)等量稱取硝酸鈷，溶解于去離子水中，定容至48mL。加入至上述樣品中浸潰，老化3小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在500°C中焙燒4小時(shí)。按最終催化劑Pt含量0.6wt%計(jì)，稱取含Pt0.18g的氯鉬酸溶解于去離子水中，定容至48mL，加入至上述浸潰Sn、Co后的樣品中，老化3小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在600°C中焙燒4小時(shí)。上述步驟所得樣品在600°C，含20%水蒸氣的氮?dú)鈿夥障绿幚?h，所得催化劑記為C-3。
[0019]實(shí)例4 稱取市售硅膠30g，滴加去離子水至初潤(rùn)，消耗水的體積為48mL。按Sn含量占二氧化硅載體3被％計(jì)，稱取含0.9gSn的四氯化錫溶解于去離子水中，定容至48mL。加入至上述載體硅膠中浸潰，老化3小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在500°C中焙燒4小時(shí)。按上述Sn摩爾數(shù)等量稱取硝酸鎳，溶解于去離子水中，定容至48mL。加入至上述樣品中浸潰，老化3小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在500°C中焙燒4小時(shí)。按最終催化劑Pt含量0.6wt%計(jì)，稱取含Pt0.18g的氯鉬酸溶解于去離子水中，定容至48mL，加入至上述浸潰Sn、Ni后的樣品中，老化3小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在600°C中焙燒4小時(shí)。上述步驟所得樣品在600°C，含20%水蒸氣的氮?dú)鈿夥障绿幚?h，所得催化劑記為C-4。
[0020]實(shí)例5
稱取市售硅膠30g，滴加去離子水至初潤(rùn)，消耗水的體積為48mL。按Sn含量占二氧化硅載體3wt9U+，稱取含0.9gSn的四氯化錫溶解于去離子水中，定容至48mL。加入至上述載體硅膠中浸潰，老化3小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在500°C中焙燒4小時(shí)。以上述稱取的Sn摩爾數(shù)為基數(shù)，按Sn:Cu:Co=l:0.4:0.6稱取硝酸銅、硝酸鈷，溶解于去離子水中，定容至48mL。加入至上述樣品中浸潰，老化3小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在500°C中焙燒4小時(shí)。按最終催化劑Pt含量0.6被％計(jì)，稱取含Pt0.18g的氯鉬酸溶解于去離子水中，定容至48mL，加入至上述浸潰Sn、Cu、Co后的樣品中，老化3小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在600°C中焙燒4小時(shí)。上述步驟所得樣品在600°C，含20%水蒸氣的氮?dú)鈿夥障绿幚?h，所得催化劑記為C-5。
[0021]實(shí)例6
稱取市售硅膠30g，滴加去離子水至初潤(rùn)，消耗水的體積為48mL。按Sn含量占二氧化硅載體3wt9U+，稱取含0.9gSn的四氯化錫溶解于去離子水中，定容至48mL。加入至上述載體硅膠中浸潰，老化3小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在500°C中焙燒4小時(shí)。以上述稱取的Sn摩爾數(shù)為基數(shù)，按Sn:Cu:Ni=l:0.6:0.4稱取硝酸銅、硝酸鎳，溶解于去離子水中，定容至48mL。加入至上述樣品中浸潰，老化3小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在500°C中焙燒4小時(shí)。按最終催化劑Pt含量0.6被％計(jì)，稱取含Pt0.18g的氯鉬酸溶解于去離子水中，定容至48mL，加入至上述浸潰Sn、Cu、Ni后的樣品中，老化3小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在600°C中焙燒4小時(shí)。上述步驟所得樣品在600°C，含20%水蒸氣的氮?dú)鈿夥障绿幚?h，所得催化劑記為C-6。
[0022]實(shí)例7
稱取市售硅膠30g，滴加去離子水至初潤(rùn)，消耗水的體積為48mL。按Sn含量占二氧化硅載體lwt°/U+，稱取含0.3gSn的四氯化錫溶解于去離子水中，定容至48mL。加入至上述載體硅膠中浸潰，老化3小時(shí)，100°C干燥6小時(shí)，在500°C中焙燒6小時(shí)。按上述Sn摩爾數(shù)等量稱取硝酸鈷，溶解于去離子水中，定容至48mL。加入至上述樣品中浸潰，老化3小時(shí)，IOO0C干燥4小時(shí)，在500°C中焙燒6小時(shí)。按最終催化劑Pt含量0.4wt%計(jì)，稱取含Pt0.12g的氯鉬酸溶解于去離子水中，定容至48mL，加入至上述浸潰Sn、Co后的樣品中，老化3小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在600°C中焙燒4小時(shí)。上述步驟所得樣品在600°C，含10%水蒸氣的氮?dú)鈿夥障绿幚?0h，所得催化劑記為C-7。
