專利名稱：2-甲基丙烯酸乙酯基苯甲基磷酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及阻燃劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及2-甲基丙烯酸乙酯基苯甲基磷酸酯的制備方法。
背景技術(shù)：
據(jù)統(tǒng)計(jì)，在所有的火災(zāi)中約有一半是由于紡織品引起的，為此，發(fā)達(dá)國家早在20世紀(jì)60年代紛紛制定了各類紡織品的阻燃標(biāo)準(zhǔn)和消防法規(guī)，明確規(guī)定一些特定場所，兒童服裝、玩具等所用紡織品必須進(jìn)行阻燃處理。我國在1995年由建設(shè)部、公安部消防局發(fā)布“建筑內(nèi)部裝修設(shè)計(jì)防火規(guī)范”等一系列法規(guī)。鐵路、航空、汽車、船舶等都制定了詳細(xì)阻燃材料與裝飾織物的阻燃要求。 目前，常用的三大阻燃劑分別為磷系阻燃劑、鹵系阻燃劑和無機(jī)阻燃劑，其中磷系阻燃劑具備更好的耐熱、耐氧化、耐水解以及環(huán)境友好性最引人注目。磷化合物在加熱初期，就生成揮發(fā)性的酸，這種酸具有脫水作用，使纖維炭化，而顯示出阻燃效果。一般過程為磷化物-磷酸-偏磷酸-聚偏磷酸，燃燒生成的不揮發(fā)的保護(hù)膜將氧隔離，同時(shí)聚偏磷酸引起織物脫水反應(yīng)，使織物生成炭質(zhì)的皮膜加速燃燒炭化，從而發(fā)揮阻燃效果。2-甲基丙烯酸乙酯基苯甲基磷酸酯是一種良好的磷系無鹵阻燃劑，含有的(CH=CH-)基團(tuán)可與織物通過接枝聚合將阻燃元素引入織物中，使其具有永久性阻燃效果。通常情況下，2-甲基丙烯酸乙酯基苯甲基磷酸酯的合成主要以甲基丙烯酸羥乙酯、三氯氧磷、苯甲醇為原料，粗品產(chǎn)率為76%，反應(yīng)式如下
0
1八/0H。
poc^ 、I =0
Et.O U 3h°
-Cl
OPhCH2OH
O
C6H5CH2OH Er,N0
orI
OPhCH2OH本反應(yīng)中以三乙胺為傅酸劑，堿性太大，產(chǎn)物變得棕黃色，雜質(zhì)很多，導(dǎo)致最終產(chǎn)率較低，后期提純復(fù)雜。整個(gè)反應(yīng)以無水乙醚為溶劑，使用量較大，無水乙醚的沸點(diǎn)較低，極易揮發(fā)，對人體的危害性較大。吡啶傅酸劑價(jià)格較貴，且生成的吡啶陽離子鹽不容易降解，存在環(huán)保問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有工藝的產(chǎn)率低、毒性大的缺點(diǎn)，提供2-甲基丙烯酸乙酯基苯甲基磷酸酯的制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案2-甲基丙烯酸乙酯基苯甲基磷酸酯的制備方法，其步驟為以甲基丙烯酸羥乙酯、三氯氧磷原料，以N，N-二異丙基乙胺(DIEA)為傅酸劑、丙酮作為溶劑，進(jìn)行酯縮合反應(yīng)，得到2-甲基丙烯酸乙酯基二氯磷酸酯；將2-甲基丙烯酸乙酯基二氯磷酸酯與苯甲醇在DIEA與丙酮的作用下進(jìn)行醇解，得到2-甲基丙烯酸乙酯基苯甲基磷酸酯。
O
OCl
八 Z0hO I
叫隱V \ =。
CH1COCHi O 10Γ 2>°
'Cl
OPhCH2OH
O
C6H5CH2OH DiEA^ 人/0 =〇
CH3COCH, 0-10C 2.5h°
OPhCH2OH步驟I)中，所述甲基丙烯酸羥乙酯、三氯氧磷、N，N-二異丙基乙胺(DIEA)、丙酮以重量比為I :1. 2 1.8 :1. 3 1.6:3. O 3.6 ;反應(yīng)溫度為0-10°C，反應(yīng)時(shí)間為2±0. 2h。步驟I)中，所述苯甲醇、DIEA與甲基丙烯酸羥乙酯的質(zhì)量比為2. 3 3. 0:2. 4
3.8 1 ;反應(yīng)溫度為0-10°C,反應(yīng)時(shí)間為2. 5±0. 2h ;反應(yīng)結(jié)束后靜置過夜,抽濾,濾液(澄清)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑得到粗品，產(chǎn)率> 92%。由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和效果a)采用N，N-二異丙基乙胺(DIEA)作為傅酸劑，親核性低于三乙胺，副反應(yīng)少，產(chǎn)物雜質(zhì)少，純度提高，減少了過后提純的步驟。b)采用丙酮作為反應(yīng)溶劑，沸點(diǎn)低于乙醚，只需要常溫反應(yīng)，改變了乙醚作為溶劑的要求苛刻的低溫環(huán)境，降低了生產(chǎn)成本。