專利名稱：烯烴氫甲?；櫶看呋瘎┑闹苽浞椒?br> 技術(shù)領域：
本發(fā)明具體涉及一種催化劑的制備方法，具體是指烯烴氫甲酰化銠炭催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
銠作為一種重要的催化材料，廣泛應用于汽車尾氣凈化、石油化工、環(huán)境保護、醫(yī)藥化工等領域，其中，烯烴氫甲?；强扇苄造?銠絡合催化劑在工業(yè)上的最大應用之一。銠均相催化劑在氫甲酰化反應活性高，其在低碳醛工業(yè)生產(chǎn)中可以通過簡單的蒸餾實現(xiàn)分離，但是在高碳烯烴氫甲?；磻漠a(chǎn)物與催化劑分離中，由于產(chǎn)物沸點高，均相催化劑受熱穩(wěn)定性影響而失活。同時均相催化劑還存在反應條件苛刻、催化劑難分離且沾污產(chǎn)品、貴金屬銠難回收等缺點。近年來，國內(nèi)外許多研究者都致力于負載型催化劑的應用研究，制備這類催化劑的主要方法是采用高分子分散銠粒子，然后浸潰法負載于載體上，經(jīng)高溫氫還原制得，且通常需要添加其它金屬助劑。例如公開號為CN 1390638 A的中國專利提出一種碳納米管負載的錯基甲醇合成催化劑，將錯和一種選自T1、Zn、Zr、Mn、Ce等的金屬氧化物組成的Rh-MxOy原子簇負載在多壁碳納米管上，通過高溫氫還原獲得銠基催化劑，具有好的催化性能和穩(wěn)定性；公開號為CN 1640542 A的中國專利，提出一種銠釹雙金屬多相催化劑及其制備方法和應用，專利采用懸浮聚合的偏氯乙烯小球經(jīng)高溫碳化后形成的高比表面碳材料Ys為載體，將銠和釹負載在Ys上，經(jīng)高溫氫還原獲得負載型銠催化劑，可使甲醇羰基化為乙酸和乙酸甲酯，其活性可與均相銠催化劑相比擬；公開號為CN 101116816 A的中國專利，以一定量的堿或堿土金屬氫氧化物和鹽改性的活性炭為載體，使用多次浸潰制得負載型銠催化劑，該專利主要介紹的是活性炭的改性，且負載的主要為銠的化合物。上述專利在催化劑分離、回收、催化性能上有明顯效果，但仍然存在金屬助劑沾污反應產(chǎn)品和氫還原改變催化劑特性，使銠納米粒子增大、負載不牢固等缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種烯烴氫甲酰化銠炭催化劑的制備方法，該發(fā)明采用二次還原的方法，先將銠前驅(qū)體還原制作成銠金屬膠體，然后將銠金屬膠體安裝到活性炭上，經(jīng)再次還原獲得O.1 - 10%的銠炭催化劑。本發(fā)明具體的技術(shù)方案設計如下
一種烯烴氫甲酰化銠炭催化劑的制備方法，其特征在于是按下列步驟進行的
①將RhCl3· 3H20加入到配置好的穩(wěn)定劑溶液中攪拌分散后，加入還原劑還原，攪拌
O.5 - 12h，獲得銠金屬膠體溶液；
②將活性炭加入到步驟①制得的銠金屬膠體溶液中浸潰吸附；
③向步驟②中加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至4-10，再次加入還原劑還原；
④過濾、洗滌至無Cl_，在60-120°C下烘烤獲得含銠量為O.1 - 10%的銠炭催化劑。
上述制備方案步驟①中所用的穩(wěn)定劑為聚乙烯醇、三縮四乙二醇、Tween20、EDTA、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或兩種按任意體積比例配制而成的溶劑，穩(wěn)定劑的用量為銠含量的O. 01 - 5%，銠在穩(wěn)定劑溶液中的濃度為1- 40g/L。上述制備方案步驟①和③中所用的還原劑為甲醇、乙醇、甲醛、甲酸、硼氫化鈉、水合肼中的一種或兩種配制成的混合物，還原劑濃度為O. 01 - 5mol/L，加入量按Ig銠加入I — 20mL,還原溫度為-5 0C - 100。。。上述制備方案步驟②中浸潰吸附溫度為5 - 80°C，吸附時間2 - 48h。采用本發(fā)明制備的催化劑應用于烯烴氫甲?；磻哂蟹磻獥l件溫和、催化活性高、選擇性好、使用壽命長、產(chǎn)品純度高等特點，突破了負載型銠催化劑制備過程中必須添加金屬助劑或堿金屬修飾載體和高溫氫還原的技術(shù)，解決了均相銠催化劑熱穩(wěn)定性差，反應條件苛刻，催化劑難分離且沾污產(chǎn)品，貴金屬銠回收難等缺點。該發(fā)明技術(shù)具有制備工藝簡潔，銠納米顆粒分散均勻、負載牢固，催化性能好等優(yōu)點。
