用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑及其工藝方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于了帰氧化脫氨制了二帰的催化劑及其工藝方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1，3- 了二帰是合成橡膠、樹(shù)脂等的重要單體，在石化帰姪原料中有著重要的地位。 近年來(lái)，隨著合成橡膠及樹(shù)脂行業(yè)的迅猛發(fā)展，W及了二帰用途越來(lái)越廣泛，導(dǎo)致了二帰的 市場(chǎng)需求持續(xù)增長(zhǎng)，了二帰原料較為緊缺。目前了二帰主要通過(guò)石腦油裂解產(chǎn)物抽提得到， 已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足市場(chǎng)需求，而新興能源領(lǐng)域煤化工W及大規(guī)模頁(yè)巖氣的開(kāi)發(fā)都不能提供了 二帰產(chǎn)品，因此人們開(kāi)始關(guān)注其它了二帰生產(chǎn)方法，其中對(duì)了帰氧化脫氨技術(shù)的研究較為 廣泛。煉廠碳四傭分中含有大量的了帰，作為民用燃料使用附加值較低，將了帰高選擇性地 轉(zhuǎn)化為了二帰具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益，對(duì)于碳四傭分資源的綜合利用具有重要意義。
[0003] 開(kāi)發(fā)高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑是了帰氧化脫氨技術(shù)的關(guān)鍵。基于 具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵酸鹽催化劑是了帰氧化脫氨制了二帰的較好催化劑扣SP3270080、 CN1088624CXN1072110和CN1184705等）。構(gòu)成尖晶石結(jié)構(gòu)中陽(yáng)離子的類型W及催化劑中 的助劑成分對(duì)催化劑性能具有顯著影響，通過(guò)混合金屬氧化物、將某些陽(yáng)離子引入催化劑 從而使尖晶石結(jié)構(gòu)發(fā)生崎變W及添加其它助劑等方法還能進(jìn)一步調(diào)變鐵酸鹽催化劑的性 能。然而，目前相關(guān)專利文獻(xiàn)報(bào)道對(duì)了帰氧化脫氨制了二帰催化反應(yīng)中的深度氧化物產(chǎn)率 提及較少，中國(guó)專利CN101367702B通過(guò)一種軸向固定床工藝技術(shù)實(shí)現(xiàn)了約4%的COx總產(chǎn) 率，但未涉及鐵酸鹽催化劑的改進(jìn)研究。經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，送些鐵酸鹽催化劑在了帰氧化脫氨反 應(yīng)中存在了二帰選擇性仍不夠高，且產(chǎn)生深度氧化產(chǎn)物COy (C〇2和CO,其中主要為CO2)較多 的問(wèn)題，CO,總選擇性達(dá)4%~10%。大量CO,的排放對(duì)環(huán)境造成巨大的壓力，可能引起氣 候變化等嚴(yán)重后果。隨著資源、環(huán)境保護(hù)意識(shí)的提高，人們從資源利用、環(huán)境保護(hù)等方面對(duì) 化工生產(chǎn)過(guò)程提出了越來(lái)越高的要求。因此，需要為了帰氧化脫氨制了二帰的工業(yè)生產(chǎn)過(guò) 程開(kāi)發(fā)具有更高了二帰選擇性的催化劑，同時(shí)盡量減少COy的排放。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有用于了帰氧化脫氨制了二帰的催化劑對(duì)了二 帰選擇性不高、產(chǎn)生深度氧化產(chǎn)物CO和C〇2較多的問(wèn)題，提供一種新的用于了帰氧化脫氨 制了二帰的催化劑，該催化劑制備方法簡(jiǎn)便，在了帰氧化脫氨反應(yīng)中減少了深度氧化產(chǎn)物 CO和c〇2的產(chǎn)生，具有了二帰選擇性高，副產(chǎn)物特別是深度氧化物較少，催化劑性能穩(wěn)定性 高的優(yōu)點(diǎn)。
