改良的脫水反應(yīng)方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及在負載在具有雙峰結(jié)構(gòu)和高孔隙體積和分布的載體上的新催化劑系統(tǒng)的存在下，通過可再生原料諸如甘油或羥基羧酸的脫水反應(yīng)制備丙烯醛、丙烯酸或甲基丙烯酸，脫水反應(yīng)可進行較長的運行時間，以致可以較高的生產(chǎn)率和更長的運行時間生產(chǎn)丙烯醛、丙烯酸或甲基丙烯酸。
【專利說明】改良的脫水反應(yīng)方法
發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及由甘油制備丙烯醛和/或丙烯酸，具體涉及在負載在具有雙峰孔隙結(jié)構(gòu)和高孔隙體積和分布的載體上的新催化劑系統(tǒng)的存在下，經(jīng)甘油催化脫水制備丙烯醛和丙烯酸的方法。本發(fā)明還涉及某些改進，其可使羥基羧酸或其衍生物，特別是2-羥基丙酸(乳酸)或3-羥基丙酸和2-羥基異丁酸或3-羥基異丁酸催化脫水，分別生成可再生的丙烯酸和甲基丙烯酸，伴有催化劑壽命的增進。
[0002] 相關(guān)領(lǐng)域的描述
丙烯醛用于制備蛋氨酸并為制備用作動物飼料補充劑的氨基酸的衍生物，飼料補充劑作為蛋白質(zhì)的補充劑呈現(xiàn)。丙烯醛是丙烯酸和鉛的合成中間體，經(jīng)與甲基乙烯基醚反應(yīng)，再水解成戊二醛，其在皮革鞣制中具有許多用途。
[0003]丙烯酸是用于多種工業(yè)產(chǎn)品的原料，并為工業(yè)聚合物諸如經(jīng)丙烯酸及其衍生物聚合制備的聚丙烯酸酯和聚丙烯酰胺的重要單體和共聚單體。丙烯酸的一個重要用途是通過丙烯酸和丙烯酸鈉或其它陽離子的混合物的部分中和制備的高吸水性樹脂。實踐中，丙烯酸被聚合且生成的聚丙烯酸被部分中和。這些聚合物或共聚物在多個領(lǐng)域諸如衛(wèi)生、洗滌劑、涂料、清漆、粘合劑、紙、織物和皮革中被廣泛應(yīng)用。
[0004]甲基丙烯酸及其衍生物甲基丙烯酸甲酯是許多聚合或共聚反應(yīng)的起始原料。
[0005]甲基丙烯酸甲酯是制備以商標ALTUGLAS?和PLEXIGLAS?而知名的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)的單體，其被用于多種用途諸如汽車工業(yè)、日常用品和辦公用品、運輸業(yè)、建筑業(yè)、照明領(lǐng)域。
[0006]甲基丙烯酸甲酯也是高級甲基丙烯酸酯的有機合成起始原料，如它一樣，高級甲基丙烯酸酯用于制備用作聚(氯乙烯)的添加劑的丙烯酸乳液和丙烯酸樹脂，在用作潤滑劑添加劑的許多共聚物諸如甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的制備中用作共聚單體，并具有許多其它應(yīng)用，其中可以提及的有醫(yī)療假體、凝聚劑、清潔制品等。發(fā)現(xiàn)丙烯酸乳劑和樹脂在涂料、粘合劑、紙、織物和油墨領(lǐng)域等中有用。丙烯酸樹脂也與PMMA具有相同的用途，用于盤子的制備。
[0007]通過在氧的存在下，采用催化劑氧化丙烯的方法工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)丙烯醛和丙烯酸。通常，在氣相中進行該反應(yīng)。通常經(jīng)兩步驟反應(yīng)制備丙烯酸。在第一個步驟中，由丙烯制備富丙烯醛的產(chǎn)物，但在該階段制備的丙烯酸不多。在第二個步驟中，通過選擇性氧化丙烯醛得到丙烯酸。不必對第一個步驟中得到的丙烯醛進行純化。
[0008]用于制備丙烯醛和丙烯酸的起始原料衍生自石油和天然氣，但它們是不可再生的化石資源。然而，從可再生資源中制備它們以減少與CO2排放相關(guān)的全球變暖效應(yīng)是非常重要的。這類改變是工業(yè)大國的責(zé)任，并可促進環(huán)境負荷的緩和與減少全球變暖氣體。
[0009]同樣地，用于合成甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯的原材料主要源自石油或合成。因此這些方法包括無數(shù)的CO2排放源并因而導(dǎo)致增加溫室效應(yīng)。假定世界石油貯量減少，這些原材料的來源將漸漸耗盡。
[0010]在生物柴油燃料或油脂化學(xué)品的制備中，衍生自動物和植物油的甘油是設(shè)想為丙烯的替代物的原料之一，甘油在經(jīng)歷催化脫水反應(yīng)時能產(chǎn)生丙烯醛。這樣一種方法使其可能由此響應(yīng)在更普遍的環(huán)保背景中的綠色化學(xué)的概念。也可通過數(shù)種方法諸如糖的發(fā)酵和氫解制備甘油。
[0011]由甘油制備丙烯酸的工藝途徑極類似于丙烯氧化方法，既然在第一個步驟中制備出丙烯醛，然后在第二個步驟中通過丙烯醛的選擇性氧化得到丙烯酸。然而，在脫水反應(yīng)過程中，采用不同于用于丙烯氧化的那些固態(tài)催化劑，并向第二個步驟提供與富丙烯醛的氣體一起的許多水以制備丙烯酸。而且，由于完全不同的反應(yīng)機理，副產(chǎn)物的組成極不相同。
[0012]也可通過使羥基羧酸諸如2-羥基丙酸(乳酸)或3-羥基丙酸脫水合成丙烯酸。這類方法表現(xiàn)出可能由可再生原料直接合成丙烯酸的優(yōu)點。
[0013]還可提及的是，可通過使例如通過生物質(zhì)的發(fā)酵得到的可再生羥基羧酸諸如3-羥基異丁酸或2-羥基異丁酸脫水，合成甲基丙烯酸。 [0014]因此，似乎需要有工業(yè)化生產(chǎn)丙烯酸或甲基丙烯酸的可用方法，其不依賴于化石來源的原料，但其改為采用生物質(zhì)作為原料。
[0015]因此 申請人:公司采用更具選擇性的催化劑尋求改善由可再生資源制備丙烯酸或甲基丙烯酸，這樣的催化劑使得到高得率的丙烯酸或甲基丙烯酸成為可能且其具有超長時間的活性。
[0016]多種催化劑系統(tǒng)已經(jīng)成為甘油脫水反應(yīng)成丙烯醛的研究主題。
