專利名稱：一種泥炭中黃腐酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種黃腐酸的制備方法，特別是一種泥炭中黃腐酸的制備方法，該制備方法主要采用堿液提取，陽離子表面活性劑絮凝沉淀，樹脂純化，從而有效去除小分子有機(jī)化合物及金屬離子干擾。制備方法簡單、快速，可獲得高純度黃腐酸。
背景技術(shù)：
黃腐酸(FA)是一類具有生物活性的混合物，可以從低級(jí)別煤炭(風(fēng)化煤，泥炭，褐煤)及含腐殖酸肥料中提取。目前，已公布多個(gè)涉及黃腐酸制備方法的專利，但多數(shù)為粗提方法，并未去除有機(jī)小分子化合物的影響。其中歐洲專利EP00117223A1從泥炭等腐殖質(zhì)中用堿性溶液提取，然后經(jīng)酸析沉淀、分離及分級(jí)等方法分離出用于肥料中的粗提黃腐酸，與其相類似的方法如1996年專利公開號(hào)為CN1117036，1999年專利公開號(hào)為CN1211392，2003年專利公開號(hào)為CN1456539等。1993年專利公開號(hào)為CN1070568，是從風(fēng)化煤中提取黃腐酸，采用鹽酸提取后，堿液中和，然后用高價(jià)金屬鹽沉淀，再與陰離子交換樹脂混合釋放出黃腐酸，經(jīng)洗滌、分離、濃縮干燥后得到醫(yī)用黃腐酸。1999年專利公開號(hào)為CN1213665，是從泥炭中用堿液提取出總腐殖酸，向提取液中加入乙醇提取出棕腐酸和黃腐酸，再酸析沉淀分離出黃腐酸，經(jīng)回流、沉淀、濃縮干燥得黃腐酸鹽。2003年專利公開號(hào)為CN1405211，是從礦物源腐殖質(zhì)中提取黃腐酸，首先用水進(jìn)行提取，過濾收集濾液，用超臨界CO2對(duì)濾液進(jìn)行抽提，獲得抽提液后去除雜質(zhì)，從而得到高純度黃腐酸。2007年專利公開號(hào)為CN101033231，是從低級(jí)別煤中提取高純度醫(yī)用黃腐酸，采用酸性溶液提取，固液分離后，通過樹脂脫鹽純化，再經(jīng)過濃縮干燥，得到黃腐酸，方法相對(duì)比較簡單，雜質(zhì)含量少。2009年專利公開號(hào)為CN101486797，是從草漿中提取黃腐酸，首先采用酸性溶劑進(jìn)行提取，然后用絮凝劑絮凝沉淀去除雜質(zhì)，濾液濃縮后即獲得黃腐酸。2010年專利公開號(hào)為CN101684132，是從有機(jī)質(zhì)中提取腐殖酸和黃 腐酸，首先用堿性溶劑提取，再向提取液中加入H2O2,固液分離后取液相溶液，該方法不能使腐殖酸與黃腐酸分開，獲得腐殖酸與黃腐酸的混合液。上述方法，或者只能獲得粗提黃腐酸，或者提取步驟多，存在樣品損失大，生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種從泥炭中提取黃腐酸的高效率、高純度的制備方法，本發(fā)明提供的方法，主要采用絮凝沉淀黃腐酸，樹脂脫鹽凈化的方法，能很好地克服上述方法的弊端，提高黃腐酸純度及降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明提供的技術(shù)方案如下:
主要原料是:
(1)泥炭:黃腐酸含量大于8%;
(2)提取溶劑:氫氧化鈉與焦磷酸鈉混合溶液，或氫氧化鈉與碳酸鈉混合溶液；
(3)酸化溶劑:2mol/L硫酸；
(4)絮凝沉淀劑:陽離子表面活性劑,如度米芬(domiphenbromide),或十六燒基三甲基溴化銨(cetyltrimethylammonium bromide)；
(5)吸附劑:強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂，如732型陽離子交換樹脂；
(6)純凈水:制備過程中所用的水皆為離子交換處理過的去離子水。本發(fā)明提供的產(chǎn)品制備方法步驟如下:
(1)提取:將干燥粉碎后過80目篩的泥炭、堿性提取溶液按照重量比例1:10混合，振蕩均勻后，在沸水浴中下提取2h，對(duì)提取液進(jìn)行過濾，用水洗滌殘?jiān)? 3次，合并濾液及洗滌液，用2mol/L硫酸調(diào)到pH=(Tl，靜置2h，然后過濾，用水洗滌殘?jiān)? 3次，合并濾液及洗滌液，得黃腐酸提取液A ;
