一種丙二醇醚醋酸酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種丙二醇醚醋酸酯的制備方法，該方法采用丙二醇C1－C4烷基醚與乙酸仲丁酯為原料，在催化劑氧化鈣的催化作用下進(jìn)行酯交換反應(yīng)而得到丙二醇醚醋酸酯。本發(fā)明的原料、催化劑廉價易得，丙二醇醚醋酸酯收率高，經(jīng)濟(jì)性好。
【專利說明】一種丙二醇醚醋酸酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明專利涉及一種丙二醇醚醋酸酯的制備方法，尤其涉及一種采用金屬氧化物氧化鈣催化，通過酯交換反應(yīng)制備丙二醇醚醋酸酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]丙二醇醚醋酸酯是一類性能優(yōu)良的高沸點、雙官能團(tuán)、低毒高效的工業(yè)溶劑，優(yōu)于丙二醇醚。這類化合物的獨特性能在于其分子中既有醚鍵又有羰基，羰基又形成了酯的結(jié)構(gòu)，還有不同的烷基，因而具有一般有機(jī)溶劑所不具備的性能，對極性和非極性的物質(zhì)均有很強(qiáng)的溶解能力，素有“萬能”溶劑之稱，在汽車漆、容器、機(jī)械設(shè)備、金屬家具、器具表面涂料、油墨、水溶性涂料、多彩噴涂涂料，以及去漆劑、工業(yè)清洗劑、木材著色劑、感光材料、電子化學(xué)品等產(chǎn)品的生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用。丙二醇醚類化合物的毒性要遠(yuǎn)低于乙二醇醚類化合物，正在逐步取代后者。因此，研究開發(fā)該項目具有重大實際意義。
[0003]丙二醇醚醋酸酯合成方法主要有直接酯化法、酯交換法或由環(huán)氧丙烷與醋酸酯一步合成法。
[0004]直接酯化法是目前技術(shù)非常成熟的酯生產(chǎn)工業(yè)化方法。對于丙二醇醚與醋酸直接酯化法制備丙二醇醚醋酸酯，其核心是選用適宜的催化劑和共沸脫水劑，確定合理的反應(yīng)條件，以提高酯化反應(yīng)的活性、選擇性與酯化收率。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)對直接酯化法制備丙二醇醚醋酸酯有諸多研究。直接酯化法的反應(yīng)溫度一般在8(T15(TC。反應(yīng)的催化劑通常主要為無機(jī)酸與有機(jī)酸，無機(jī)酸主要為磷酸、鹽酸、濃硫酸、氯磺酸；有機(jī)酸主要為:草酸、檸檬酸、甲磺酸和對甲苯磺酸。專利CN1074314C公開了一種陽離子交換樹脂上負(fù)載三氯化鋁的催化劑制備丙二醇甲醚醋酸酯的方法。專利CN101993360A公開了一種以丙二醇甲醚與醋酸為原料，采用強(qiáng)酸陽樹脂催化劑酯化制備丙二醇甲醚醋酸酯的方法。也有采用雜多酸類固體酸催化劑(王晰，遼寧師專學(xué)報:自然科學(xué)版，2000年第2卷第I期)用于丙二醇甲醚醋酸酯的報道。中國專利CN1048990A還公開了采用改性分子篩類復(fù)合固體酸類催化劑并加入金屬錫化合物等助劑進(jìn)行酯化反應(yīng)的方法。丙二醇甲醚醋酸酯的直接酯化制備方法中，由于有水生成，通常為了使反應(yīng)充分進(jìn)行，加入共沸脫水劑，使其與水共沸從而除去水。酯化反應(yīng)中常用的有苯、甲苯、二甲苯、乙苯、環(huán)己烷等。中國專利CN1233614公開了以丁醇和醋酸丁酯作為共沸脫水劑制備丙二醇甲醚醋酸酯的方法。CN101475469A公開了以醋酸異丁酯和醋酸仲丁酯作為共沸脫水劑制備二元醇醚酯的方法。
[0006]中國專利CN102617300A公開了一種聯(lián)合生產(chǎn)丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯的方法，該方法是將原料環(huán)氧丙烷、醋酸甲酯、甲醇混合均勻后，在堿性催化劑存在下，經(jīng)過反應(yīng)，同時得到丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)中，用 酯交換法制備丙二醇醚醋酸酯的報道較少。有報道酯交換法在生物柴油、碳酸酯及乙二醇甲醚乙酸酯制備中的應(yīng)用。
[0008]吳東輝(K0H/A1203催化大豆油酯交換反應(yīng)制備生物柴油，安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)2009年第4期)等以層析用中性氧化鋁為載體負(fù)載KOH并經(jīng)高溫焙燒處理制得KOHAl2O3催化劑催化大豆油酯交換制備生物柴油，大豆油的轉(zhuǎn)化率高達(dá)98.63 %。