[0017]專利US 5，387，720描述通過在不超過340°C范圍的溫度下，經(jīng)其Hammett酸性限定的固體酸催化劑的甘油在液相或在氣相中脫水來制備丙烯醛的方法。催化劑必須具有低于+2且優(yōu)選低于-3的Hammett酸性。例如，這些催化劑對應(yīng)于天然或合成硅質(zhì)原料諸如絲光沸石、蒙脫石或酸性沸石；承載物，諸如氧化物或硅質(zhì)原料，例如氧化鋁(Al2O3)或氧化鈦(TiO2)被單元、二元或三元無機酸覆蓋；氧化物或混合的氧化物諸如Y-氧化鋁、Ζη0/Α1203混合氧化物或其它雜多酸。
[0018]根據(jù)申請WO 2006/087084, Hammett酸性HO在_9和-18之間的強酸性固體催化
劑對甘油脫水反應(yīng)成丙烯醛具有強催化活性并更慢失活。
[0019]WO 2009/044081公開在含有氧、鐵、磷和堿金屬和選自Al、S1、B、Co、Cr、N1、V、Zn、Zr、Sn、Sb、Ag、Cu、Nb、Mo、Y、Mn、Pt、Rh的不止一種堿土金屬和稀土的催化劑的存在下，進行的甘油脫水反應(yīng)。
[0020]W02009/128555公開在由化合物組成的催化劑的存在下進行的甘油脫水反應(yīng)，其中雜多酸中的質(zhì)子與選自屬于元素周期表1族-16族元素的不止一種元素的陽離子交換。
[0021]W02010/046227公開在含有氧、磷和選自釩、硼和鋁的至少一種元素的催化劑的存在下進行的甘油脫水反應(yīng)。
[0022]W02007/058221公開在用作固體酸催化劑的雜多酸的存在下，通過甘油在氣相中的脫水反應(yīng)制備丙烯醛的方法。雜多酸是屬于6族元素的那些酸諸如鎢硅酸、鎢磷酸和磷鑰酸。這些雜多酸承載于雙峰多孔硅石載體上并以86%的得率產(chǎn)生丙烯醛。然而，無氧化氣體而采用氮氣流作為載體氣體進行甘油的這種脫水反應(yīng)，以致碳的沉積嚴重增加，因此在催化劑的穩(wěn)定性、活性和選擇性中存在隨時間推移而惡化的問題。在本專利的優(yōu)選實施例中，承載雜多酸的載體具有這樣的物理性質(zhì):比表面30-1500 m2/g，雙峰孔徑分布，0.5-200μ m的大孔，l-50nm的中孔以及孔隙體積0.3-4cm3/g。[0023]在文獻JP-2010-253374中，通過在不定形多孔載體上基本上采用含有磷和選自鋁、鋯和硼的至少一種元素和/或選自稀土元素的至少一種元素的結(jié)晶鹽，得到使甘油脫水不隨時間過去減少丙烯醛得率的催化劑，所述不定形多孔載體含有>90 %質(zhì)量的二氧化硅和具有含0.1-30 μ m孔徑的微孔和含1-50 nm孔徑的納米孔。
[0024]JP-A1-2007-301506 報道，可通過采用具有 Si/T (T = Al, B, Ti, Cu, In, Cr,Fe, Co, Ni, Zn, Ga)之比小于800,經(jīng)壓萊法測量的模制催化劑(molded catalyst)的基于體積的模直徑(mode diameter)小于0.8 μ m的晶狀金屬娃酸鹽(metallosilicate)的模制催化劑，改善催化甘油脫水中的甘油轉(zhuǎn)化率和丙烯醛得率。
[0025]然而，現(xiàn)有技術(shù)中推薦的由甘油制備丙烯醛的催化劑通常導(dǎo)致副產(chǎn)物，諸如羥基丙酮、丙醛、乙醛、丙酮，丙烯醛對甘油的加成產(chǎn)物，甘油的縮聚產(chǎn)物，環(huán)狀甘油醚，還有源自催化劑中的焦炭的形成并因而源自其鈍化的酚和聚芳族化合物的生成。丙烯醛，尤其是丙醛中的副產(chǎn)物的存在為丙烯醛的分離帶來許多問題，并需要分離和純化步驟，它們導(dǎo)致回收純化的丙烯醛的高成本。而且，當(dāng)丙烯醛用于制備丙烯酸時，存在的丙醛可能被氧化成丙酸，其尤其難以經(jīng)蒸餾從丙烯酸中分離。這些存在的雜質(zhì)大大減少了通過甘油脫水制備丙烯醛以生產(chǎn)丙烯酸的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0026]盡管乳酸(2-羥基丙酸)是天然產(chǎn)物并易于得到，但由于與脫水同時出現(xiàn)的競爭性脫羰和脫羧反應(yīng)，難以使其脫水以良好的得率成為丙烯酸。3-羥基丙酸的脫水相對容易地進行，但該羥基羧酸不易得到，正在進行研究以通過發(fā)酵制備2-羥基丙酸的鹽，諸如鋁鹽，并使其轉(zhuǎn)化為丙烯酸。
[0027]基于前述現(xiàn)有技術(shù)，仍需要通過脫水反應(yīng)有效地使羥基羧酸及其衍生物，諸如酯或鹽轉(zhuǎn)化為不飽和羧酸，諸如丙烯酸或甲基丙烯酸的方法。
[0028]令人驚喜地，在已知的脫水催化情況下，其中載體是如雙峰多孔結(jié)構(gòu)的多孔承載物，已經(jīng)觀察到，在脫水反應(yīng)后中孔隙分布減少，而大孔隙分布沒有變化。因此，認為焦化的主要反應(yīng)部位在中孔隙，并已經(jīng)就孔隙體積和分布對脫水反應(yīng)的得率和催化劑壽命的影響進行了研究。
[0029]本發(fā)明的目標是提供通過采用不衍生自石油的原料以較高得率并阻止隨時間的過去而得率下降地制備不飽和醛諸如丙烯醛和不飽和羧酸，具體為丙烯酸和甲基丙烯酸的方法。
[0030] 申請人:公司現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，承載在具有孔徑大于50 nm的大孔隙的孔隙體積對孔徑2-50 nm的中孔隙的孔隙體積的比大于0.5的雙峰孔載體上特定的催化系統(tǒng)，對甘油脫水生成丙烯醛具有高性能催化活性，同時克服現(xiàn)有催化劑對該反應(yīng)的缺點。
[0031]而且，對 申請人:公司顯而易見的是，本發(fā)明也可應(yīng)用于并非甘油脫水反應(yīng)的脫水反應(yīng)，特別是應(yīng)用于羥基羧酸，尤其是2-羥基丙酸(乳酸)或3-羥基丙酸和2-羥基異丁酸或3-羥基異丁酸的脫水反應(yīng)，以分別生成可再生的丙烯酸和甲`基丙烯酸。
[0032]發(fā)明概沭
