含錳硅氫加成催化劑及含有該催化劑的組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種組合物，所述組合物含有(A)硅氫加成反應催化劑和(B)脂族不飽和化合物，所述脂族不飽和化合物平均每分子具有一個或多個能夠進行硅氫加成反應的脂族不飽和有機基團。所述組合物能夠通過硅氫加成反應來反應而形成反應產(chǎn)物，如硅烷、樹膠、凝膠、橡膠或樹脂。成分(A)含有金屬-配體絡合物，所述金屬-配體絡合物可以通過包括使金屬前體與配體反應的方法來制備。
【專利說明】含錳硅氫加成催化劑及含有該催化劑的組合物
[0001]用于催化硅氫加成反應的催化劑是本領域已知的并且可商購獲得的。這些常規(guī)的硅氫加成催化劑可以是選自鉬、銠、釕、鈀、鋨和銥的金屬。或者，硅氫加成催化劑可以是這種金屬的化合物，例如氯鉬酸、六水合氯鉬酸、二氯化鉬，以及所述化合物與低分子量有機聚硅氧烷的絡合物或微封裝于基質(zhì)或芯/殼型結(jié)構(gòu)中的鉬化合物。鉬與低分子量有機聚硅氧烷的絡合物包括1，3- 二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷與鉬的絡合物。這些絡合物可以微封裝于樹脂基質(zhì)中。示例性的硅氫加成催化劑在美國專利3，159，601,3, 220，972、3，296，291,3, 419，593,3, 516，946,3, 814，730,3, 989，668,4, 784，879,5, 036，117 和5，175，325以及EP0347895B中描述。微封裝的硅氫加成催化劑以及制備它們的方法是本領域已知的，如美國專利4，766，176和5，017，654中所舉例說明的。
[0002]這些硅氫加成催化劑存在的缺點是極其昂貴。這些硅氫加成催化劑中的某些金屬也可能難以獲得，并且這些硅氫加成催化劑中的某些可能難以制備。在工業(yè)中需要將上述的常規(guī)硅氫加成催化劑替換為不太昂貴和/或更易得的替代物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]公開了包含錳前體(Mn前體)和配體的成分的反應產(chǎn)物，以及制備所述反應產(chǎn)物的方法。能夠經(jīng)由硅氫加成反應形成反應產(chǎn)物的組合物包含所述反應產(chǎn)物以及平均每分子具有一個或多個能夠進行硅氫加成反應的脂族不飽和有機基團的脂族不飽和化合物。當所述脂族不飽和化合物缺乏硅鍵合的氫原子時，則所述組合物還包含平均每分子具有一個或多個硅鍵合的氫原子的SiH官 能化合物。
【具體實施方式】
[0004]除非另外指明，否則所有數(shù)量、比率和百分比均按重量計。除非本說明書的上下文另外指明，否則冠詞“一個”、“一種”和“所述”各指一個(一種)或多個(多種)。范圍的公開內(nèi)容包括范圍本身以及其中所包含的任何值以及端點。例如，范圍2.0至4.0的公開內(nèi)容不僅包括范圍2.0至4.0,而且還單獨地包括2.1、2.3,3.4,3.5和4.0以及該范圍中所包含的任何其他數(shù)字。此外，例如2.0至4.0的范圍的公開內(nèi)容包括子集例如2.1至3.5,2.3至3.4,2.6至3.7以及3.8至4.0以及該范圍中所包含的任何其他子集。類似地，馬庫什群組(Markush group)的公開內(nèi)容包括整個群組以及任何單獨成員及其中所包含的子群。例如，馬庫什群組氫原子、烷基、芳基或芳烷基的公開內(nèi)容包括單獨的成員烷基；烷基和芳基子群；以及其中所包含的任何其他單獨成員和子群。
[0005]“烷基”意指無環(huán)、支鏈或非支鏈的飽和單價烴基。烷基的例子有但不限于甲基、乙基、丙基(如異丙基和/或正丙基)、丁基(如異丁基、正丁基、叔丁基和/或仲丁基)、戍基(如異戊基、新戊基和/或叔戊基)、己基、庚基、辛基、壬基和癸基，以及帶6個或更多個碳原子的支鏈飽和單價烴基。