具體實施例方式以下實施例旨在對本發(fā)明做進一步闡述，不造成對本發(fā)明的限制。實施例1
準確稱取3. 85gRhCl3 · 3H20加入到37. 5 - 1500mL的三縮四乙二醇溶液中，三縮四乙二醇的用量為銠含量的O. 01 -5%;在攪拌下加入1. 5 - 30mL0. 01 - 5mol/L的甲醇、乙醇、甲醛、甲酸、硼氫化鈉、水合肼中的一種或兩種配制成的混合物，在-5-40°C條件下攪拌
0.5 - 12h，獲得1- 2納米的金屬銠膠體；將事先烘烤好的48. 5g活性炭加入到上述制得的Rh膠體溶液中，在5 - 50°C浸潰吸附2 - 48h，在攪拌下加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至4 - 10，平衡I _8h，再次加入1.5-30mL0. 01 - 5mol/L的甲醇、乙醇、甲醛、甲酸、硼氫化鈉、水合肼中的一種或兩種配制成的混合物，在-5 - 40°C條件下攪拌O. 5 - 12h，過濾、洗滌至無Cl_，在60 - 120°C下烘烤獲得50g含銠量為3%的銠炭催化劑。將40mL混合辛烯，其中2，4，4_三甲基-1-辛烯質(zhì)量含量80. 4%，2，4，4_三甲基-2-辛烯質(zhì)量含量17. 22%，加入高壓釜中，加入O. 5g上述3%銠炭催化劑，通入氮氣、氫氣置換，充入1:1的CO和H2，在120°C，5. OMPa下反應4h，冷卻后，取樣分析。經(jīng)檢測，混合辛烯的轉(zhuǎn)化率為68. 3%，異壬醛的選擇性97. 8%。實施例2
準確稱取3. 85gRhCl3 · 3H20加入到37. 5 - 1500mL的聚乙烯醇、EDTA按任意體積比例配制而成的穩(wěn)定劑溶液中，其中穩(wěn)定劑的用量為銠含量的O. 01 - 5% ;在攪拌下加入
1.5 - 30mL0. 01 - 5mol/L的甲醇、乙醇、甲醛、甲酸、硼氫化鈉、水合肼中的一種或兩種配制成的混合物，在40 - 80°C條件下攪拌O. 5 - 12h，獲得1- 2納米的金屬銠膠體；將事先烘烤好的48. 5g活性炭加入到上述制得的Rh膠體溶液中，在50 - 80°C浸潰吸附2 - 48h，在攪拌下加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH至4 - 10，平衡1- 8h，再次加入1.5- 30mL0. 01 - 5mol/L的甲醇、乙醇、甲醛、甲酸、硼氫化鈉、水合肼中的一種或兩種配制成的混合物，在40 - 80°C條件下攪拌O. 5 - 12h，過濾、洗滌至無Cl_，在60 - 120°C下烘烤獲得50g含銠量為3%的銠炭催化劑。將40mL混合辛烯，其中2，4，4_三甲基-1-辛烯質(zhì)量含量80. 4%，2，4，4_三甲基-2-辛烯質(zhì)量含量17. 22%，加入高壓釜中，加入O. 5g上述中3%銠炭催化劑，通入氮氣、氫氣置換，充入1:1的CO和H2，在120°C，5. OMPa下反應4h，冷卻后，取樣分析。經(jīng)檢測，混合辛烯的轉(zhuǎn)化率為69. 5%，異壬醛的選擇性97. 5%。實施例3
準確稱取3. 85gRhCl3 · 3H20加入到37. 5 - 1500mL的Tween20溶液中，Tween20的用量為銠含量的O. 01 - 5% ;在攪拌下加入1. 5 - 30mL0. 01 - 5mol/L的甲醇、乙醇、甲醛、甲酸、硼氫化鈉、水合肼中的一種或兩種配制成的混合物，在80 - 100°C條件下攪拌O. 5 - 12h，獲得1- 2納米的金屬銠膠體；將事先烘烤好的48. 5g活性炭加入到上述制得的Rh膠體溶液中，在5-80°C浸潰吸附2-48h，在攪拌下加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至4- 10，平衡I _8h，再次加入1. 5 - 30mL0. 01 - 5mol/L的甲醇、乙醇、甲醛、甲酸、硼氫化鈉、水合肼中的一種或兩種配制成的混合物，在80- 10(TC條件下攪拌O. 