因此，本發(fā)明的一個主題是通過甘油的催化脫水反應(yīng)制備丙烯醛的方法，其特征在于，在含有負載于多孔載體上的含W金屬氧化物的負載催化劑的存在下，進行甘油脫水反應(yīng)，所述多孔載體含有選自Ti02、Si02、Al203、Zr02和Nb2O5的至少一種金屬氧化物，具有不小于50 nm的孔徑的大孔隙的孔隙體積對具有大于2 nm至小于50 nm的孔徑的中孔隙的孔隙體積之比大于0.5，所述多孔載體的孔隙體積大于或等于0.30 cm3/g，孔隙體積經(jīng)壓汞法測量。
[0033]本發(fā)明進一步提供制備丙烯酸的方法，其包括根據(jù)本發(fā)明的甘油催化脫水的第一個步驟和包含有由脫水反應(yīng)生成的丙烯醛的氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物的氣相氧化的第二個步驟。
[0034]本發(fā)明進一步涉及通過羥基羧酸，特別是分別為2-羥基丙酸或3-羥基丙酸和2-羥基異丁酸或3-羥基異丁酸的催化脫水反應(yīng)，制備丙烯酸和甲基丙烯酸的方法，其特征在于，在含有承載于多孔載體上的含W金屬氧化物的負載催化劑的存在下，進行羥基羧酸的脫水反應(yīng)，所述多孔載體含有選自Ti02、Si02、Al203、Zr02和Nb2O5的至少一種金屬氧化物，具有不小于50 nm的孔徑的大孔隙的孔隙體積對具有大于2 nm至小于50 nm的孔徑的中孔隙的孔隙體積之比大于0.5，孔隙體積經(jīng)壓汞法測量。
[0035]優(yōu)選的實施方案包括以下特征中的一個或多個:
(I)除所述的含W金屬氧化物之外，負載催化劑還含有選自P、S1、Mo和V的至少一種金屬的其它金屬氧化物。
[0036](2)經(jīng)壓汞法測量的雙孔載體的累積孔隙體積高于0.30 cm3/go
[0037](3)經(jīng)壓汞法測量的雙孔載體的平均孔徑大于30nm。
[0038](4)經(jīng)壓汞法測量的雙孔載體的基于體積的模直徑大于50nm。
[0039](5)載體由TiO2制備。
[0040](6)載體由化合物制備，所述化合物為TiO2和選自Si02、Al203、Zr02和Nb2O5的至少一種金屬氧化物的混合物。
[0041](7)將選自屬于元素周期表中1-16族元素的至少一種元素的鹽加至并非催化劑載體的化合物。
[0042](8)并非載體的化合物由下式⑴表示:
Aa Xb Wc Zd Oe (I)
其中
A是選自元素周期表1-16族元素的陽離子，
X 是 P、S1、Mo 或 V
W是鎢
Z 是選自 T1、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Zn、Ga、Sn、B1、Sb、Ce、Mg、Cs 和 K 的不止一種元素，
a、b、c和d滿足以下范圍:
O ≤ a〈 9，
O≤b≤1，
O〈 c ≤ 20
O≤d≤20，和
e是由各元素的氧化值決定的值。
[0043](9)相對含W金屬氧化物和載體的總重量計，由式(I)表示的化合物的量為1-90%重量和優(yōu)選3-60 %重量。
[0044]以上方法可具有單獨或共同呈現(xiàn)的以下特征(1)-(7):
(I)在氧氣與例如WO 06/087083或WO 06/114506中公開的條件的存在下，進行甘油脫水。[0045](2)如例如在WO 07/090990和WO 07/090991中公開的，在含有丙烯的氣體的存
在下進行甘油脫水，即在常規(guī)方法的丙烯氧化反應(yīng)器的下方進行甘油脫水階段，得到來自該階段的主要含有丙烯醛和某些剩余丙烯的氣體的高溫益處。
[0046](3)在板式熱交換器型反應(yīng)器中或在固定床反應(yīng)器中或在流化床型反應(yīng)器中或在循環(huán)液化床中或在移動床中進行甘油的脫水。
[0047](4)由甘油制備丙烯酸的方法包括根據(jù)本發(fā)明的甘油催化脫水的第一個步驟和包含由脫水反應(yīng)生成的丙烯醛的氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物的氣相氧化的第二個步驟。
[0048](5)如例如在WO 08/087315中描述的，制備丙烯酸的方法具有部分冷凝和除去水和源自脫水步驟的重副產(chǎn)物的中間步驟。
[0049](6)根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法，進行含有脫水反應(yīng)生成的丙烯醛的氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物的氣相氧化步驟。
[0050](7)制備丙烯酸的方法進一步包括通過采用水或溶劑收集生成的作為溶液的丙烯酸和然后通過采用例如蒸餾和/或結(jié)晶純化生成的含有丙烯酸的溶液的步驟。
[0051](8)如例如在WO 08/113927中描述的，含有經(jīng)脫水反應(yīng)生成的丙烯醛的氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氨氧化生成丙烯腈。
[0052](9)可采用呈其相應(yīng)的酯，諸如甲酯或乙酯的形式或呈其鹽，諸如銨鹽的形式的
羥基羧酸。
[0053](10)制備丙烯醛或丙烯酸或甲基丙烯酸的方法進一步包括用在時間或在空間上被分開的含氧氣體使脫水催化劑再生的步驟。
[0054]本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將從本發(fā)明實施方案的以下描述中變得顯而易見。
[0055]發(fā)明詳沭 催化劑
通過米用滲萊空隙率測定法(Mercury Porosimetry) (Pore Master 60-GT, QuantaChrome C0.)的壓萊法，以480達因/cm的萊表面張力，140°的萊接觸角，確定根據(jù)本發(fā)明的多孔載體的孔的物理性質(zhì)諸如孔徑和孔隙體積。呈現(xiàn)于本說明書中的中孔隙和大孔隙的值或位置(nm)是在具有表示壓汞法中汞滲透的多少(對Ig試樣的對數(shù)ym表示為cm3)的-dV/d(log d) [cm3/g]縱坐標軸和孔徑的橫坐標軸的相關(guān)圖中得到的各孔的最大孔徑值。標準試驗方法為ASTM D 4284-83。
