一種甲苯磺化制備對(duì)甲苯磺酸的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種微反應(yīng)器中通過(guò)甲苯磺化制備對(duì)甲苯磺酸的方法，其特征在于所述方法以低濃度液體SO3為磺化劑，甲苯過(guò)量SO3的進(jìn)料比例，并采取高濃度甲苯進(jìn)料、產(chǎn)物母液（濾液）循環(huán)的磺化工藝，同時(shí)，采用微通道原位換熱技術(shù)精確調(diào)控磺化反應(yīng)溫度。本發(fā)明方法優(yōu)點(diǎn)在于以液體三氧化硫?yàn)榛腔瘎?，產(chǎn)物中基本無(wú)廢酸生成、易于分離，主產(chǎn)物對(duì)甲苯磺酸濃度達(dá)97％；微反應(yīng)磺化技術(shù)過(guò)程安全、連續(xù)，效率高。
【專利說(shuō)明】一種甲苯磺化制備對(duì)甲苯磺酸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于精細(xì)化工原料合成【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種微反應(yīng)器中通過(guò)甲苯液相磺化制備對(duì)甲苯磺酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]磺化反應(yīng)在現(xiàn)代化工領(lǐng)域中占有重要地位，是合成多種有機(jī)產(chǎn)品的重要步驟，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、洗滌劑及石油等行業(yè)中應(yīng)用較廣。磺化反應(yīng)是一類向芳香烴化合物中引入磺酸基的反應(yīng)，引入磺酸基后使得有機(jī)化合物具有水溶性、易轉(zhuǎn)化、水解等特定功能，相應(yīng)地，磺化產(chǎn)物可直接作為表面活性劑產(chǎn)品應(yīng)用，或作為中間產(chǎn)物繼續(xù)轉(zhuǎn)化為含羥基、氨基、氯基等中間體或產(chǎn)品；或利用磺酸基定位作用將其暫時(shí)引入，完成特定的定位反應(yīng)后，再水解除去磺酸基。
[0003]對(duì)甲苯磺酸主要經(jīng)由甲苯磺化工藝路線制得。傳統(tǒng)工藝主要采用濃硫酸磺化法，其優(yōu)點(diǎn)在于可獲得高純度的對(duì)甲苯磺酸，濃硫酸又可作為產(chǎn)物的溶劑，使得物料易于輸送；其不足之處主要在于濃硫酸活性較低，因此需要過(guò)量的濃硫酸和較高的反應(yīng)溫度，同時(shí)反應(yīng)為兩相，傳質(zhì)速率低，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。中國(guó)專利CN101845004將濃硫酸磺化與復(fù)配結(jié)晶精制于同一反應(yīng)體系中完成，產(chǎn)品純度達(dá)到99.5%。SO3直接磺化是一種先進(jìn)磺化工藝，具有無(wú)廢酸排放、可實(shí)現(xiàn)化學(xué)計(jì)量反應(yīng)、產(chǎn)物后處理簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。為增加反應(yīng)可控性和選擇性，通常采用稀釋SO3體系作為磺化劑，如:SO3-N2、SO3-有機(jī)溶劑等，同時(shí)，在加入定位劑及副產(chǎn)物砜抑制劑的條件下，提高對(duì)甲苯磺酸選擇性。如中國(guó)專利CN101302176以二苯砜為定位劑，對(duì)甲苯磺酸選擇性達(dá)9 5%，間甲苯磺酸含量可降至1%以下。氣相SO3磺化法的主要缺點(diǎn)在于所用的膜式磺化器的換熱面積有限，導(dǎo)致膜式磺化器前端反應(yīng)熱積累。