5- 12h，過濾、洗滌至無Cl_，在60 - 120°C下烘烤獲得50g含銠量為3%的銠炭催化劑。將40mL混合辛烯， 其中2，4，4_三甲基-1-辛烯質(zhì)量含量80. 4%，2，4，4_三甲基-2-辛烯質(zhì)量含量17. 22%，加入高壓釜中，加入O. 5g上述中3%銠炭催化劑，通入氮氣、氫氣置換，充入1:1的CO和H2，在120°C，5. OMPa下反應4h，冷卻后，取樣分析。經(jīng)檢測，混合辛烯的轉(zhuǎn)化率為67. 7%，異壬醛的選擇性97. 7%。實施例4
準確稱取6. 41gRhCl3 ·3Η20加入到62. 5 - 2500mL的聚乙烯吡咯烷酮溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的用量為銠含量的O. 01 - 5% ;在攪拌下加入1. 5 - 30mL0. 01 - 5mol/L的甲醇、乙醇、甲醛、甲酸、硼氫化鈉、水合肼中的一種或兩種配制成的混合物，在-5 - 100°C條件下攪拌
0.5 - 12h，獲得1- 2納米的金屬銠膠體；將事先烘烤好的47. 5g活性炭加入到上述制得的Rh膠體溶液中，在5 - 80°C浸潰吸附2 - 20h,在攪拌下加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至4 - 6，平衡1- 8h，再次加入1. 5 - 30mL0. 01 - 5mol/L的甲醇、乙醇、甲醛、甲酸、硼氫化鈉、水合肼中的一種或兩種配制成的混合物，在-5 - 100°C條件下攪拌O. 5 - 12h，過濾、洗滌至無Cl_，在60 - 120°C下烘烤獲得50g含銠量為5%的銠炭催化劑。將40mL混合辛烯，其中2，4，4_三甲基-1-辛烯質(zhì)量含量80. 4%，2，4，4_三甲基-2-辛烯質(zhì)量含量17. 22%，加入高壓釜中，加入O. 5g上述中5%銠炭催化劑，通入氮氣、氫氣置換，充入1:1的CO和H2，在120°C，5. OMPa下反應3h，冷卻后，取樣分析。經(jīng)檢測，混合辛烯的轉(zhuǎn)化率為71. 8%，異壬醛的選擇性98. 2%。實施例5
準確稱取6. 41gRhCl3 · 3H20加入到62. 5 - 2500mL的Tween20、EDTA按任意體積比例配制而成的穩(wěn)定劑溶液中，其中穩(wěn)定劑的用量為銠含量的O. 01-5%;在攪拌下加入
1.5 - 30mL0. 01 - 5mol/L的甲醇、乙醇、甲醛、甲酸、硼氫化鈉、水合肼中的一種或兩種配制成的混合物，在-5 - 100°C條件下攪拌O. 5 - 12h，獲得1- 2納米的金屬銠膠體；將事先烘烤好的47. 5g活性炭加入到上述制得的Rh膠體溶液中，在5 - 80°C浸潰吸附20 - 48h，在攪拌下加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至6 - 10,平衡1- 8h,再次加入1.5- 30mL0. 01 - 5mol/L的甲醇、乙醇、甲醛、甲酸、硼氫化鈉、水合肼中的一種或兩種配制成的混合物，在-5 - 100°C條件下攪拌O. 5 - 12h，過濾、洗滌至無Cl_，在60 - 120°C下烘烤獲得50g含銠量為5%的銠炭催化劑。
將40mL混合辛烯，其中2，4，4_三甲基-1-辛烯質(zhì)量含量80. 4%，2，4，4_三甲基-2-辛烯質(zhì)量含量17. 22%，加入高壓釜中，加入O. 5g上述中5%銠炭催化劑，通入氮氣、氫氣置換，充入1:1的CO和H2，在120°C，5. OMPa下反應3h，冷卻后，取樣分析。經(jīng)檢測，混合辛烯的轉(zhuǎn)化率為69. 7%，異壬醛的選擇性97. 6%。實施例6