[0056]催化劑是雙孔載體或具有雙峰多孔結(jié)構(gòu)的載體上的負載催化劑。
[0057]即，在本發(fā)明定義的雙孔載體中，對中孔隙的大于2 nm至小于50nm和對大孔隙的不小于50nm的孔徑的定義意指各孔的最大峰值所坐落的孔徑值。中孔隙處于大于2 nm至小于50nm的范圍和優(yōu)選處于10_3`0nm的范圍。大孔隙不小于50nm和優(yōu)選處于50-300 nm的范圍。
[0058]在本發(fā)明中，不小于50nm的大孔隙的孔隙體積對在大于2 nm至小于50nm范圍內(nèi)的中孔隙的孔隙體積之比高于0.5。該比例通過以大孔隙體積(具有孔徑不小于50nm的孔的體積)除以中孔隙體積(具有在大于2 nm至小于50 nm之間孔徑的孔的體積)而得到。在本發(fā)明中，大孔隙體積對中孔隙之比高于0.5，優(yōu)選高于1.0。通過選擇以上比例，能得到長壽命的甘油脫水催化劑，以致除可以更高的得率制備丙烯醛外，還能避免甘油的轉(zhuǎn)化率和丙烯醛的得率隨時間推移的下降。[0059]根據(jù)本發(fā)明，由壓汞法確定的高于或等于0.30 cm3/g的孔隙體積(累積孔隙體積或總孔隙體積)的特征也是重要的。通過采用具有優(yōu)選高于0.30 cm3/g的以上孔隙體積的多孔載體，有可能得到長壽命的甘油脫水催化劑，這能避免甘油的轉(zhuǎn)化率和丙烯醛的得率隨時間推移的下降。
[0060]根據(jù)本發(fā)明，經(jīng)壓汞法測量的大于30nm的平均孔徑的另一個特征也是重要的。平均孔徑是中值孔徑(median pore diameter)或假定孔是圓柱形的孔徑。當(dāng)累積孔隙體積相同時，如果平均孔徑不大于或小于30nm，則大孔隙的孔隙體積下降和中孔隙的孔隙體積增加。認為當(dāng)比表面積增加時，由于中孔隙的孔隙體積增加，甘油的轉(zhuǎn)化率可有利地增加。在實踐中，然而，由于中孔隙的孔隙體積的減少，可能因中孔隙中生成的產(chǎn)物的材料輸送效率的下降引起的焦化加速，催化活性的下降快速發(fā)展。
[0061]因此，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，中孔隙的孔隙體積也是延長催化劑壽命的一個重要因素，從這樣的觀點看，增加材料輸送效率并且也避免因被認為是主要反應(yīng)位點的中孔隙中的焦化引起的催化壽命的下降。然而，為避免平均孔徑，尤其是大孔隙的孔徑的增加引起的機械強度下降的風(fēng)險，選擇30nm-100nm的平均孔徑是有利的。
[0062]在本發(fā)明中，經(jīng)壓汞法測量的雙孔載體的基于體積的模直徑大于50nm也是重要的。術(shù)語“基于體積的模直徑”指體積表示的汞大部分滲透進入的最大孔徑。在本發(fā)明中，在多孔載體中具有最大體積值的孔徑大于50 nm。例如，在具有中孔隙和大孔隙二者的雙孔載體情況下，當(dāng)大孔隙的孔隙體積高于中孔隙的孔隙體積時，大孔隙的最大峰值位于大于50nm的孔徑，和當(dāng)中孔隙的孔隙體積高于大孔隙的孔隙體積時，中孔隙的最高峰值位于小于50nm的孔徑。對于根據(jù)本發(fā)明的多孔載體，優(yōu)選前者。事實上，優(yōu)選大孔隙對中孔隙的孔隙體積之比高于1.0和基于體積的模直徑高于50nm。
[0063]根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案，經(jīng)氮吸附的BET法測定的多孔載體的比表面為10-1000 m2/g，優(yōu)選20-500 m2/g和更優(yōu)選30-200 m2/g。比表面的增加可促進負載催化劑的更高分散，以促進活化。然而，在甘油脫水反應(yīng)的情況下，既然甘油的反應(yīng)性極高和載體本身往往擁有活性，以致載體本身進行連續(xù)反應(yīng)和平行反應(yīng)。為阻止這類反應(yīng)，必須增加催化劑上活性物質(zhì)的量。因此，優(yōu)選的比表面為30-100 m2/g。
[0064]載體和催化劑可具有不受限制的形狀，諸如顆粒、粉末、丸狀、環(huán)狀、三片狀、四片狀。在用于氣相反應(yīng)的情況下，需要時通過采用模塑助劑，催化劑可被模塑成球、圓柱、空心圓柱、三片(帶或不帶孔)、四片(帶或不帶孔)或棒狀。也可使催化劑與載體和任選的模塑助劑一起成形。通過采用諸如三片或四片式的形狀，可能得到具有較大規(guī)格的催化劑細粒，導(dǎo)致進行反應(yīng)時壓力下降的減少。對于固定床催化劑，球狀模塑催化劑的粒徑的實例為1-10 mm,對于液化床催化劑,其粒徑不大于I mm。
[0065]催化劑的制備
作為要承載在雙孔載體上的組分的含W金屬氧化物中的鎢來源沒有特別地限定，并可為任何材料諸如仲鎢酸或其銨鹽、偏鎢酸或其銨鹽、鎢酸或其銨鹽、氧化鎢、氯化鎢或有機鎢化合物諸如乙醇鎢和六羰基化鎢。
[0066]除以上含W金屬氧化物外，催化劑還可含有作為要承載在雙孔載體上的任選組分的選自P、S1、Mo和V的至少一種金屬的其它金屬氧化物。在這種情況下，金屬氧化物的源材料優(yōu)選包含以上元素的雜多酸。[0067]這里，簡要解釋雜多酸。鎢和鑰的離子在水中變成含氧酸(oxoacid)而生成的含氧酸被聚合形成高分子多含氧酸(polyoxoacid)。在這種情況下，不僅同類的含氧酸被聚合，而且周圍的其它一種或多種含氧酸也被聚合，導(dǎo)致由多于兩種含氧酸組成的多元酸的生成，其被稱為具有多核結(jié)構(gòu)的“雜多酸”。形成中心含氧酸的原子被稱為“雜原子”，而圍繞中心含氧酸和形成的含氧酸形成含氧酸的原子被稱為“多原子”。雜原子可為硅、磷、砷、硫、鐵、鉆、砸、招、錯、欽、錯、鋪和絡(luò)。在它們中，優(yōu)選憐和娃。多原子也可為鑰、鶴、鑰；、銀和鉭。在本發(fā)明中，至少總是含有鎢。因此，用于甘油脫水的優(yōu)選雜多酸為鎢磷酸和鎢硅酸。雜多酸可為包含作為雜原子的磷或硅和作為多原子的鑰和鎢的混合的配位型和鑰和鎢的混合的配位型。已知雜多酸具有不同的結(jié)構(gòu)諸如Keggin型、Dawson型和Anderson型。雜多酸通常擁有為700-8，500的這么高的分子量。存在的其二聚體也包括在本發(fā)明中。[0068]除以上含W金屬氧化物和任選的選自P、S1、Mo和V的至少一種元素的其它金屬氧化物，催化劑可含有作為要承載在雙孔載體上的任選組分的選自屬于元素周期表1族-16族的至少一種陽離子。
