一種mcm-49分子篩催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種MCM-49分子篩催化劑的制備方法，具體步驟如下：將含不同量模板劑（0.01~30wt%）的Na-型MCM-49分子篩用0.01~1.0mol/L的十六烷基三甲基溴化銨溶液在20~100°C下處理10~150分鐘；得到的產(chǎn)物干燥、焙燒，用硝酸銨溶液交換，過濾，并用去離子水洗滌、干燥后，焙燒成H-型催化劑；本發(fā)明制備的改性的MCM-49分子篩催化劑，與未經(jīng)過處理的MCM-49分子篩催化劑相比，其催化苯甲醚與乙酸酐?；磻?yīng)活性得到了明顯地提高。
【專利說明】—種MCM-49分子篩催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于分子篩催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種MCM-49分子篩催化劑的制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]對甲氧基苯乙酮是一種重要的香料和醫(yī)藥中間體。它常用于高級化妝品和皂用香精中，在肥皂中有很高的穩(wěn)定性，亦可用作果實食品香精。同時，它也用于防曬劑和有機合成，生產(chǎn)對甲氧基苯乙酸用作葛根素的中間體，以及液晶單體的生產(chǎn)。近年來，以對甲氧基苯乙酮為初始原料合成的醫(yī)藥中間體，化妝品尤其是防曬霜等精細化工產(chǎn)品有很好的市場前景，國內(nèi)外的需求量都在不斷增加。
[0003]Friedel-Crafts酰基化反應(yīng)是合成對甲氧基苯乙酮的重要途徑之一。它的典型的合成方法是以?；噭┡c苯甲醚為原料，在酸催化作用下經(jīng)酰基化反應(yīng)制備。國內(nèi)外研究者針對酰化反應(yīng)中的催化劑進行了廣泛的研究，目前已采用的催化劑主要有金屬鹵化物、黏土、沸石、固體酸、離子液體、雜多酸等。其中沸石因具有較高的擇形性、熱穩(wěn)定性、易與產(chǎn)物分離和再生等優(yōu)點而日益受到人們的重視。
[0004]Rhodia (W09748665)公布將Beta分子篩制備成催化劑,于固定床中將苯甲醚和乙酸酐生成對甲氧基苯乙酮的過程工業(yè)化。
[0005]Rohan等(Journal of Catalysis, 1998，177:296)報道,在以 HBeta分子篩為催化劑考察苯甲醚與乙酸酐的?；磻?yīng)時，與間歇反應(yīng)器相比，使用固定床反應(yīng)器時催化劑較難失活。在原料中富苯甲醚時催化劑穩(wěn)定性較好。
[0006]Derouane 等(Jounal of Catalysis, 1999, 187:209)報道了在 HBeta 分子篩上苯甲醚與乙酸酐的酰基化反應(yīng)，對甲氧基苯乙酮的選擇性為100%。研究者初步探討了分子篩失活的原因，一方面由于生成物乙酸造成分子篩骨架脫鋁，或與分子篩硅羥基缺陷的反應(yīng)，一方面由于生成物對甲氧基苯乙酮占據(jù)晶間空隙，阻擋反應(yīng)物進入活性位，導(dǎo)致催化劑失活。
[0007]趙地順等(Catalysis Letters, 2008，126:188)報道了使用乙酸酐為?；圐RU，在不同酸改性的HBeta分子篩催化作用下對苯甲醚進行?；磻?yīng)，發(fā)現(xiàn)鹽酸改性的HBeta分子篩有較高的催化活性和穩(wěn)定性。
[0008]白國義等(精細化工，2009，26:1192)報道，在磷酸改性的HBeta分子篩催化苯甲醚與乙酸酐的酰基化反應(yīng)時，在120° C、催化劑用量210g、反應(yīng)時間2h，催化劑的4次套用實驗中，乙酸酐的轉(zhuǎn)化率和對甲氧基苯乙酮的對位選擇性均大于99.0%。
[0009]白國義等(Researchon Chemical Intermediates, 2010，36:483)報道了在 Cr 慘雜的HBeta分子篩上苯甲醚與乙酸酐的?；磻?yīng)，發(fā)現(xiàn)由于Cr的加入，Cr-HBeta催化劑的弱酸和中強酸有所增加，從而表現(xiàn)出比HBeta分子篩更好的催化性能。
[0010]Guidotti 等(Pure and Applied Chemistry, 2007，79:1833)發(fā)現(xiàn)H-MWW類型分子篩的外表面酸性位對?；磻?yīng)表現(xiàn)出較好的催化穩(wěn)定性和活性。如果對于乙?；磻?yīng)，只有H-MWff分子篩的外表面酸性位點有活性，即大約只有六分之一的Bransted酸位點可以催化反應(yīng)，結(jié)合酰化反應(yīng)性能可以發(fā)現(xiàn)，其外表面酸性位點的活性很高，且不易失活。