[0005] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下；一種用于了帰氧化脫氨制 了二帰的催化劑，包含W下組分：
[000引 a) W二價(jià)金屬的鐵酸鹽MeII化204為主要組分，二價(jià)金屬M(fèi)e II選自化、Mg、Mn、Co、 Ni、化中的至少一種；
[0007] b) W IB族元素的氧化物為助劑，所述IB族元素與化元素的摩爾比為化Ol~ I) :10 ；
[0008] c) W IIIA族元素的氧化物為助劑，所述IIIA族元素與化元素的摩爾比為 (0.0 l ~1) ;10 ;
[0009] d) WW B族元素的氧化物為助劑，所述W B族元素與化元素的摩爾比為化Ol~ 1) ：1〇 ;
[0010] e) W銅系元素的氧化物為助劑，所述銅系元素與化元素的摩爾比為化Ol~1): 10。
[0011] 上述技術(shù)方案中，所述Me"化2〇4中，二價(jià)金屬M(fèi)e II選自化、]\%、]/[]1、(：〇、化、化中的 至少一種，優(yōu)選方案為化、Mg、MruNi中的至少一種；IB族元素選自化、Ag或Au中的一種， IB族元素與化元素的摩爾比為化Ol~1) ;10,優(yōu)選方案為化05~0. 5) ;10 ;IIIA族 元素選自Ga或In中的一種，IIIA族元素與化元素的摩爾比為化Ol~1) ; 10,優(yōu)選方案 為化05~0. 5) ; 10 ; VH B族元素選自Mn或Re中的一種，VH B族元素與化元素的摩爾比 為化Ol~1) ;10,優(yōu)選方案為化05~0. 5) ;10 ;銅系元素選自La、Ce或Nd中的一種，優(yōu) 選方案為L(zhǎng)a或Ce中的一種，銅系元素與化元素的摩爾比為化Ol~1) ;10,優(yōu)選方案為 (0. 05 ~0.巧；10。
[0012] 本發(fā)明所涉及的一種用于了帰氧化脫氨制了二帰的催化劑，可采用W下步驟制 備：
[0013] a)配制含催化劑組分的混合溶液并充分?jǐn)埌瑁?br>[0014] b)將所述混合溶液與堿性溶液在合適的抑值下共沉淀；
[0015] C)將沉淀產(chǎn)物進(jìn)行洗涂、干燥、賠燒、成型。
[0016] 上述技術(shù)方案中，催化劑的組分前體可選自氯化物或硝酸鹽中的一種；沉淀過(guò)程 抑值為6~12,洗涂溫度為10°C~8(TC，干燥溫度為9(TC~15(TC，干燥時(shí)間為1~24小 時(shí)，賠燒溫度為40(TC~65(TC，賠燒時(shí)間為1~24小時(shí)；堿溶液選自氨水、氨氧化鋼或氨氧 化鐘中的一種，其中W氨水為最佳，氨水濃度優(yōu)選為10%~30%。
[0017] 本發(fā)明所涉及的催化劑在了帰氧化脫氨制了二帰中的應(yīng)用，可采用包含如下工藝 步驟：
[0018] W了帰、空氣或氧氣、水蒸氣的混合氣為原料，反應(yīng)進(jìn)口溫度為30(TC~50(TC，了 帰質(zhì)量空速為1. 0~6.化1，原料跟催化劑接觸反應(yīng)后得到了二帰。
[0019] 反應(yīng)物中了帰；氧氣；水蒸氣的體積比為1 :(0.5~5) : (2~20)，水在進(jìn)入反應(yīng)器 之前預(yù)先加熱成為水蒸氣并與原料氣充分混合。
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有顯著的優(yōu)點(diǎn)和突出性效果。具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵酸 鹽組成的催化劑用于催化了帰氧化脫氨制了二帰反應(yīng)，顯示出較好的性能，但了二帰選擇 性仍不夠高。當(dāng)了帰氧化活性位相對(duì)不足時(shí)，過(guò)量的活化氧物種容易導(dǎo)致較多深度氧化產(chǎn) 物COy及其他含氧副產(chǎn)物的產(chǎn)生。