[0069]屬于元素周期表的1-16族的陽離子可為其酸鹽和酸鎗鹽(acid onium salts)。酸鹽可為鈉鹽、鉀鹽、銣鹽、銫鹽、鎂鹽、鈣鹽、鍶鹽、鋇鹽、鈧鹽、釔鹽、鑭系元素鹽、鈦鹽、鋯鹽、鉿鹽、鉻鹽、錳鹽、錸鹽、鐵鹽、釕鹽、鋨鹽、鈷鹽、鎳鹽、鈀鹽、鉬鹽、銅鹽、銀鹽、金鹽、鋅鹽、鎵鹽、銘鹽、錯鹽、錫鹽、鉛鹽、秘鹽和締鹽。酸鐵鹽可為胺鹽、按鹽、鱗鹽和琉鹽。酸鹽和酸鐵鹽的來源可為硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、氧化物和金屬或鎗的鹵化物。上述的是簡單實例但并不限制本發(fā)明的范圍。相對于W和除W之外的任選的選自P、S1、Mo和V的至少一種元素，金屬或鎗鹽的量為0.01-60 %重量，優(yōu)選0.01-30 %重量。
[0070]可通過任何已知技術(shù)諸如浸潰法制備催化劑。作為原料，可不加限制地采用構(gòu)成催化劑的活性組分的各金屬元素的硝酸鹽、銨鹽、氫氧化物、氧化物、酸。也可通過任何已知的技術(shù)制備承載含W金屬氧化物的催化劑。在實踐中，首先制備含有包含W和除W外選自P、S1、Mo和V的任選元素的化合物的含水溶液。在雜多酸的情況下，也首先制備它的含水溶液?；蛘撸陔s多酸中包含的呈吸附水和晶狀水形式的水經(jīng)真空或加熱干燥部分或全部除去后，可制備其含水溶液。
[0071]生成的含W金屬氧化物的含水溶液與含有選自Ti02、SiO2, A1203、ZrO2和Nb2O5的至少一種金屬氧化物的載體一起加入。任選地，加入含有一種或多種化合物的含水溶液，所述化合物含有屬于元素周期表1族-16族元素的金屬或鎗的鹵化物、碳酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物。生成的混合物經(jīng)在減少的壓力下的過濾或干燥，最終得到然后經(jīng)煅燒的固體。
[0072]可在含有化合物(其含有W和除W之外的選自P、S1、Mo和V的任選元素)的水溶液加入之后、之前或期間，向多孔載體加入屬于元素周期表1族-16族元素的金屬鹽或鎗鹽。
[0073]可針對每次向載體加入催化組分，連續(xù)進行煅燒和干燥，或者可在全部催化組分加入后進行煅燒和干燥。
[0074]在一個實施方案中，催化劑的制備包括用催化劑的活性組分的溶液接觸載體、干燥和煅燒生成的固體混合物的不止一個循環(huán)?？赏ㄟ^孔隙體積浸潰或過量溶液浸潰的技術(shù)進行接觸?？蛇M行在各步驟以不同的溶液多次接觸的程序。[0075]可在空氣中或在惰性氣體諸如氮、氦和氬下或在空氣和惰性氣體的混合氣體氛圍下進行煅燒。有利地在促進運行的空氣氛圍下進行煅燒。煅燒熔爐不特別限定并可為馬弗爐、回轉(zhuǎn)爐、流化床熔爐。甚至可在用于甘油脫水反應(yīng)的反應(yīng)管中進行煅燒。
[0076]400-900°C的點火溫度的選擇是本發(fā)明的另一個重要特征。事實上，在脫水反應(yīng)中，每單位時間形成或沉淀的焦炭是極大量的，以致催化劑的壽命縮短，導(dǎo)致需要催化劑的非常頻繁地再生。可通過含氧氣體的循環(huán)進行再生，這種循環(huán)產(chǎn)生大量的熱，以通過燃燒除去焦炭。不能期望以較低的溫度進行充分燃燒和除去焦炭。無論如何，即使在降低的溫度下煅燒催化劑，畢竟在反應(yīng)和再生階段中應(yīng)將催化劑暴露于高溫。因此，在已經(jīng)在較低溫度下燃燒的催化劑的情況下，在反應(yīng)最初和再生之后之間的性能可能有差別。
[0077]為在數(shù)次反應(yīng)和再生循環(huán)后實現(xiàn)與最初反應(yīng)時相同或恒定的性能，并因此為促進反應(yīng)和再生運行，在較高溫度下進行煅燒是有利的。在雜多酸諸如磷鎢酸和鎢硅酸的情況下，其結(jié)構(gòu)在約350°C下開始分解，當(dāng)其在超過該溫度下加熱時，雜多酸的結(jié)構(gòu)將喪失。在磷鎢酸的情況下，其將變?yōu)椴⒎请s多酸的磷和鎢的氧化物或變?yōu)閺?fù)雜氧化物。采用雜多酸諸如磷鎢酸作為W的原料是適用的，但其不表現(xiàn)出雜多酸的結(jié)構(gòu)，因為本發(fā)明的特征之一是400-900°C的燃燒溫度。燃燒溫度優(yōu)選450-800°C和燃燒持續(xù)時間優(yōu)選為0.5-10小時。
[0078]甘油的脫水
可在氣相或在液相中進行根據(jù)本發(fā)明的甘油脫水反應(yīng)，并優(yōu)選氣相?？稍诟鞣N反應(yīng)器諸如固定床、流化床、循環(huán)流化床和移動床中進行氣相反應(yīng)。在它們當(dāng)中，優(yōu)選固定床或流化床?？稍诜磻?yīng)器外進行催化劑的再生。當(dāng)為再生將催化劑取出反應(yīng)器系統(tǒng)時，在空氣中或在含氧氣體中燃燒催化劑。也可以包括反應(yīng)期和再生期的循環(huán)在反應(yīng)器內(nèi)進行催化劑的再生。在再生階段期間，將空氣或含氧氣體注入反應(yīng)器。優(yōu)選地，平行采用兩個或更多個反應(yīng)器，以便在任何時間部分反應(yīng)器用于反應(yīng)模式和它們中的一部分用于再生模式。
[0079]在液相反應(yīng)的情況下，可采用針對固體催化劑的液體反應(yīng)的通常的通用反應(yīng)器。既然甘油(290°C)和丙烯醛和丙烯酸之間的沸點相差大，優(yōu)選在相對較低的溫度下進行該反應(yīng)，以便連續(xù)蒸餾出丙烯醛。
[0080]優(yōu)選在200°C _450°C的溫度下實施經(jīng)氣相中的甘油脫水制備丙烯醛和丙烯酸的反應(yīng)溫度。因為甘油的沸點高，如果溫度低于200°C，由于甘油的聚合和碳化和反應(yīng)產(chǎn)物的聚合和碳化，催化劑的壽命將會縮短。相反，如果溫度超過450°C，由于平行反應(yīng)和連續(xù)反應(yīng)的增加，丙烯醛和丙烯酸的選擇性將會降低。因此，更優(yōu)選的反應(yīng)溫度為250°C-350°C。在2500C _450°C和優(yōu)選在290°C和370°C之間的反應(yīng)器溫度下進行催化劑再生。