[0006]“芳基”意指環(huán)狀的完全不飽和烴基。芳基的例子有但不限于環(huán)戊二烯基、苯基、蒽基以及萘基。單環(huán)芳基可具有5至9個碳原子、或6至7個碳原子以及或者5至6個碳原子。多環(huán)芳基可具有10至17個碳原子、或10至14個碳原子以及或者12至14個碳原子。
[0007]“芳烷基”意指具有側(cè)鏈芳基和/或末端芳基的烷基或具有側(cè)鏈烷基的芳基。示例性芳烷基包括甲苯基、二甲苯基、芐基、苯乙基、苯基丙基和苯基丁基。
[0008]“碳環(huán)”和“碳環(huán)的”各自意指烴環(huán)。碳環(huán)可以為單環(huán)的或者可以為稠合的多環(huán)、橋聯(lián)的多環(huán)或螺合的多環(huán)。單環(huán)碳環(huán)可具有3至9個碳原子、或4至7個碳原子以及或者5至6個碳原子。多環(huán)碳環(huán)可具有7至17個碳原子、或7至14個碳原子以及或者9至10個碳原子。碳環(huán)可以為飽和的或部分不飽和的。
[0009]“環(huán)烷基”意指飽和碳環(huán)。單環(huán)環(huán)烷基的示例為環(huán)丁基、環(huán)戊基和環(huán)己基。
[0010]“鹵化烴”意指其中鍵合到碳原子的一個或多個氫原子已在形式上被鹵素原子取代的烴。鹵化烴基包括鹵代烷基、鹵化碳環(huán)基和鹵代烯基。鹵代烷基包括氟化烷基，例如二氟甲基(CF3)、氟甲基、二氟乙基、2-氟丙基、3，3，3-二氟丙基、4，4，4-二氟丁基、4，4, 4，3，3-五氟丁基、5，5, 5, 4, 4, 3, 3-七氟戍基、6，6, 6, 5, 5, 4, 4, 3, 3-九氟己基和8，8，8，7，7-五氟辛基；以及氯化烷基如氯甲基和3-氯丙基。鹵化碳環(huán)基團包括氟化環(huán)烷基如2，2- 二氟環(huán)丙基、2，3- 二氟環(huán)丁基、3，4- 二氟環(huán)己基和3，4- 二氟-5-甲基環(huán)庚基；和氯化環(huán)烷基如2，2- 二氯環(huán)丙基、2，3- 二氯環(huán)戊基。鹵代烯基包括烯丙基氯。
[0011]“雜原子”意指 http://www.1upac.0rg/fileadmin/user_upload/news/IUPAC_Periodic_Table-lJunl2.pdf的IUPAC元素周期表第13-17族元素的任一者，碳除外?！半s原子”包括例如N、O、P、S、Br、Cl、F和I。
[0012]“含雜原子基團”意指由碳原子構(gòu)成并且還包括至少一個雜原子的有機基團。含雜原子基團可包括例如?；?、酰胺、胺、羧基、氰基、環(huán)氧基、烴氧基、亞氨基、酮、酮肟、巰基、肟和/或硫醇中的一者或多 者。例如，當含雜原子基團含有一個或多個鹵素原子時，則含雜原子基團可以為如上所定義的鹵化烴基?；蛘撸旊s原子為氧時，則含雜原子基團可以為烴氧基如烷氧基或烷基烷氧基。
[0013]“無機含雜原子基團”意指由至少I個雜原子以及至少I個氫或不同雜原子構(gòu)成的
基團。含雜原子基團可包括例如胺、羥基、亞氨基、硝基、氧代基、磺?；?或硫醇中的一者或多者。
[0014]“雜烷基”意指還包含至少一個雜原子的無環(huán)、支鏈或非支鏈的飽和單價烴基?！半s烷基”包括鹵代烷基和其中至少一個碳原子已被諸如Ν、0、Ρ或S之類的雜原子代替的烷基，例如當雜原子為O時，該雜烷基可以為烷氧基。