本發(fā)明通過(guò)加入可參與形成尖晶石結(jié)構(gòu)鐵酸鹽的離子等 助劑W調(diào)節(jié)了帰氧化活性位，并加入適當(dāng)?shù)母男灾鷦┱{(diào)節(jié)催化劑表面酸性，使了帰氧化活 性位與氧氣活化活性位的強(qiáng)度相匹配，并提供適于了帰吸附和了二帰脫附的表面酸性。該 方法提高了催化劑在了帰氧化脫氨反應(yīng)中對(duì)了二帰的選擇性，減少了深度氧化產(chǎn)物CO和 0)2的產(chǎn)生。另外，反應(yīng)過(guò)程中適量水蒸氣的加入可降低反應(yīng)物了帰的分壓，提高了二帰選 擇性，穩(wěn)定反應(yīng)溫度，并抑制和消除催化劑表面形成積碳，對(duì)維持催化劑穩(wěn)定性具有重要作 用。該催化劑制備方法簡(jiǎn)便，具有了二帰選擇性高，副產(chǎn)物特別是深度氧化物較少，催化劑 性能穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)，提高了了帰氧化脫氨過(guò)程的資源利用率，降低了碳排放。
[0021] 了帰氧化脫氨反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)石英管反應(yīng)器微型催化反應(yīng)裝置上進(jìn)行。產(chǎn)物分析 采用HP-5890氣相色譜儀（HP-AL/S毛細(xì)管柱，50mX0. 53mmX15ym;FID檢測(cè)器）在線分 析脫氨產(chǎn)物中的焼姪、帰姪、了二帰等的含量并計(jì)算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率W及產(chǎn)物選擇性。使用本 發(fā)明提供的方法制備的催化劑用于了帰氧化脫氨反應(yīng)，了焼總轉(zhuǎn)化率達(dá)到75~80%，了二 帰選擇性達(dá)95%，深度氧化產(chǎn)物COx的總選擇性低。催化劑性能較好且穩(wěn)定性高，取得了較 好的技術(shù)效果。
[0022] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
【具體實(shí)施方式】 [002引【實(shí)施例1】
[0024]稱量 808. Og 硝酸鐵（Fe (N03) 3 ? 9&0)、128. Og 硝酸鎮(zhèn)（Mg (N03) 2 ? 6&0)、74. Og 硝 酸鋒狂n(N〇3)2 ? 6&0)、62. 7g 硝酸儘（Mn(N〇3)2 ? 4&0)、30. 2g 氯化金（AuCls)、60. 2g 硝酸 鋼（In(N〇3)3)、20.1 g 硝酸儘（Mn(N〇3)2 .他2〇)和 86. Sg 硝酸飾（Ce(N〇3)3.6&0)溶于化去 離子水中，攬拌均勻，形成溶液。接著將上述溶液與20 %氨水溶液進(jìn)行共沉淀，沉淀抑值保 持在9. 5,沉淀溫度為室溫，然后用離必分離機(jī)將沉淀產(chǎn)物中的固體樣品分離出來(lái)，用化去 離子水洗涂，將所得固體在烘箱中Iicrc干燥4小時(shí)。干燥后的樣品再在馬弗爐中于60(TC 下賠燒4小時(shí)得到催化劑A，研磨成40~60目顆粒用于催化劑評(píng)價(jià)。催化劑A的元素組成 摩爾比例為 F'gzM擁.sZn。.25Mn〇.2sAu〇.iIn〇.2Mn〇.〇8〔6〇.2,其余為氧。
[002引【實(shí)施例2】
[0026] 稱量 808. Og 硝酸鐵（Fe (N03) 3 ? 9&0)、204. Sg 硝酸鎮(zhèn)（Mg (N03) 2 ? 6&0)、29. 6g 硝 酸鋒狂n (N03) 2 ? 6&0)、25. 6g 硝酸儘（Mn (N03) 2 ? 4&0)、3. Og 氯化金（AuCls)、3. Og 硝酸鋼 (In (N03) 3)、2. 5g 硝酸儘（Mn (N03) 2 ?他2〇)和 4. 3g 硝酸飾（Ce (N03) 3 ? 6&0)溶于化去離子 水中，攬拌均勻，形成溶液。接著將上述溶液與10%氨水溶液進(jìn)行共沉淀，沉淀抑值保持在 6. 0,沉淀溫度為1(TC，然后用離必分離機(jī)將沉淀產(chǎn)物中的固體樣品分離出來(lái)，用化去離子 水洗涂，將所得固