[0081]壓力不特別限定但優(yōu)選低于5 atm和更優(yōu)選低于3 atm。在較高壓力下，蒸發(fā)出的甘油將被濃縮和碳的沉積將被較高的壓力促進，以致催化劑壽命將會縮短。
[0082]依照GHSV空速(氣時空速，定義為正常溫度和壓力條件下氣流速度和催化劑體積之間的比率)，原料氣的進料速度優(yōu)選為500-10，OOOr10如果GHSV變得低于500h-1，由于連續(xù)反應(yīng)，選擇性將會降低。相反，如果GHSV超過10，OOOh-1，轉(zhuǎn)化率將會降低。
[0083]液相反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為150°C _350°C。在最高溫度下，選擇性將會降低，盡管轉(zhuǎn)化率會增加。反應(yīng)壓力并不特別限定，但如果需要，反應(yīng)可在3 atm-70 atm加壓條件下進行。
[0084]甘油原料是易于以呈水溶液形式的甘油得到。在本發(fā)明中，可采用甘油或丙三醇。[0085]進料至反應(yīng)器的氣體包括甘油、水、氧和惰性氣體諸如氮、氬、CO、C02。
[0086]送入反應(yīng)器中的水對甘油的重量比為20 / I至I / 20和優(yōu)選5 / I對I / 2和最優(yōu)選4 / I至I / I。
[0087]在本發(fā)明方法中進料的混合氣體中甘油的濃度為1-30 mo I %，優(yōu)選1_12 mo I %和更優(yōu)選3-10 mol %。太高濃度的甘油將導(dǎo)致諸如甘油醚的生成或生成的丙烯醛和丙烯酸和原料甘油之間的不想要的反應(yīng)的此類問題。提高蒸發(fā)甘油需要的溫度。
[0088]在含氧氣體諸如氧或空氣的存在下，有利地進行本發(fā)明的甘油脫水反應(yīng)。氧濃度為 1-10 mol %，優(yōu)選 2-7 mol %。
[0089]羥基羧酸的脫水反應(yīng)
可在蒸汽相或在液相中，在各種反應(yīng)器諸如固定床、流化床、循環(huán)流化床和移動床中進行羥基羧酸諸如2-羥基丙酸或3-羥基丙酸和2-羥基異丁酸或3-羥基異丁酸的脫水反應(yīng)。在它們當(dāng)中，優(yōu)選固定床或流化床。
[0090]脫水反應(yīng)溫度通常為100°C _400°C，優(yōu)選200°C _350°C，和壓力為約0.5-5 atm。
[0091]蒸汽相反應(yīng)通常需要比液相反應(yīng)更高的溫度。
[0092]在與羥基羧酸一起的進料中包括惰性氣體諸如氮或再循環(huán)氣體是可能的并往往是想要的。
[0093]在2-羥基丙酸或3-羥基丙酸脫水反應(yīng)生成丙烯酸中，分壓通常在I和10%，優(yōu)選在2和6%之間。
[0094]在2-羥基異丁酸或3-羥基異丁酸脫水反應(yīng)生成甲基丙烯酸中，分壓通常在I和20%，優(yōu)選在2和10%之間。`
[0095]羥基羧酸的轉(zhuǎn)化時間將會變化。蒸汽相中的反應(yīng)通常比液相中進行的那些反應(yīng)要快些，并在數(shù)秒內(nèi)發(fā)生，而在液相中的反應(yīng)可能要花費約1-約6個小時。蒸汽相中的接觸時間正常為0.1-15,通常為2-4秒。
[0096]根據(jù)本發(fā)明的脫水催化劑的量會經(jīng)歷相當(dāng)大的變化，但并非關(guān)鍵性的。
[0097]本發(fā)明的方法中，通過采用改善的催化劑，可使脫水反應(yīng)進行更長的操作持續(xù)時間，以便以更高的產(chǎn)出率和更長的運行時間制備丙烯醛、丙烯酸或甲基丙烯酸。
[0098]由于催化壽命的增長，催化劑的催化反應(yīng)和再生周期的效能可得到改善，以致復(fù)雜的操作可得到簡化，這對生產(chǎn)企業(yè)是極為有利的。在固定床反應(yīng)器中主要由于更長的催化劑壽命，既然各反應(yīng)器的循環(huán)時間更長，連續(xù)操作所需要的反應(yīng)器數(shù)量會減少。這有助于大大減少投資成本。更長的催化劑循環(huán)壽命也給出更大的自由度以優(yōu)化再生參數(shù)，因為可延長再生的持續(xù)時間，或者具有更完整的催化劑再生，或者優(yōu)選在更低的平均溫度下進行催化劑再生。優(yōu)選更低的催化劑再生，因為催化劑降解受到高工藝溫度的限制。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在催化劑反應(yīng)循環(huán)相同的持續(xù)時間內(nèi)，在包含于250和350 °C之間的溫度下可有效再生雙孔催化劑。
[0099]當(dāng)催化劑用于液化床時，可采用內(nèi)部或外部再生器連續(xù)進行再生。隨著雙孔催化劑壽命的延長，有可能采用更小的再生器。
[0100]最終，無論什么反應(yīng)器技術(shù)，在催化劑反應(yīng)循環(huán)期間，具有延長的壽命的催化劑需要共同送入更少的氧。從而，尤其在下游設(shè)備如吸收單元中減少易燃性問題。
[0101]制備丙烯酸根據(jù)技術(shù)人員熟知的方法，由甘油催化脫水生成的丙烯醛進一步被氧化生成丙烯酸。
[0102]在一個實施方案中，由甘油制備丙烯酸的方法包括部分冷凝和除去水和源自脫水步驟的重副產(chǎn)物的中間步驟。
[0103]所述中間步驟具有的目的在于，在將包含丙烯醛和全部不凝氣的氣流送到用于丙烯醛氧化生成丙烯酸的步驟之前，除去存在的大部分水和重副產(chǎn)物。由此，這種部分冷凝的水使得有可能避免破壞丙烯醛氧化生成丙烯酸的催化劑和避免在后繼階段要除去大量的水，這可能是昂貴的且導(dǎo)致丙烯酸的損失。此外，這也可能除去一部分在甘油脫水期間形成的〃重〃雜質(zhì)并有利于純化操作。