[0015]“雜環(huán)”和“雜環(huán)的”各自意指由環(huán)中的碳原子和一個或多個雜原子構(gòu)成的環(huán)基團。雜環(huán)中的雜原子可以為N、O、P、S或它們的組合。雜環(huán)可以為單環(huán)的或者可以為稠合的多環(huán)、橋聯(lián)的多環(huán)或螺合的多環(huán)。單環(huán)雜環(huán)可在環(huán)中具有3至9個成員原子、或4至7個成員原子以及或者5至6個成員原子。多環(huán)雜環(huán)可具有7至17個成員原子、或7至14個成員原子以及或者9至10個成員原子。雜環(huán)可以為飽和的或部分不飽和的。
[0016]“雜芳族”意指由環(huán)中的碳原子和一個或多個雜原子構(gòu)成的含完全飽和環(huán)的基團。單環(huán)雜芳族基團可以具有5至9個成員原子、或6至7個成員原子以及或者5至6個成員原子。多環(huán)雜芳族基團可具有10至17個成員原子、或10至14個成員原子以及或者12至14個成員原子。雜芳族包括雜芳基如吡啶基。雜芳族包括雜芳烷基，即，具有側(cè)鏈雜芳基和/或末端雜芳基的烷基或具有側(cè)鏈烷基的雜芳基。示例性的雜芳烷基包括甲基吡啶基和二甲基批淀基。
[0017]本文所用的縮寫定義如下?？s寫“cP”意指厘泊，“cSt”意指厘沲?！癉P”意指聚合度?！癋TIR”意指傅里葉變換紅外光譜?！癎C”意指氣相色譜法?！癎PC”意指凝膠滲透色譜法?！癕n”意指數(shù)均分子量。Mn可以使用GPC來測量?！癕w”意指重均分子量?！癗MR”意指核磁共振?！癙a *s”意指帕斯卡?秒，并且“ppm”意指百萬分率?！癈0D”意指環(huán)辛二烯基。“Et”意指乙基?！癕e”意指甲基?！癙h”意指苯基?！癙r”意指丙基并包括諸如iPr和nPr之類的多種結(jié)構(gòu)?！癷Pr”意指異丙基?！皀Pr”意指正丙基?！癇u”意指丁基并包括囊括nBu、仲丁基、tBu和iBu的多種結(jié)構(gòu)?！癷Bu”意指異丁基?！皀Bu”意指正丁基?！皌Bu”意指叔丁基?！癆cAc”意指乙?；j合物?！?-EHA”意指2-乙基己酸酯?！癘Ac”意指乙酸酯。“Hex”意指己烯基?！癟HF”意指四氫呋喃?！癡i”意指乙烯基。
[0018]“M-單元”意指具有式R3Si01/2的硅氧烷單元，其中每個R獨立地表示單價原子或有機基團?！癉-單元”意指具有式R2Si02/2的硅氧烷單元，其中每個R獨立地表示單價原子或基團?！癟-單元”意指具有式RSiOv2的硅氧烷單元，其中每個R獨立地表示單價原子或基團。“Q-單元”意指具有式Si04/2的硅氧烷單元。
[0019]“非官能化的”意指成分不具有參與硅氫加成反應的脂族不飽和取代基或硅鍵合的氫原子。
[0020]“不含”意指組合物含有的成分的量無法檢出，或者組合物含有的成分的量不足以相較于省去該成分的相同組合物改變?nèi)鐚嵗糠种兴枋龆鴾y得的GC測量結(jié)果。例如，本文所述的組合物可以不含鉬催化劑?！安缓f催化劑”意指組合物含有的能夠催化與該組合物中其他成分上的不飽和基團的硅氫加成反應的鉬催化劑的量無法檢出，或者該組合物含有的鉬催化劑的量不足以相較 于省去該鉬催化劑的相同組合物改變?nèi)鐚嵗糠种兴龆鴾y得的GC測量結(jié)果。所述組合物可以不含常規(guī)的金屬催化劑?！安缓Ｒ?guī)的金屬催化劑”意指組合物含有的能夠催化與該組合物中其他成分上的不飽和基團的硅氫加成反應的選自Pt、Rh、Ru、Pd、0s和Ir的金屬或這種金屬的化合物的量無法檢出，或者組合物含有的常規(guī)金屬催化劑的量不足以相較于省去該常規(guī)金屬催化劑的相同組合物改變?nèi)鐚嵗糠种兴龆鴾y得的GC測量結(jié)果?；蛘?，本文所述的組合物可以不含硅氫加成反應催化劑(即不含除本文所述的成分(A)以外的能夠催化下文所述的成分(B)上的脂族不飽和基團的硅氫加成反應的任何成分)。