[0009]范燕平(KF/MgO催化碳酸二甲酯與月桂醇酯交換合成碳酸二月桂酯，催化學(xué)報2010年第01期)等研究了 KF/MgO催化劑對碳酸二甲酯(DMC)與月桂醇酯交換反應(yīng)制備碳酸二月桂酯(DDC)的催化性能，催化性能測試結(jié)果表明，該催化劑具有良好的催化活性，KF的最佳負(fù)載量為30%，催化劑的最佳焙燒溫度為873K，還考察了反應(yīng)條件對KF/MgO催化劑性能的影響，當(dāng)在反應(yīng)物月桂醇:DMC摩爾比=4，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.75%，反應(yīng)時間為4h的條件下，反應(yīng)性能最佳，DMC轉(zhuǎn)化率和DDC收率分別為86.7%和86.2%。
[0010]酯交換法制備乙二醇甲醚乙酸酯，現(xiàn)有技術(shù)中有一些報道。其是以醋酸乙酯和乙二醇甲醚為原料，以烷氧基鋁、烷氧基鈦、磷酸、對甲苯磺酸或有機(jī)金屬鹽等為催化劑，產(chǎn)物中生成醇而不生成水,副產(chǎn)物乙醇可用作合成乙二醇乙醚的原料。中國專利CN101239907B公開了一種以乙酸乙酯和乙二醇甲醚為原料，在固體堿催化劑存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備乙二醇甲醚醋酸酯的方法。固體堿催化劑為堿土金屬氧化物或負(fù)載型固體堿，堿土金屬氧化物是將堿土金屬氧化物或氫氧化物粉末經(jīng)過焙燒所得，堿土金屬氧化物為氧化鈣或氧化鍶。中國專利CN101239908B公開了一種以乙酸乙酯和乙二醇甲醚為原料，有機(jī)鈦化合物催化劑存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備乙二醇甲醚醋酸酯的方法。也有以固體堿K2CO3Al2O3為催化劑(龔國珍等，精細(xì)化工，2008年第10期)，催化乙酸乙酯和乙二醇甲醚酯交換合成了乙二醇甲醚乙酸酯，考察了反應(yīng)物摩爾比，催化劑用量，反應(yīng)時間，催化劑重復(fù)使用等因素對反應(yīng)的影響:結(jié)果表明:當(dāng)n(乙酸乙酯):n(乙二醇甲醚)=4:1，K2C03/A1203用量為總反應(yīng)物質(zhì)量的1.0%,反應(yīng)4.5h時，乙二醇甲醚的轉(zhuǎn)化率為98.8%,選擇性為100% ;催化劑重復(fù)使用5次后，乙二醇甲醚的轉(zhuǎn)化率僅下降3.7%。還有以在800°C下煅燒8小時的CaO為催化劑(龔國珍，固體堿催化酯交換法制備乙二醇單乙醚醋酸酯的研究，華東師范大學(xué)碩士論文)，催化乙酸乙酯和乙二醇甲醚酯交換合成了乙二醇甲醚乙酸酯(EEA)，對酯交換反應(yīng)的條件進(jìn)行了優(yōu)化。優(yōu)化的條件為:酯醇摩爾比為4:1，催化劑用量為總反應(yīng)物質(zhì)量的1%，反應(yīng)溫度80-100°C，常壓下反應(yīng)5h，EEA的收率為99.0%。而且催化劑重復(fù)使用5次后，EEA的收率仍在90%以上。
[0011]利用酯交換法制備丙二醇甲醚醋酸酯的現(xiàn)有技術(shù)中，公開了一種以堿性催化劑，例如10%K2C03/A1203，乙酸乙酯與丙二醇單甲醚為原料，酯交換法合成PMA的方法，解決了目前酷交換法生產(chǎn)工藝中催化劑價格昂貴、毒性大、不能回收利用等缺點。
[0012]現(xiàn)有技術(shù)中主要以丙二醇甲醚與醋酸為原料，直接酯化生產(chǎn)丙二醇甲醚醋酸酯，產(chǎn)物中生成水，生產(chǎn)過程需要復(fù)雜的含水共沸系統(tǒng)。研究一種不需要復(fù)雜含水共沸分離系統(tǒng)的、新的制備丙二醇甲醚醋酸酯的方法是具有重要意義的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明的目的是提供一種使用廉價易得催化劑，產(chǎn)物收率高，經(jīng)濟(jì)性好的通過酯交換反應(yīng)制備丙二醇醚醋酸酯的方法。
[0014]本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的:
[0015]一種制備丙二醇醚醋酸酯的方法，該方法以丙二醇醚(例如丙二醇C1-C4烷基醚，如丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚或丙二醇丁基醚)與乙酸仲丁酯為原料，在氧化鈣的催化作用下進(jìn)行酯交換反應(yīng)制得丙二醇醚醋酸酯。
[0016]這里所述的C1-C4烷基包括各種異構(gòu)基團(tuán)，例如異丙基，異丁基，正丁基，異丁基，仲丁基。
[0017]更具體地說，該方法包括以下步驟:
[0018](1)在反應(yīng)容器(例如備有電磁攪拌、溫度計、精餾柱、承接管、回收燒瓶的三頸容器)中加入丙二醇醚與乙酸仲丁酯，其醇/酯摩爾比1:1-1:10，再加入占原料總重量lwt%-15wt%的催化劑氧化鈣，進(jìn)行加熱和攪拌，反應(yīng)溫度控制在100-140°C，使反應(yīng)產(chǎn)生的仲丁醇不斷(從精餾柱上端)與乙酸仲丁酯蒸出，反應(yīng)至無仲丁醇蒸出(即蒸餾頭上端溫度高于仲丁醇與乙酸仲丁酯共沸溫度)停止，得到反應(yīng)液；
[0019](2)再將步驟(1)反應(yīng)液過濾，濾出催化劑及濾液，無色透明的液體產(chǎn)品即為丙二醇醚醋酸酯。
[0020]采用丙二醇醚和乙酸仲丁酯為原料，在堿性催化劑氧化鈣下進(jìn)行酯交換，酯交換反應(yīng)是可逆反應(yīng)，通過將副產(chǎn)物仲丁醇不斷蒸出，使平衡向正反應(yīng)方向移動，從而提高產(chǎn)物收率。反應(yīng)的方程式如下:
[0021 ] CH3CH0HCH20CH3+CH3C00CH (CH3) CH2CH3 — CH3COOCH (CH3) CH20CH3+H0CH (CH3) CH2CH3
[0022]本發(fā)明中，原料丙二醇醚，選自丙二醇甲醚(即丙二醇單甲醚)、丙二醇乙醚(即丙二醇單乙醚)、丙二醇丙醚(即丙二醇單丙醚)或丙二醇丁醚(即丙二醇單丁醚)。
[0023]在反應(yīng)中原料丙二醇醚和乙酸仲丁酯摩爾比(即的醇/酯摩爾比)為1:1-1:10，優(yōu)選 1:2-1:9 或 1:3-1:9，進(jìn)一步優(yōu)選 1:3-1:8 或 1:4_1:8，最優(yōu)選為 1:5_1:7，例如 1:5。
[0024]本發(fā)明催化劑為氧化物固體堿氧化鈣(CaO)，它的堿性位主要是帶負(fù)電的晶格氧。而高溫處理時，增加了氧原子的電荷密度。氧化鈣(CaO)經(jīng)煅燒后催化效果更好。作為催化劑的氧化鈣的制備，其可以是取氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣或硝酸鈣粉末中的一種(或它們中的兩種以上)，在馬弗爐中30(T100(TC下焙燒5~IOh獲得。CaO的催化活性一般是隨著焙燒溫度的升高而升高，這是由于CaO在酯交換反應(yīng)中的堿性位主要來源于帶負(fù)電的晶格氧，高溫處理后使其堿性位增多，催化活性增強(qiáng)。優(yōu)選的是，氧化鈣催化劑是氧化鈣粉末在馬弗爐中40(T900°C，進(jìn)一步45(T550°C下焙燒5~8h，更優(yōu)選6~7h獲得的，最優(yōu)選的是氧化鈣催化劑是氧化鈣粉末在馬弗爐中500°C下焙燒5h獲得的。
[0025]這里所述的氧化鈣催化劑包括單獨的氧化鈣，也包括負(fù)載型氧化鈣，例如用沸石分子篩負(fù)載的氧化鈣、用二氧化硅負(fù)載的氧化鈣、用二氧化硅-三氧化鋁負(fù)載的氧化鈣等。
[0026]在本發(fā)明酯交換反應(yīng)中，隨著催化劑用量的增加，產(chǎn)品收率增加。這是當(dāng)催化劑較少時，沒有足夠的活性中心，收率隨著催化劑用量的增加而增加。當(dāng)催化劑用量達(dá)到一定值時，產(chǎn)品的收率達(dá)到最大，再增加催化劑用量時，轉(zhuǎn)化率變化不大。這可能是因為催化劑用量過多，造成催化劑團(tuán)聚所致。所以，催化劑氧化鈣用量占原料總重量的lwt9Tl5wt%，優(yōu)選2%~12%，進(jìn)一步優(yōu)選3%~10%，最優(yōu)選4%~8%，例如5wt%、6wt%和7wt%。
[0027]優(yōu)選的是，催化劑氧化鈣可重復(fù)使用。每次反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑過濾回收，用去離子水沖洗，在烘箱10(TC下烘干(Ih左右)，再進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)。催化劑回收方便，且重復(fù)使用5次后，PMA的收率仍在93%以上。
[0028]本發(fā)明中，常壓下丙二醇醚和乙酸仲丁酯的酯交換反應(yīng)時間為1-6小時，優(yōu)選2-5小時，最優(yōu)選為3-4小時，例如3小時。優(yōu)選，反應(yīng)回流比為1-10，進(jìn)一步優(yōu)選為2-8，更優(yōu)選為4-6，例如5。
[0029]本發(fā)明中:丙二醇醚選自丙二醇單甲醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚或丙二醇單丁基醚。丙二醇醚醋酸酯指丙二醇醚乙酸酯，兩者可互換使用。這里，丙二醇醚是指
I,2-丙二醇醚或1，3-丙二醇醚，更優(yōu)選1，2-丙二醇醚。如果沒有具體說明，則是指1，2-丙