[0104]在作為冷凝設(shè)備的分離單元上實施該中間步驟，冷凝設(shè)備包括與蒸發(fā)器、一個或多個熱交換器、一個或多個冷凝器、分餾柱和可進行部分冷凝水流的本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何類型的設(shè)備結(jié)合或不結(jié)合的吸收柱。
[0105]在使富丙烯醛的流分離成富丙烯醛的氣相和貧丙烯醛的水相的條件下進行分離。[0106]在液流中除去存在于流中的20-95%，優(yōu)選40-90%的水，富丙烯醛的相通常包含超過80%和優(yōu)選超過90%的最初存在于流中的丙烯醛。通常通過降低溫度至60°C _120°C的溫度，得到該結(jié)果。
[0107]根據(jù)本發(fā)明的制備丙烯酸的方法進一步包括通過采用水或溶劑收集作為溶液的生成的丙烯酸，然后通過采用例如除去低沸點和高沸點原料的蒸餾步驟和/或通過使其結(jié)晶以純化丙烯酸的結(jié)晶步驟純化，以生成的含有丙烯酸的溶液的各步驟。
[0108]可通過已知方法，用如此得到的丙烯酸制備例如作為可溶于水的聚合物或吸水樹脂的聚丙烯酸或鹽。
[0109]現(xiàn)在，將參考用于說明的實施例詳細解釋本發(fā)明，但本發(fā)明不應(yīng)受以下實施例中描述的那些的限制。在以下實施例和比較實施例中，％意指摩爾％。
[0110]實驗部分 催化劑的制備 實施例1
如下制備用于甘油脫水反應(yīng)的催化劑PW/Ti02:使13.2 g磷鎢酸(日本有機顏料和化學(xué)有機公司(Nippon Inorganic Color & Chemical C0., Ltd.))溶解于 100 ml 純水，得到磷鎢酸的水溶液。分別將100g銳鈦礦TiO2小丸(Saint-Gobain ST 31119:直徑3.2 mmX長度5 mm, 48.2 m2/g, 0.36 cm3/g,孔隙體積比=1.4)放在瓷盤上,將以上磷鶴酸水溶液加入盤中。在放置混合物2小時后，于120°C下使磷鎢酸水溶液干燥10小時，然后于500°C下、大氣中煅燒3小時。
[0111]實施例2
重復(fù)實施例1，除將銳鈦礦TiO2顆粒(Saint-Gobain ST 31119:直徑3.2 mm X長度5 mm, 29.2 m2/g, 0.30 cm3/g,孔隙體積比=1.5)用作 TiO2 外。
[0112]實施例3
重復(fù)實施例1，除將銳鈦礦TiO2顆粒(Saint-Gobain ST 31119:直徑3.2 mm X長度5 mm, 35.6 m2/g, 0.33 cm3/g,孔隙體積比=1.1)用作 TiO2 外。
[0113]實施例2和3的累積孔隙體積、孔隙體積和平均孔徑之比在本發(fā)明范圍內(nèi)。
[0114]實施例4重復(fù)實施例1，除將銳鈦礦TiO2顆粒(Saint-Gobain ST 31119:直徑3.2 mm X長度5 mm, 39.9 m2/g, 0.36 cm3/g,孔隙體積比=1.3)用作 TiO2 外。
[0115]實施例5
重復(fù)實施例1，除將銳鈦礦TiO2顆粒(Saint-Gobain ST 31119:直徑3.2 mm X長度5 mm, 45.6 m2/g, 0.36 cm3/g,孔隙體積比=1.4)用作 TiO2 外。
[0116]實施例6
如下制備甘油脫水反應(yīng)的催化劑W/Ti02:使12.2 g偏鎢酸銨(日本有機顏料和化學(xué)有機公司(Nippon Inorganic Color & Chemical C0., Ltd.))溶解于 100 ml 純水，得到偏鎢酸銨的水溶液。分別地，將100g銳鈦礦TiO2小丸(Saint-Gobain ST 31119:直徑3.2mm X長度5 mm, 48.2 m2/g, 0.36 cm3/g,孔隙體積比=1.4)放在瓷盤上,將上述水溶液加在瓷盤上。在混合物放置2小時后，于120°C干燥偏鎢酸銨水溶液10小時，然后于500°C下、大氣中煅燒3小時。
[0117]實施例7
重復(fù)實施例1，除將銳鈦礦TiO2環(huán)(Saint-Gobain ST 31119:直徑4.5 mm X長度5mm, 54 m2/g, 0.32 c m3/g,孔隙體積比=0.5)用作 TiO2 外。
[0118]實施例8
重復(fù)實施例1，除將銳鈦礦TiO2三片式(Saint-Gobain ST 31119:直徑4.5 mm X長度 5 mm, 53 m2/g, 0.40 cm3/g,孔隙體積比=0.9)用作 TiO2 外。
[0119]實施例9
重復(fù)實施例1，除將銳鈦礦TiO2四片式(Saint-Gobain ST 31119:直徑4.5 mm X長度 5 mm, 54 m2/g, 0.38 cm3/g,孔隙體積比=0.9)用作 TiO2 外。
[0120]比較實施例1
在比較實施例1中，制備和評價超出本發(fā)明范圍之外的試樣。
[0121]重復(fù)實施例1，除將銳鈦礦TiO2顆粒(Sakai Chemistry CS-300 S:直徑3.0 mm,75m2/g, 0.40 cm3/g,孔隙體積比=0.4)用作 TiO2 外。
[0122]比較實施例1超出本發(fā)明的范圍，因為大孔隙的孔隙體積對中孔隙的孔隙體積之比為0.4，這在本發(fā)明的高于0.5的要求之外。事實上，由于中孔隙更大的孔隙體積，其平均孔徑小至23.2nm,這超出本發(fā)明大于30nm的要求。
[0123]比較實施例2
重復(fù)實施例1，除將銳鈦礦TiO2顆粒(Sakai Chemistry CS-300 S:直徑3.5 mm, 52m2/g, 0.32 cm3/g,孔隙體積比=0.3)用作TiO2外。
[0124]比較實施例1和2的催化劑具有與實施例1、4和5相同或比其更高的孔隙體積和比表面。
[0125]比較實施例3
重復(fù)實施例1，除將銳鈦礦TiO2顆粒(Saint-Gobain ST 31119:直徑3.2 mm X長度5 mm, 42.4 m2/g, 0.26 cm3/g,孔隙體積比=1.6)用作 TiO2 外。