[0021]具有至少一種能夠通過硅氫加成反應進行反應的成分的組合物(組合物)包含:
[0022](A)含猛娃氫加成反應催化劑,和
[0023](B)脂族不飽和化合物，所述脂族不飽和化合物平均每分子具有一個或多個能夠進行硅氫加成反應的脂族不飽和有機基團。
[0024]不希望受理論所束縛，認為該含錳硅氫加成反應催化劑可表征為能夠有效催化該組合物的硅氫加成反應。該組合物的硅氫加成反應可制備反應產(chǎn)物。該反應產(chǎn)物可以具有選自以下的形式:硅烷、樹膠、凝膠、橡膠和樹脂。
[0025]當成分(B)不含有硅鍵合的氫原子時，則該組合物還包含成分(C) SiH官能化合物，所述SiH官能化合物平均每分子具有一個或多個硅鍵合的氫原子，并且不同于成分(A)和(B)。
[0026]該組合物可任選還包含一種或多種另外的成分，所述一種或多種另外的成分不同于上述成分(A)、成分(B)和成分(C)。合適的另外的成分的例子有(D)隔離物；(E)增量劑、增塑劑或它們的組合；(F)填料；(G)填料處理劑；(H)殺生物劑；⑴穩(wěn)定劑；(J)阻燃劑；⑷表面改性劑；(L)增鏈劑；(M)封端劑；(N)助熔劑；(O)抗老化添加劑；⑵顏料；(Q)酸受體；(R)流變添加劑；(S)媒介物；(T)表面活性劑；(U)腐蝕抑制劑；以及它們的組合。
[0027]成分(A)是含Mn娃氫加成反應催化劑。該含Mn娃氫加成反應催化劑包含Mn前體與配體的反應產(chǎn)物或用Mn前體與配體的反應產(chǎn)物來制備。不希望受理論所束縛,認為這種反應產(chǎn)物包含Mn-配體絡合物。Mn前體不同于Mn-配體絡合物。Mn前體不同于Mn前體與配體的反應產(chǎn)物。
[0028]Mn前體可以是具有通式(i)的金屬化合物:Mn_A2，其中每個A獨立地為可置換的取代基。不希望受理論所束縛，據(jù)認為A的一個或多個實體(instance)可以被配體從Mn上置換而形成Mn-配體絡合物。不希望受理論所束縛，據(jù)認為基團A的一個或多個實體通過Mn前體與配體之間的絡合反應被置換而形成Mn-配體絡合物。當下標x大于I時，則通式(i)中A的每個實體可以相同或不同。A的例子包括鹵素原子和單價有機基團。單價有機基團可以為單價烴基或單價含雜原子基團。單價含雜原子基團的例子有氨基、鹵化烴基、硅氮烷基、羧酸根基(carboxylate group)、羧酸酯基、羰基、烴氧基、磺酸酯基、磺酰亞胺基、乙酸根基(acetate group)以及氰基。
[0029]用于通式⑴中A的鹵素原子的例子包括Br、Cl或I。用于A的單價鹵化烴基的例子 包括鹵代烷基，例如氟化烷基如CF3、氟甲基、三氟乙基、2-氟丙基、3，3，3- 二氟丙基、4，4，4- 二氟丁基、4，4，4，3，3-五氟丁基、5，5，5，4，4，3，3-七氟戍基、6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基和8，8，8，7，7-五氟辛基；以及氯化烷基如氯甲基和3-氯丙基；鹵化碳環(huán)基，如氟化環(huán)烷基如2，2- 二氟環(huán)丙基、2，3- 二氟環(huán)丁基、3，4- 二氟環(huán)己基和3，4- 二氟-5-甲基環(huán)庚基；以及氯化環(huán)烷基，如2，2- 二氯環(huán)丙基、2，3- 二氯環(huán)戊基；以及鹵代烯基，如烯丙基氯。
[0030]用于通式(i)中A的單價烴基的例子包括但不限于烷基、烯基、碳環(huán)基、芳基和芳烷基。烷基的例子有Me、Et、Pr、Bu、戊基、己基、庚基、乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十一烷基和十八烷基。烯基的例子有V1、稀丙基、丙烯基和Hex。碳環(huán)基的例子有飽和碳環(huán)基，例如環(huán)烷基如環(huán)戊基和環(huán)己基；或不飽和碳環(huán)基，例如環(huán)烯基如環(huán)戊二烯基、環(huán)己烯基或環(huán)辛二烯基。芳基的例子有Ph、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基和萘基。芳烷基的例子有芐基和2-苯乙基。