[0004]在我們的專利201010206998和201110397157中，率先公開(kāi)了采用微反應(yīng)器技術(shù)合成石油磺酸鹽的工藝，在單級(jí)微通道反應(yīng)器內(nèi)完成了實(shí)驗(yàn)室小試，并在單級(jí)磺化的基礎(chǔ)上提出兩級(jí)磺化工藝用于中試放大。工藝中，起始反應(yīng)物三氧化硫?qū)κ宛s分是過(guò)量的，產(chǎn)物在中和過(guò)程中生成硫酸鹽，且有超過(guò)25%的雙、多石油磺酸副產(chǎn)生成，該產(chǎn)品作為油田驅(qū)油用表面活性劑，其產(chǎn)物分布在應(yīng)用過(guò)程中獲得許可。
[0005]通過(guò)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)檢索，甲苯液相SO3磺化的高選擇性技術(shù)(產(chǎn)物對(duì)甲苯磺酸選擇性95%以上)尚未有報(bào)道，甲苯液相SO3磺化微反應(yīng)器技術(shù)也未有資料可查。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供甲苯液相SO3磺化的高效微反應(yīng)技術(shù)，以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物對(duì)甲苯磺酸的高選擇性。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:采用一種微反應(yīng)器進(jìn)行甲苯磺化制備對(duì)甲苯磺酸，該微反應(yīng)器內(nèi)包括磺化反應(yīng)微通道，和緊靠在該反應(yīng)通道另一側(cè)的反應(yīng)溫度控制微通道，過(guò)程包括:(I)、使具有恒定溫度的流體介質(zhì)連續(xù)地、以恒定的流量循環(huán)流經(jīng)上述反應(yīng)溫度控制微通道。(2)、以1，2-二氯乙烷為溶劑，將低濃度三氧化硫與任意濃度的同時(shí)輸入該微反應(yīng)器內(nèi)的磺化反應(yīng)微通道中進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)；其中，反應(yīng)物甲苯與三氧化硫的摩爾比為大于1:1，小于等于20:1。(3)、調(diào)節(jié)反應(yīng)物甲苯與三氧化硫溶液的流量，使兩者的總體積流量之和與反應(yīng)通道體積的比值為IO3~IO5小時(shí)―1量級(jí)。(4)、由(2)步反應(yīng)所得的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾分離后，得濾液和主產(chǎn)物對(duì)甲苯磺酸。(5)、若反應(yīng)物甲苯與三氧化硫的初始摩爾比為大于2:1，小于等于20:1，使(4)步所得的濾液返回上述微反應(yīng)器作為被磺化物繼續(xù)與三氧化硫溶液循環(huán)轉(zhuǎn)化，直至被磺化物中甲苯與三氧化硫的摩爾比為小于等于1:1。
[0008]在上述過(guò)程的一個(gè)具體優(yōu)選的實(shí)施中，所述的甲苯與三氧化硫的濃度分別為10-90wt.%和5-30wt.%，較低的SO3濃度下，SO3與溶劑發(fā)生絡(luò)合，可減弱其活性，從而降低副產(chǎn)物生成速率，反應(yīng)物甲苯與三氧化硫以摩爾比大于1:1~10:1的比例進(jìn)行反應(yīng)。過(guò)程中的步驟(1)所述的流體介質(zhì)為水，溫度為0-70°C，優(yōu)選的溫度為(T40°C，即磺化反應(yīng)在近乎與水溫相同的溫度下進(jìn)行，上述溫度的冷卻/或熱水的循環(huán)流量為反應(yīng)物總流量的