[0126]比較實施例3的這種催化劑具有與實施例1和5相同的比表面、平均孔徑和孔隙體積并在物理性質(zhì)方面滿足其要求的范圍，但0.26cm3/g的孔隙體積超出本發(fā)明要求的高于0.30cm3/g的范圍。[0127]比較實施例4
重復(fù)實施例6，除將銳鈦礦TiO2顆粒(Saint-Gobain ST 31119:直徑3.2 mm X長度5 mm, 42.4 m2/g, 0.26 cm3/g,孔隙體積比=1.6)用作 TiO2 外。
[0128]通過將比較實施例4和實施例6作比較，可通過與其它含W金屬氧化物相比較，評價當(dāng)載體承載只由氧化鎢組成的金屬氧化物時，TiO2的物理性質(zhì)的差別。事實上，比較實施例4具有與實施例6的載體相同的比表面、平均孔徑和孔隙體積比并滿足要求的其物理性質(zhì)范圍，但孔隙體積0.26cm3/g超出本發(fā)明要求的高于0.30 cm3/g的范圍，這是比較實施例3中的PW/Ti02的情況。
[0129]將這些催化劑的特征概述于表1 表1
【權(quán)利要求】
1.通過甘油的催化脫水反應(yīng)制備丙烯醛的方法，其特征在于，在包含負載于多孔載體上的含W金屬氧化物的負載催化劑的存在下進行甘油的脫水反應(yīng)，所述多孔載體含有選自TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2和Nb2O5的至少一種金屬氧化物，具有不小于50 nm的孔徑的大孔隙的孔隙體積與具有大于2 nm至小于50 nm的孔徑的中孔隙的孔隙體積之比大于0.5，所述多孔載體的孔隙體積大于或等于0.30 cm3/g，孔隙體積經(jīng)壓汞法測量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，除所述含W金屬氧化物之外，負載催化劑還含有選自P、S1、Mo和V的至少一種金屬的其它金屬氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，經(jīng)壓汞法測量的所述多孔載體的孔隙體積高于 0.30 cm3/g0
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于，經(jīng)壓汞法測量的所述多孔載體的平均孔徑大于30nm。
5.根據(jù)前述權(quán) 利要求中任一項的方法，其特征在于，經(jīng)壓汞法測量的所述多孔載體的基于體積方式的直徑大于50nm。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于，所述載體由TiO2制備，或由化合物制備，所述化合物為TiO2和選自Si02、Al203、Zr02和Nb2O5的至少一種金屬氧化物的混合物。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于，將選自屬于元素周期表中1-16族元素的至少一種元素的鹽加至并非催化劑載體的化合物。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于，負載催化劑中的并非載體的化合物由下式⑴表示: Aa Xb Wc Zd Oe (I) 其中 A是選自元素周期表1-16族元素的陽離子， X 是 P、S1、Mo 或 V W是鎢 Z 是選自 T1、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Zn、Ga、Sn、B1、Sb、Ce、Mg、Cs 和 K 的不止一種元素， a、b、c和d滿足以下范圍: O≤ a〈 9， O≤b≤1， O〈 c ≤ 20 O≤d≤20，和 e是由各元素的氧化值決定的值。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于，由式(I)表示并負載于載體上的所述金屬氧化物的量為相對于載體的1-90 %，優(yōu)選3-60 %重量。
10.由甘油制備丙烯酸的方法，其包括根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的甘油催化脫水的第一個步驟和含有由脫水反應(yīng)生成的丙烯醛的氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物的氣相氧化的第二個步驟。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于，其包括部分冷凝和除去水和源自脫水步驟的重副產(chǎn)物的中間步驟。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法，其特征在于，其進一步包括通過采用水或溶劑收集生成的作為溶液的丙烯酸和然后通過采用例如蒸餾和/或結(jié)晶純化生成的含有丙烯酸的溶液的步驟。
13.由甘油制備丙烯腈的方法，其包括根據(jù)權(quán)利要求1-9中的任一項的甘油催化脫水的第一個步驟和含有由脫水反應(yīng)形成的丙烯醛的氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物的氨氧化的第二個步驟。
14.通過羥基羧酸，尤其分別為2-羥基丙酸或3-羥基丙酸和2-羥基異丁酸或3-羥基異丁酸的催化脫水反應(yīng)制備丙烯酸和甲基丙烯酸的方法，其特征在于，在包含負載于多孔載體上的含W金屬氧化物的負載催化劑的存在下，進行羥基羧酸的脫水反應(yīng)，所述多孔載體含有選自Ti02、Si02、Al203、Zr02和Nb2O5的至少一種金屬氧化物，具有不小于50 nm的孔徑的大孔隙的孔隙體積對具有大于2 nm至小于50 nm的孔徑的中孔隙的孔隙體積之比大于0.5，孔隙體積經(jīng)壓汞法測`量。
【文檔編號】C07C45/52GK103702963SQ201280037826
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2012年7月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月29日
【發(fā)明者】J-L.迪博瓦, K.奧庫姆拉, Y.科巴亞希, R.希拉奧卡 申請人:阿肯馬法國公司