[0031]用于通式⑴中A的氨基的例子具有式- NA’ 2，其中每個A’獨立地為氫原子或單價烴基。用于A’的示例性單價烴基包括但不限于烷基如Me、Et、Pr、Bu、戊基、己基、庚基、乙基己基、羊基、癸基、十二烷基、十一烷基和十八烷基；烯基，如乙烯基、稀丙基、丙烯基和Hex ;碳環(huán)基，例子有飽和碳環(huán)基(例如環(huán)烷基，如環(huán)戊基和環(huán)己基)，或不飽和碳環(huán)基(如環(huán)戊二烯基或環(huán)辛二烯基)；芳基，如Ph、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基和萘基；和芳烷基，如芐基或2-苯乙基?；蛘撸總€A’可以是氫原子或帶I至4個碳原子的烷基，如Me或Et。
[0032]或者，通式⑴中的每個A可以為硅氮烷基團。
[0033]或者，通式⑴中的每個A可以為羧酸酯基團。適用于A的羧酸酯基的例子包括但不限于OAc、乙基己酸酯(如2-EHA)、新癸酸酯、辛酸酯和硬脂酸酯。
[0034]用于通式(i)中A的單價烴氧基的例子可以具有式-0-A"，其中A"是單價烴基。用于A〃的單價烴基的例子包括但不限于烷基，例如Me、Et、Pr、Bu、戊基、己基、庚基、乙基己基、羊基、癸基、十二烷基、十一烷基和十八烷基；烯基，如V1、稀丙基、丙烯基和Hex ;環(huán)燒基，如環(huán)戍基和環(huán)己基；芳基，如Ph、甲苯基、二甲苯基和奈基；芳烷基，如芐基或2-苯乙基?；蛘撸總€A〃可以是烷基,如Me、Et、nPr、iPr、nBu、iBu或tBu。或者,每個A〃可以是烷基，并且或者，每個A〃可以是Et、Pr (如iPr或nPr)或Bu。
[0035]或者,通式(i)中的每個六可以是烷基,如116 41:、11?1'、丨？1'、111311、丨1311或七1311。或者，
每個A可以獨立地選自Et、芐基、均三甲苯基、Ph、NEt2、NMe2、環(huán)辛二烯、乙醇鹽(ethoxide)、iPr、Bu,2-EHA,乙氧基、丙氧基、甲氧基和羰基。
[0036]或者，Mn前體可以是可商購獲得的化合物，如下面表1中示出的那些。
[0037]表1-前體
[0038]
【權利要求】
1.一種方法，所述方法包括: (I)將包含Mn前體和配體的成分合并，從而制備反應產(chǎn)物，其中 所述Mn前體具有通式(i)Mn-A2，其中每個A獨立地是鹵素原子，并且 所述配體具有通式(I)或(2):
2.一種方法，所述方法包括: (I)將包含Mn前體和配體的成分合并，從而制備反應產(chǎn)物，其中 所述Mn前體具有式(i)Mn-A2，其中每個A獨立地為單價有機基團，并且 所述配體具有通式⑶、⑷或(5):
3.根據(jù)權利要求1或權利要求2所述的方法，所述方法還包括(2)將所述反應產(chǎn)物與還原劑合并。
4.一種方法，所述方法包括: (I)將包含Mn前體和配體的成分合并，從而制備反應產(chǎn)物，其中 所述Mn前體具有式(i)Mn-A2，其中每個A獨立地為單價有機基團，并且 所述配體具有通式(I)、(3)和(6)-(62)中的一者:
5.根據(jù)權利要求4所述的方法，所述方法還包括(2)將所述反應產(chǎn)物與離子活化劑合并。