[0011]Tatsumi 等(Chemical Communications, 2009, 18:2583)報道，通過氣相插 Si后Al-1EZ-MWff體現(xiàn)出比Beta更好的Friedel-Crafts?；磻?yīng)活性。在50。C，50mg催化劑，苯甲醚/乙酸酐=5 (摩爾比)的條件下，反應(yīng)120分鐘，A-1EZ-MWKSiO2/Al203=67)，Al-MWff (Si02/Al203=66)和 Beta (Si02/Al203=25)催化劑上對甲氧基苯乙酮的產(chǎn)率分別為15%，10%和4.5%，以上三樣品的酸量差別不明顯的情況下，推測產(chǎn)物對甲氧基苯乙酮在MWW層間的12元環(huán)中可以生成。通過液相插Si得到的Al-1EZ-MWff (Si02/Al203=79)催化劑在上述條件下，對甲氧基苯乙酮的產(chǎn)率只有10.5%，暗示催化劑的酸性對該反應(yīng)也至關(guān)重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明的目的是提供了一種MCM-49分子篩催化劑的制備方法，該方法采用了十六烷基三甲基溴化銨溶液處理含不同量模板劑的MCM-49分子篩催化劑，與未經(jīng)過處理的MCM-49分子篩催化劑相比，其催化苯甲醚與乙酸酐?；磻?yīng)活性得到了明顯地提高。
[0013]本發(fā)明提供了一種MCM-49分子篩催化劑的制備方法，具體步驟如下:將含不同量模板劑(0.01-30--%)的Na-型MCM-49分子篩用0.01-0.0moI/L的十六烷基三甲基溴化銨溶液在2(T100° C下處理10-150分鐘；得到的產(chǎn)物干燥、焙燒，用0.8mol/L硝酸銨溶液交換3次，每次1.5h,過濾，并用去離子水洗滌，干燥后，焙燒成H-型催化劑。
[0014]本發(fā)明提供的MCM-49分子篩催化劑的制備方法，所述Na-型MCM-49分子篩含模板劑量優(yōu)選為0.01~20wt%。
[0015]本發(fā)明提供的MCM-49分子篩催化劑的制備方法，所述十六烷基三甲基溴化銨溶液濃度優(yōu)選為0.05~0.5mol/L。
[0016]本發(fā)明提供的MCM-49分子篩催化劑的制備方法，所述十六烷基三甲基溴化銨溶液處理的溫度優(yōu)選為5(T80° C ;處理的時間優(yōu)選為30-120分鐘。
[0017]本發(fā)明制備的MCM-49分子篩催化劑中的Na2O含量小于或等于0.05wt%。
[0018]本發(fā)明制備的改性MCM-49分子篩催化劑用于苯甲醚與乙酸酐酰基化制對甲氧基苯乙酮的反應(yīng)，可以顯著提高催化劑的催化活性。
【具體實施方式】
[0019]以下實施例將對本發(fā)明予以進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。對比例I
[0020]取15g經(jīng)550° C焙燒去除所有模板劑后的Na-型MCM-49分子篩，于120ml濃度為0.8mol/L的硝酸銨溶液中在80° C下交換1.5h，連續(xù)三次，離心洗滌烘干后，500° C下焙燒獲得氫型分子篩。將分子篩壓片并破碎成20~40目的顆粒，記為Cat-A。所得催化劑經(jīng)XRF檢測，該催化劑中的Na2O小于0.05wt%。
[0021]實施例1
[0022]取15g經(jīng)550° C焙燒去除所有模板劑后的Na-型MCM-49分子篩，于150ml濃度為0.27mol/L的十六烷基三甲基溴化銨溶液中在70° C下處理lh，離心、干燥、焙燒，于120ml濃度為0.8mol/L的硝酸銨溶液中在80° C下交換1.5h，連續(xù)三次，離心洗滌烘干后，500° C下焙燒獲得氫型分子篩。將分子篩壓片并破碎成20~40目的顆粒，記為Cat-B。所得催化劑經(jīng)XRF檢測，該催化劑中的Na2O小于0.05wt%。
[0023]實施例2
[0024]取15g經(jīng)450° C焙燒去除部分模板劑后的Na-型MCM-49分子篩，于150ml濃度為0.27mol/L的十六烷基三甲基溴化銨溶液中在70° C下處理lh，離心、干燥、焙燒，于120ml濃度為0.8mol/L的硝酸銨溶液中在80° C下交換1.5h，連續(xù)三次，離心洗滌烘干后，500° C下焙燒獲得氫型分子篩。將分子篩壓片并破碎成20?40目的顆粒，記為Cat-C。所得催化劑經(jīng)XRF檢測，該催化劑中的Na2O小于0.05wt%。
[0025]實施例3
[0026]取15g經(jīng)350° C焙燒去除部分模板劑后的Na-型MCM-49分子篩，于150ml濃度為0.27mol/L的十六烷基三甲基溴化銨溶液中在70° C下處理lh，離心、干燥、焙燒，于120ml濃度為0.8mol/L的硝酸銨溶液中在80° C下交換1.5h，連續(xù)三次，離心洗滌烘干后，500° C下焙燒獲得氫型分子篩。將分子篩壓片并破碎成20?40目的顆粒，記為Cat-D。所得催化劑經(jīng)XRF檢測，該催化劑中的Na2O小于0.05wt%。
[0027]實施例4