5-10倍，或更高，主要用于快速平衡微反應(yīng)器本體熱容量或熱損失，以保證磺化反應(yīng)溫度的可控。步驟(3)所述的反應(yīng)物甲苯與三氧化硫溶液的總體積流量之和與反應(yīng)通道體積的比值為5 X 1O3~2 X IO4小時(shí)即反應(yīng)物表觀停留時(shí)間只0.18-0.72秒鐘。步驟(4)和步驟
(5)最終所得母液經(jīng)精餾分離，精餾出的甲苯與1，2_ 二氯乙烷用于配制步驟(1)的初始反應(yīng)物溶液。步驟(5)涉及的母液循環(huán)反應(yīng)次數(shù)以反應(yīng)物甲苯與三氧化硫的摩爾比為小于等于1:1為約束條件。
[0009]本發(fā)明所采用的微反應(yīng)器包括磺化反應(yīng)微通道，和緊密耦聯(lián)于該反應(yīng)微通道一側(cè)的反應(yīng)溫度控制微通道，亦稱為換熱微通道，該反應(yīng)溫度控制微通道的冷/或熱流體過(guò)流面的寬度大于磺化反應(yīng)微通道流體過(guò)流面的寬度，兩者長(zhǎng)度相當(dāng)，且換熱流體進(jìn)口、出口分別位于反應(yīng)微通道的出口、進(jìn)口的對(duì)側(cè)。在過(guò)流面的寬度內(nèi)，反應(yīng)熱集中，且溫度梯度較小，以換熱方式控制反應(yīng)溫度的方法只有采取上述結(jié)構(gòu)特征，使磺化反應(yīng)微通道內(nèi)的溫度不受通道側(cè)壁傳熱影響，并在全長(zhǎng)范圍內(nèi)近似為換熱流體溫度；對(duì)應(yīng)于通道的進(jìn)出口特征，反應(yīng)與換熱可以分別采取逆流或并流形式，這在反應(yīng)結(jié)果上并無(wú)差異，因?yàn)閾Q熱流體通道相對(duì)于反應(yīng)通道要大數(shù)倍。
[0010]本發(fā)明的顯著特征是:
[0011]提供的制備對(duì)甲苯磺酸的方法以低濃度液相SO3為磺化劑，甲苯過(guò)量液相so3、#液循環(huán)進(jìn)料方法，同時(shí)，以高效傳質(zhì)傳熱的微反應(yīng)器將反應(yīng)/熱移除耦聯(lián)，精密控制反應(yīng)溫度。工藝無(wú)廢酸生成，過(guò)程安全連續(xù)，產(chǎn)物對(duì)甲苯磺酸純度達(dá)97 %。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1為用于本發(fā)明磺化工藝的微反應(yīng)器示意圖。圖中，1-磺化反應(yīng)微通道基板，IC-磺化反應(yīng)微通道，IIl-反應(yīng)原料甲苯/或?yàn)V液進(jìn)料口、112-反應(yīng)原料SO3溶液進(jìn)料口，10-磺化反應(yīng)產(chǎn)物物料出口 ；2_反應(yīng)溫度控制微通道基板，2C-并行的反應(yīng)溫度控制微通道，21-反應(yīng)溫度控制微通道流體進(jìn)口，20-反應(yīng)溫度控制微通道流體出口 ；W1-磺化反應(yīng)微通道流體過(guò)流面的寬度，W2-反應(yīng)溫度控制微通道的冷/或熱流體過(guò)流面的寬度。
[0013]圖2為本發(fā)明磺化工藝流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】[0014]微反應(yīng)器件加工、組裝與實(shí)驗(yàn)流程:
[0015]在數(shù)控微加工中心平臺(tái)上加工如附圖1所示結(jié)構(gòu)的微反應(yīng)器核心器件。其中在基板(I)上加工出T型微通道，即本發(fā)明所說(shuō)的磺化反應(yīng)微通道(1C)，該磺化反應(yīng)微通道為齒型結(jié)構(gòu)，齒角角度為120度，反應(yīng)物在該結(jié)構(gòu)的微通道內(nèi)流動(dòng)時(shí)其過(guò)流面的寬度為Wl，其值與齒邊通道單元長(zhǎng)度及通道橫截面寬度有定量關(guān)系；基板I上還具有兩個(gè)反應(yīng)原料的進(jìn)口通道IIl和112，反應(yīng)原料分別由兩個(gè)進(jìn)口通道進(jìn)入反應(yīng)微通道，并在具有一定長(zhǎng)度的磺化反應(yīng)微通道內(nèi)接觸混合并完成反應(yīng)，由通道10處流出微反應(yīng)器。