6.一種方法，所述方法包括: (I)將包含Mn前體和配體的成分合并，從而制備反應產(chǎn)物，其中 所述Mn前體具有通式(i)Mn-A2，其中每個A獨立地是鹵素原子，并且 所述配體具有通式(10)、(12)、(64)、(I)、(13)、(22)、(23)、(26)、(30)、(31)、(65)或(66):
7.一種方法，所述方法包括: (I)將包含Mn前體和配體的成分合并，從而制備反應產(chǎn)物，其中 所述Mn前體具有式(i)Mn-A2，其中每個A獨立地為單價有機基團，并且 所述配體具有通式(22)、(67)、(68)、(69)、(44)或(70):
8.根據(jù)權利要求6或權利要求7所述的方法，所述方法還包括(2)將所述反應產(chǎn)物與還原劑合并。
9.根據(jù)權利要求1-8中任一項所述的方法，其中所述反應產(chǎn)物包含Mn-配體絡合物以及所述Mn前體與所述配體反應或其中的副反應的副產(chǎn)物。
10.根據(jù)權利要求9所述的方法，所述方法還包括移除所述副產(chǎn)物的全部或一部分。
11.根據(jù)權利要求ι-?ο中任一項所述的方法，所述方法還包括將通過所述方法制備的所述產(chǎn)物用作硅氫加成催化劑。
12.—種組合物,所述組合物包含: (A)通過根據(jù)權利要求1-3中任一項所述的方法制備的產(chǎn)物；和 (B)脂族不飽和化合物，所述脂族不飽和化合物平均每分子具有一個或多個能夠進行硅氫加成反應的脂族不飽和有機基團；以及 (C)聚有機氫硅氧烷。
13.一種組合物,所述組合物包含: (A)通過根據(jù)權利要求4-8中任一項所述的方法制備的產(chǎn)物； (B)脂族不飽和化合物，所述脂族不飽和化合物平均每分子具有一個或多個能夠進行娃氫!加成反應的脂族不飽和有機基團；和(C)式R4eSiHf的硅燒，其中下標e是0、1、2或3 ;下標f是1、2、3或4，前提條件是(e+f)之和是4，并且每個R4獨立地為鹵素原子或單價有機基團。
14.根據(jù)權利要求12或權利要求13所述的組合物，其中所述組合物還包含一種或多種另外的成分，所述一種或多種另外的成分不同于成分(A)、⑶和(C)，并且選自:(D)隔離物；(E)增量劑、增塑劑或它們的組合；(F)填料；(G)填料處理劑；⑶殺生物劑；⑴穩(wěn)定劑；(J)阻燃劑；⑷表面改性劑；(L)增鏈劑；(M)封端劑；(N)助熔劑；(O)抗老化添加劑；(P)顏料；(Q)酸受體；(R)流變添加劑；(S)媒介物；(T)表面活性劑；(U)腐蝕抑制劑；以及它們的組合。
15.一種用于制備根據(jù)權利要求12-14中任一項所述的組合物的方法，所述方法包括: 混合包含成分㈧、⑶和(C)的成分；或 混合包含以下的成分以形成固化劑:成分㈧和⑶，以及任選地，成分⑶、(E)、(F)、(G)、(H)、(I)、(J)、(K)、(L)、(M)、(N)、(O)、(P)、(Q)、(R)、(S)、(T)和(U)中的一種或多種，以及混合包含以下的成分以形成基礎料:成分⑶和(C)，以及任選地，(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、(I)、(J)、(K)、(L)、(M)、(N)、(O)、(P)、(Q)、(R)、(S)、(T)和(U)中的一種或多種，以及將所述固化劑與所述基礎料混合； 以制備所述組合物。
16.一種根據(jù)權利要求12-14中任一項所述的組合物的反應產(chǎn)物。
【文檔編號】C07F13/00GK103814037SQ201280045124
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年9月20日 優(yōu)先權日:2011年9月20日
【發(fā)明者】庫爾特·布蘭德施塔特, 西蒙·庫克, B·T·源, A·瑟格諾, R·泰勒, 明-新·鄒, 阿斯維尼·達什 申請人:道康寧公司