(2)用氫氧化鈉將提取液A調(diào)節(jié)到pH=6 7，靜置2h，然后過濾，用水洗滌殘?jiān)? 3次，合并濾液及洗滌液，得黃腐酸提取液B;然后向B液中加入陽離子表面活性劑，泥炭與陽離子表面活性劑的重量比例為4:1，震蕩混勻，使黃腐酸與陽離子表面活性劑絮凝沉淀，然后靜置24h以上，過濾收集沉淀物質(zhì)，用0.1MHCl溶液溶解沉淀物質(zhì)，沉淀物質(zhì)樣品與0.1MHCl溶液的體積比為1:20，得到提取液C ;然后用三氯甲烷對(duì)提取液C進(jìn)行萃取，三氯甲烷與樣品的體積比為1:1，分三次萃取 ，收集水相溶液，得提取液D ;
(3)將強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂裝入cj5l00mmXh500mm玻璃柱中，用通用方法活化及預(yù)處理；按空速S=0.2^0.3L/L.h的流量將提取液D通過樹脂柱，然后用水洗滌柱子，直到流出液無色為止，合并濾液及洗滌液，得提取液E ;
(4)將提取液E進(jìn)行真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥，蒸發(fā)溫度45°(Γ60° C，蒸發(fā)近干，然后在真空干燥機(jī)中干燥得到粉狀黃腐酸產(chǎn)品。本發(fā)明所采用的原料來自于自然界廣泛分布的泥炭，又稱泥煤，屬于低級(jí)別煤，其腐殖酸含量要達(dá)到40%以上。本發(fā)明采用絮凝沉淀黃腐酸，樹脂脫鹽凈化的方法，很好地克服了現(xiàn)有方法所存在的弊端，提高了黃腐酸純度并降低了生產(chǎn)成本。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:
在IOOOmL反應(yīng)瓶中，加入干燥粉碎后過80目篩的60g泥炭樣品，再加入600 g堿性提取溶液，堿性提取溶液為含重量比例1.5%焦磷酸鈉及重量比例0.7%氫氧化鈉的混合水溶液，振蕩搖勻后，在沸水浴中提取2h，提取過程中要經(jīng)常搖動(dòng)反應(yīng)瓶。提取結(jié)束后冷卻至室溫過濾，收集濾液，以水洗滌濾渣廣3次，合并濾液及洗滌液，用2mol/L硫酸調(diào)節(jié)pH=(Tl，搖勻后靜置2h，然后過濾，收集濾液，以水洗滌濾渣2 3次，合并濾液及洗滌液，得黃腐酸提取液A ；
用氫氧化鈉調(diào)節(jié)提取液A到pH=6 7，搖勻后靜置2h，然后過濾，收集濾液，以水洗滌濾渣2 3次，合并濾液及洗滌液，得黃腐酸提取液B。然后向B液中加入陽離子表面活性劑，泥炭樣品與陽離子表面活性劑的重量比例為4:1,陽離子表面活性劑采用度米芬(domiphen bromide)或十六燒基三甲基溴化銨(cetyltrimethylammonium bromide);震蕩30min混合均勻，使黃腐酸與陽離子表面活性劑絮凝沉淀，然后放置背光處靜置24h以上。將絮凝沉淀后的溶液過濾，收集沉淀物質(zhì)，沉淀物質(zhì)樣品與0.1MHCl溶液的體積比為1:20，得到提取液C。然后用三氯甲烷對(duì)提取液C進(jìn)行萃取，三氯甲烷與提取液C樣品的體積比為1:1，分三次萃取，合并水相溶液，得提取液D ;
將732型強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂裝入玻璃柱中(Φ100_Χ1ι500_)，用通用方法活化及預(yù)處理。按空速S=0.2~0.3 (L/L *h)的流量將提取液D通過樹脂柱，然后用水洗滌柱子，直到流出液無色為止，合并濾液及洗滌液，得提取液E ;
將提取液E進(jìn)行真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥，蒸發(fā)溫度45℃~60° C，蒸發(fā)近干，然后在真空干燥機(jī)中干燥得到粉狀黃腐酸產(chǎn)品。實(shí)施例2:
基本實(shí)施步驟同實(shí)施例1，但 提取溶劑采用600mL含重量比例0.7%氫氧化鈉與重量比例0.5%碳酸鈉的混合水溶液，對(duì)泥炭樣品進(jìn)行提取。
權(quán)利要求
1.一種泥炭中黃腐酸的制備方法，其特征是本方法按如下步驟進(jìn)行:(1)提取:將干燥粉碎后過80目篩的泥炭、堿性提取溶液按照重量比例1:10混合，振蕩均勻后，在沸水浴中下提取2h，對(duì)提取液進(jìn)行過濾，用水洗滌殘?jiān)? 3次，合并濾液及洗滌液，用2mol/L硫酸調(diào)到pH=(Tl，靜置2h，然后過濾，用水洗滌殘?jiān)? 3次，合并濾液及洗滌液，得黃腐酸提取液A ;(2)用氫氧化鈉將提取液A調(diào)節(jié)到pH=6 7，靜置2h，然后過濾，用水洗滌殘?jiān)? 3次，合并濾液及洗滌液，得黃腐酸提取液B;然后向B液中加入陽離子表面活性劑，泥炭與陽離子表面活性劑的重量比例為4:1，震蕩混勻，使黃腐酸與陽離子表面活性劑絮凝沉淀，然后靜置24h以上，過濾收集沉淀物質(zhì)，用0.1MHCl溶液溶解沉淀物質(zhì)，沉淀物質(zhì)樣品與0.1MHCl溶液的體積比為1:20，得到提取液C ;然后用三氯甲烷對(duì)提取液C進(jìn)行萃取，三氯甲烷與樣品的體積比為1: 1，分三次萃取，收集水相溶液，得提取液D ；(3)將強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂裝入01OOmmXh5OOmm玻璃柱中，用通用方法活化及預(yù)處理；按空速S=0.2^0.3L/L.h的流量將提取液D通過樹脂柱，然后用水洗滌柱子，直到流出液無色為止，合并濾液及洗滌液，得提取液E ;(4)將提取液E進(jìn)行真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥，蒸發(fā)溫度45°(Γ60° C，蒸發(fā)近干，然后在真空干燥機(jī)中干燥得到粉狀黃腐酸產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種泥炭中黃腐酸的制備方法，其特征是:提取黃腐酸所用堿性溶液為含重量比例1.5%焦磷酸鈉與重量比例0.7%氫氧化鈉的水溶液或含重量比例0.7%氫氧化鈉與重量比例0.5%碳酸鈉的水溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一 種泥炭中黃腐酸的制備方法，其特征是:陽離子交換樹脂是強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種泥炭中黃腐酸的制備方法，其特征是:陽離子表面活性劑為度米芬或十六烷基三甲基溴化銨。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種提取泥炭中黃腐酸的制備方法。以泥炭為原料，通過稀堿溶液提取，陽離子表面活性劑為沉淀劑凈化，樹脂吸附金屬離子進(jìn)行純化。該制備過程共包括四步(1)用稀堿溶液提取泥炭，提取液中加入硫酸溶液，酸析沉淀，收集濾液，得到含黃腐酸的提取液；(2)將提取液調(diào)pH值到中性，加入陽離子表面活性劑，絮凝沉淀，靜置24小時(shí)，過濾收集沉淀物，用酸性溶劑溶解沉淀物質(zhì)，然后用有機(jī)溶劑萃取，收集水相溶液；(3)用陽離子交換樹脂脫鹽；(4)真空濃縮干燥，得到黃腐酸。本制備方法簡單、快速，提取樣品純度高。
文檔編號(hào)C07G99/00GK103073732SQ201210445089
公開日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2012年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月9日
發(fā)明者田宏哲, 周艷明, 趙瑛博, 胡睿, 郝曉莉 申請(qǐng)人:沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)