c)本反應(yīng)整體時(shí)間只需要4. 5h，純度達(dá)到98%以上，大大縮短了生產(chǎn)時(shí)間與產(chǎn)物質(zhì)量，提高了生產(chǎn)效率。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I將甲基丙烯酸羥乙酯118g、三氯氧磷142g、DIEA154g溶于加有378g丙酮的三口燒瓶內(nèi)，在0-10°C下攪拌反應(yīng)2h ;滴加苯甲醇284g、DIEA286g，在0-10°C下劇烈攪拌反應(yīng)2. 5h ;靜置過夜，抽濾，濾液(澄清)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑得到粗品，經(jīng)液相質(zhì)譜測得產(chǎn)物的產(chǎn)率為92%。實(shí)施例2將甲基丙烯酸羥乙酯177g、三氯氧磷230g、DIEA248g溶于加有585g丙酮的三口燒瓶內(nèi)，在0-10°C下攪拌反應(yīng)2h ;滴加苯甲醇461g、DIEA548g，在0-10°C下劇烈攪拌反應(yīng)2. 5h ;靜置過夜，抽濾，濾液(澄清)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑得到粗品，經(jīng)液相質(zhì)譜測得產(chǎn)物的產(chǎn)率為93. 1%。實(shí)施例3將甲基丙烯酸羥乙酯270g、三氯氧磷378g、DIEA386g溶于加有950g丙酮的三口燒瓶內(nèi)，在0-10°C下攪拌反應(yīng)2h ;滴加苯甲醇648g、DIEA681g，在0-10°C下劇烈攪拌反應(yīng)
2.5h ;靜置過夜，抽濾，濾液(澄清)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑得到粗品，經(jīng)液相質(zhì)譜測得產(chǎn)物的產(chǎn) 率為93. 4%ο
權(quán)利要求
1.2-甲基丙烯酸乙酯基苯甲基磷酸酯的制備方法，其步驟為 O以甲基丙烯酸羥乙酯、三氯氧磷原料，以N，N-二異丙基乙胺(DIEA)為傅酸劑、丙酮作為溶劑，進(jìn)行酯縮合反應(yīng)，得到2-甲基丙烯酸乙酯基二氯磷酸酯； 2)將2-甲基丙烯酸乙酯基二氯磷酸酯與苯甲醇在DIEA與丙酮的作用下進(jìn)行醇解，得到2-甲基丙烯酸乙酯基苯甲基磷酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的2-甲基丙烯酸乙酯基苯甲基磷酸酯的制備方法，其特征在于步驟I)中所述的甲基丙烯酸羥乙酯、三氯氧磷、N，N-二異丙基乙胺、丙酮以重量比為I :1.2 1.8 :1.3 1.6:3. O 3. 6。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的2-甲基丙烯酸乙酯基苯甲基磷酸酯的制備方法，其特征在于步驟I)反應(yīng)溫度為0-10°C，反應(yīng)時(shí)間為2±0. 2h。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的2-甲基丙烯酸乙酯基苯甲基磷酸酯的制備方法，其特征在于步驟2)中所述苯甲醇、N, N- 二異丙基乙胺與甲基丙烯酸羥乙酯的質(zhì)量比為2. 3 3.0:2. 4 3. 8 :1。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的2-甲基丙烯酸乙酯基苯甲基磷酸酯的制備方法，其特征在于步驟2)反應(yīng)溫度為0-10°C，反應(yīng)時(shí)間為2. 5±0. 2h。
全文摘要
本發(fā)明公開了2-甲基丙烯酸乙酯基苯甲基磷酸酯的制備方法，其步驟為1)以甲基丙烯酸羥乙酯、三氯氧磷原料，以N，N-二異丙基乙胺(DIEA)為傅酸劑、丙酮作為溶劑，進(jìn)行酯縮合反應(yīng)，得到2-甲基丙烯酸乙酯基二氯磷酸酯；2)將2-甲基丙烯酸乙酯基二氯磷酸酯與苯甲醇在DIEA與丙酮的作用下進(jìn)行醇解，得到2-甲基丙烯酸乙酯基苯甲基磷酸酯。本發(fā)明采用N,N-二異丙基乙胺作為傅酸劑，親核性低于三乙胺，副反應(yīng)少，產(chǎn)物雜質(zhì)少，純度提高、純度達(dá)到98%以上，減少了過后提純的步驟。
文檔編號C07F9/08GK102942586SQ20121048027
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月23日
發(fā)明者顧豐平 申請人:張家港順昌化工有限公司