二醇醚。
[0030]本發(fā)明具有以下有益效果:
[0031]1.本發(fā)明采用乙酸仲丁酯與丙二醇醚為原料，在氧化鈣的催化作用下進(jìn)行酯交換得到丙二醇醚醋酸酯，催化劑廉價易得，丙二醇醚醋酸酯收率高，經(jīng)濟(jì)性好。
[0032]2.本發(fā)明采用乙酸仲丁酯為原料，其相較于乙酸乙酯優(yōu)勢在于:乙酸乙酯與丙二醇醚進(jìn)行酯交換反應(yīng)所采用的催化劑為10%K2C03/A1203，為負(fù)載型催化劑，該催化劑制備復(fù)雜，且未實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，只能在實驗室進(jìn)行制備。氧化鈣也可以應(yīng)用于該酯交換反應(yīng)，但是氧化鈣對該反應(yīng)的催化效果較差，丙二醇醚醋酸酯的收率在70%-80%之間。
【具體實施方式】
[0033]實施例說明:
[0034]1.主要原料及試劑
[0035]本實驗中所用的水均為去離子水，采用的原料來源及規(guī)格如表1所示。
[0036]表1.原料的規(guī)格與來源
[0037]
【權(quán)利要求】
1.一種丙二醇醚醋酸酯的制備方法，其特征在于，該方法采用丙二醇醚與乙酸仲丁酯為原料，在催化劑氧化鈣的催化作用下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，得到丙二醇醚醋酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述方法包括以下步驟， (1)在反應(yīng)容器中加入丙二醇醚與乙酸仲丁酯，其中醇/酯摩爾比1:1-1:10，再加入占原料總重量lwt%-15wt%的催化劑氧化鈣，進(jìn)行加熱和攪拌，反應(yīng)溫度控制在100-140°c，使反應(yīng)產(chǎn)生的仲丁醇不斷與乙酸仲丁酯蒸出，反應(yīng)至無仲丁醇蒸出停止，得到反應(yīng)液； (2)再將步驟(1)所得反應(yīng)液過濾，濾出催化劑，得到無色透明的液體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述方法，其特征在于:所述方法步驟(1)中醇/酯摩爾比1:3-1:9，優(yōu)選 1:4-1:8，最優(yōu)選為 1:5-1:7。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任意一項所述方法，其特征在于:所述方法步驟(1)中催化劑用量占原料總重量的2wt%~12wt%,優(yōu)選3wt%~10wt%,最優(yōu)選4wt%~8wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任意一項所述方法，其特征在于:所述方法步驟(1)中回流比為1-10，優(yōu)選為2-8，更優(yōu)選為4-6。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任意一項所述方法，其特征在于:所述催化劑氧化鈣是由氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣和硝酸鈣粉末中的一種或兩種以上在馬弗爐中30(Ti00(rc，優(yōu)選45(T550°C，最優(yōu)選500°C下焙燒5~IOh獲得的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任意一項所述方法，其特征在于:所述催化劑氧化鈣在每次反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)回收重復(fù)使用。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6任意一項所述方法，其特征在于:所述方法步驟(1)的反應(yīng)時間為1-6小時，優(yōu)選2-5小時，最優(yōu)選3-4小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任意一項所述方法，其特征在于:所述原料丙二醇醚選自丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚或丙二醇丁醚。
【文檔編號】C07C69/14GK103896764SQ201210579353
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年12月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月27日
【發(fā)明者】胡先念, 劉郁東, 王坤 申請人:胡先念