[0023]實(shí)例8
稱取市售硅膠30g，滴加去離子水至初潤(rùn)，消耗水的體積為48mL。按Sn含量占二氧化硅載體5被％計(jì)，稱取含1.5gSn的四氯化錫溶解于去離子水中，定容至48mL。加入至上述載體硅膠中浸潰，老化3小時(shí)，120°C干燥4小時(shí)，在600°C中焙燒4小時(shí)。按上述Sn摩爾數(shù)等量稱取硝酸鎳，溶解于去離子水中，定容至48mL。加入至上述樣品中浸潰，老化3小時(shí)，120°C
干燥4小時(shí)，在500°C中焙燒6小時(shí)。按最終催化劑Pt含量0.2wt%計(jì)，稱取含Pt0.06g的
氯鉬酸溶解于去離子水中，定容至48mL，加入至上述浸潰Sn、Ni后的樣品中，老化3小時(shí)，
80°C干燥8小時(shí)，在700°C中焙燒4小時(shí)。上述步驟所得樣品在600°C，含10%水蒸氣的氮
氣氣氛下處理10h，所得催化劑記為C-8。
[0024]表1催化劑的反應(yīng)性能
【權(quán)利要求】
1.一種脫氫催化劑，其特征在于:該催化劑以二氧化硅為載體，以Pt為脫氫活性組分，以Sn為第一助劑，以Cu、Fe、Co、Ni中的一種或幾種作為第二助劑，催化劑中脫氫活性組分重量含量為0.1%~2%，按載體重量計(jì)，第一助劑含量為0.1%~10%，第二助劑含量為，0.1%~10%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:脫氫活性組分含量為0.2%~Ο.8%，第一助劑含量為1%~5%，第二助劑含量為1%~5%。
3.權(quán)利要求1所述脫氫催化劑的制備方法，其特征在于:包括如下內(nèi)容:以硅膠為載體，采用浸潰法負(fù)載第一助劑Sn、第二助劑Cu、Fe、Co、Ni中的一種或幾種和活性組分P。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:硅膠載體為球形、條形、微球或異形，顆粒當(dāng)量直徑為10Mm-5000Mm。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:第一助劑Sn以浸潰方法引入到催化劑中，Sn前驅(qū)物為陽(yáng)離子錫鹽或者錫酸類金屬鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或6所述的方法，其特征在于:助劑Sn的浸潰采用如下過(guò)程:先采用含助劑Sn的溶液浸潰硅膠載體，浸潰時(shí)間ltT72h ;浸潰錫后包括干燥和焙燒，干燥溫度為60°C~150°C，干燥時(shí)間為lh~24h ;焙燒溫度為400°C~800°C，焙燒時(shí)間2h~24h。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:第二助劑以浸潰方法引入到催化劑中，第二助劑的前驅(qū)物為含該助劑金屬鹽類。
8.根據(jù)權(quán)利要求3或7所述的方法，其特征在于:第二助劑的浸潰采用如下過(guò)程:先采用含助劑的溶液浸潰硅膠載體，浸潰時(shí)間1?72?!，然后干燥和焙燒，干燥溫度為，600C~150°C，干燥時(shí)間為lh~24h，焙燒溫度為400°C~800°C，焙燒時(shí)間為2h~24h。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所 述的方法，其特征在于:活性組分Pt的浸潰采用如下過(guò)程:先采用含Pt的溶液浸潰改性硅膠載體，浸潰時(shí)間ltT72h，浸潰錫后進(jìn)行干燥和焙燒，干燥溫度為60°C~150°C，干燥時(shí)間為lh~24h，焙燒溫度為500°C~900°C，焙燒時(shí)間2h~24h。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:負(fù)載活性組分Pt后的催化劑需要進(jìn)行水蒸氣脫氯處理，水蒸氣脫氯為在400°C ~80(TC下處理ltT20h，脫氯的氣氛為摩爾含量，5%~50%水蒸氣的氮?dú)狻?br> 11.根據(jù)權(quán)利要求3或10所述的方法，其特征在于:脫氯后氯元素的含量小于，0.15wt%o
【文檔編號(hào)】C07C11/06GK103785411SQ201210427701
【公開日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2012年11月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月1日
【發(fā)明者】張海娟, 李江紅, 王振宇 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院