準確稱取6. 41gRhCl3 · 3H20加入到62. 5 - 2500mL的聚乙烯醇、三縮四乙二醇、Tween20、EDTA、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或兩種按任意體積比例配制而成的溶劑中，其中穩(wěn)定劑的用量為金屬含量的O. 01 - 5% ;在攪拌下加入1. 5 - 30mL0. 01 - 5mol/L的甲醇、乙醇、甲醛、甲酸、硼氫化鈉、水合肼中的一種或兩種配制成的混合物，在-5 - 100°C條件下攪拌O. 5 - 12h，獲得1- 2納米的金屬銠膠體；將事先烘烤好的47. 5g活性炭加入到上述制得的Rh膠體溶液中，在5 - 80°C浸潰吸附2 - 48h，在攪拌下加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至4- 10，平衡I _8h，再次加入1.5-30mL0. 01 _ 5mol/L的甲醇、乙醇、甲醛、甲酸、硼氫化鈉、水合肼中的一種或兩種配制成的混合物，在-5 - 100°C條件下攪拌O. 5 - 12h，過濾、洗滌至無Cl_，在60 - 120°C下烘烤獲得50g用于烯烴氫甲?；?%銠炭催化劑。將40mL混合辛烯，其中2，4，4_三甲基_1_辛烯質(zhì)量含量80. 4%，2，4，4_三甲基-2-辛烯質(zhì)量含量17. 22%，加入高壓釜中，加入O. 5g上述中5%銠炭催化劑，通入氮氣、氫氣置換，充入1:1的CO和H2，在120°C，5. OMPa下反應3h，冷卻后，取樣分析。經(jīng)檢測，混合辛烯的轉(zhuǎn)化率為72. 3%，異壬醛的選擇性98. 0%。
權(quán)利要求
1.一種烯烴氫甲酰化銠炭催化劑的制備方法，其特征在于是按下列步驟進行的 ①將RhCl3· 3H20加入到配置好的穩(wěn)定劑溶液中攪拌分散后加入還原劑還原，攪拌O. 5 - 12h，獲得銠金屬膠體溶液； ②將活性炭加入到步驟①制得的銠金屬膠體溶液中浸潰吸附； ③向步驟②中加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至4-10，再次加入還原劑還原； ④過濾、洗滌至無Cl_，在60-120°C下烘烤獲得含銠量為O.1 - 10%的銠催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的一種烯烴氫甲?；櫶看呋瘎┑闹苽浞椒?，其特征在于，步驟①中所用的穩(wěn)定劑為聚乙烯醇、三縮四乙二醇、Tween20、EDTA、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或兩種按任意體積比例配制而成的溶劑，穩(wěn)定劑的用量為銠含量的O. 01 - 5%，銠在穩(wěn)定劑溶液中的濃度為I _40g/L。
3.如權(quán)利要求1所述的一種烯烴氫甲?；櫶看呋瘎┑闹苽浞椒?，其特征在于，步驟①和③中所用的還原劑為甲醇、乙醇、甲醛、甲酸、硼氫化鈉、水合肼中的一種或兩種配制成的混合物，還原劑濃度為O. 01 - 5mol/L，加入量按Ig銠加入1- 20mL，還原溫度為_5°C -100。。。
4.如權(quán)利要求1所述的一種烯烴氫甲酰化銠炭催化劑的制備方法，其特征在于，步驟②中浸潰吸附溫度為5- 80°C，吸附時間2 - 48h。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種烯烴氫甲酰化銠炭催化劑的制備方法，該發(fā)明采用二次還原的方法，先將銠前驅(qū)體還原制作成銠金屬膠體，然后將銠金屬膠體安裝到活性炭上，經(jīng)再次還原獲得0.1–10%的銠炭催化劑。采用本發(fā)明制備的催化劑應用于烯烴氫甲?；磻哂蟹磻獥l件溫和、催化活性高、選擇性好、使用壽命長、產(chǎn)品純度高等特點，突破了負載型銠催化劑制備過程中必須添加金屬助劑或堿金屬修飾載體和高溫氫還原的技術(shù)，解決了均相銠催化劑熱穩(wěn)定性差，反應條件苛刻，催化劑難分離且沾污產(chǎn)品，貴金屬銠回收難等缺點。該發(fā)明技術(shù)具有制備工藝簡潔，銠納米顆粒分散均勻、負載牢固，催化性能好等優(yōu)點。
文檔編號C07C47/02GK103055854SQ201310004539
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月7日
發(fā)明者雷滌塵, 楊擁軍, 劉漢范, 鄧春玲, 葉詠祥, 楊靜 申請人:郴州高鑫鉑業(yè)有限公司