[0028]取15g經(jīng)250° C焙燒去除部分模板劑后的Na-型MCM-49分子篩，于150ml濃度為0.27mol/L的十六烷基三甲基溴化銨溶液中在70° C下處理lh，離心、干燥、焙燒，于120ml濃度為0.8mol/L的硝酸銨溶液中在80° C下交換1.5h，連續(xù)三次，離心洗滌烘干后，500° C下焙燒獲得氫型分子篩。將分子篩壓片并破碎成20?40目的顆粒，記為Cat-E。所得催化劑經(jīng)XRF檢測，該催化劑中的Na2O小于0.05wt%。
[0029]實施例5
[0030]取15g Na-型MCM-49分子篩原粉，于150ml濃度為0.27mol/L的十六烷基三甲基溴化銨溶液中在70° C下處理lh，離心、干燥、焙燒，于120ml濃度為0.8mol/L的硝酸銨溶液中在80° C下交換1.5h，連續(xù)三次，離心洗滌烘干后，500° C下焙燒獲得氫型分子篩。將分子篩壓片并破碎成20?40目的顆粒，記為Cat-F。所得催化劑經(jīng)XRF檢測，該催化劑中的 Na2O 小于 0.05wt%o
[0031]對比例I和實施例f 5反應(yīng)評價:
[0032]催化劑的反應(yīng)性能評價在常規(guī)的固定床反應(yīng)器上進行，反應(yīng)管內(nèi)徑為12mm，長度為32cm，催化劑裝量lg。反應(yīng)前催化劑在N2氣氛下500° C預(yù)處理lh，然后在N2氣氛下降至反應(yīng)溫度通入混合料進行反應(yīng)。反應(yīng)原料為苯甲醚與乙酸酐混合物，反應(yīng)條件為:苯甲醚/乙酸酐(摩爾比)=5，1.0MPa，110° C，總重量空速IOh'原料及產(chǎn)物組成使用Agilent7890A氣相色譜儀進行分析，HP PONA色譜柱(柱長50m)，F(xiàn)ID檢測器。以Cat-A?Cat-F作催化劑催化苯甲醚與乙酸酐的?；磻?yīng)，在反應(yīng)時間為2h和9h時的催化性能分別如表I和表2所示。
[0033]如表1，2所示，在反應(yīng)時間為a與9h時，催化劑Cat-B?Cat-F上苯甲醚與乙酸酐轉(zhuǎn)化率均顯著高于未經(jīng)處理的樣品(Cat-A)，即相對于未經(jīng)處理的MCM-49催化劑，經(jīng)過十六烷基三甲基溴化銨處理后的MCM-49催化劑?；磻?yīng)活性有顯著提高，且其催化活性隨處理前MCM-49催化劑含模板劑的量先增加后降低。此外，對于催化劑Cat-A?Cat-F，產(chǎn)物乙酸和甲氧基苯乙酮的摩爾選擇性及甲氧基苯乙酮的對位選擇性差別不大。
[0034]表I催化劑上苯甲醚與乙酸酐反應(yīng)性能(反應(yīng)時間2h)[0035]
【權(quán)利要求】
1.一種MCM-49分子篩催化劑的制備方法，其特征在于:該方法的具體步驟如下: (1)將含0.01~30wt%模板劑的Na-型MCM-49分子篩用0.01~1.0mol/L的十六烷基三甲基溴化銨溶液在20~100° C下處理10-150分鐘； (2)將步驟(1)的產(chǎn)物干燥、焙燒，用硝酸銨溶液交換，過濾，并用去離子水洗滌、干燥后，焙燒成H-型催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述MCM-49分子篩催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(1)中的Na-型MCM-49分子篩含模板劑量為0.01~20wt%。
3.按照權(quán)利要求1所述MCM-49分子篩催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(1)中的十六烷基三甲基溴化銨溶液濃度為0.05、.5mol/L。
4.按照權(quán)利要求1所述MCM-49分子篩催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(1)中的用十六烷基三甲基溴化銨溶液處理的溫度為50-80° C。
5.按照權(quán)利要求1所述MCM-49分子篩催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(1)中的用十六烷基三甲基溴化銨溶液處理的時間為30-120分鐘。
6.按照權(quán)利要求1所述MCM-49分子篩催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中的硝酸銨溶液的濃度為0.8mol/L。
7.按照權(quán)利要求1所述MCM-49分子篩催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中的交換次數(shù)為3 次，每次1.5h。
【文檔編號】C07C45/46GK103934015SQ201310021219
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2013年1月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月21日
【發(fā)明者】徐龍伢, 魏會娟, 劉克峰, 高寧寧, 高揚, 辛文杰, 劉盛林, 謝素娟, 李秀杰 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所