[0016]圖1所示結(jié)構(gòu)的微反應(yīng)器還包括另一基板(2)，即本發(fā)明所指的反應(yīng)溫度控制微通道的基板，同樣在數(shù)控微加工中心平臺(tái)上加工，包括并行排布的反應(yīng)溫度控制微通道(2C)、流體進(jìn)出2C的獨(dú)立端口通道21和20，該兩個(gè)通道與基板I上的物料進(jìn)出通道II和10在兩個(gè)異側(cè)，即基板I的物料進(jìn)出通道在基板I的底側(cè)(圖中不可見(jiàn))，基板2的流體進(jìn)出通道在基板2的上側(cè)?；?上流體的過(guò)流面的寬度為WZ0[0017]構(gòu)成微反應(yīng)器的基板I與基板2的內(nèi)部通道尺寸的一個(gè)具體實(shí)例是:磺化反應(yīng)微通道寬0.9mm，深0.4mm，長(zhǎng)為78mm，反應(yīng)物在齒型通道內(nèi)過(guò)流面的寬度Wl為2.4mm。基板2以載熱流體換熱方式控制磺化反應(yīng)溫度，其包括并行排布的7條微通道，微通道的當(dāng)量直徑為1.7mm，為配合單反應(yīng)通道過(guò)流截面，傳熱表面積僅11平方厘米，過(guò)流面的寬度W2為17mm,遠(yuǎn)大于磺化反應(yīng)微通道的2.4mm,傳熱表面密度64.4m2.m-3,其它體積用于與反應(yīng)通道基板密封，防止液體SO3滲漏。
[0018]將上述結(jié)構(gòu)的微反應(yīng)器件在適當(dāng)?shù)奈恢瞄_(kāi)緊固螺栓孔，以螺栓緊固至無(wú)漏點(diǎn)。然后組裝于圖2所示的流程中。圖2流程中包含了本發(fā)明實(shí)施的基本構(gòu)成設(shè)備，其中包括原料容器，換熱載體可控溫容器，高壓進(jìn)料泵，循環(huán)泵，泵出口穩(wěn)流件(由阻尼器和/或背壓閥、單向閥組成)，微反應(yīng)器，溫度傳感器，簡(jiǎn)易分離器等。
[0019]下面是幾個(gè)具體的例子，例子全部采用上述的微反應(yīng)器及流程，在反應(yīng)前，先將反應(yīng)器控制一定的溫度，即，以換熱載體循環(huán)流過(guò)微反應(yīng)器，使反應(yīng)器內(nèi)部磺化反應(yīng)微通道保持在特定溫度，然后將具有一定濃度的反應(yīng)原料通過(guò)泵打入到微反應(yīng)器中進(jìn)行磺化反應(yīng)，反應(yīng)后的物料再過(guò)濾分離得到固體和甲苯溶液，固體經(jīng)酯化后以色譜分析，甲苯溶液回流繼續(xù)反應(yīng)。
[0020]需說(shuō)明的是，本發(fā)明不局限于以下實(shí)施例。特別是涉及的微反應(yīng)器，當(dāng)用于更大規(guī)模的本發(fā)明工藝時(shí)，微反應(yīng)器在構(gòu)造上將發(fā)生量變，即通道數(shù)量增加、反應(yīng)基板將以更薄的平板取代、換熱基板亦將以薄板取代并按交替的疊加次序耦合于反應(yīng)板間，這些更大規(guī)模的微反應(yīng)器同樣將適用于本發(fā)明工藝。在本發(fā)明技術(shù)范圍內(nèi)的任何顯而易見(jiàn)的反應(yīng)條件變換、微反應(yīng)器技術(shù)替換亦屬于本發(fā)明范圍。
[0021]實(shí)施例1:低濃度、等摩爾反應(yīng)工藝
[0022]反應(yīng)操作條件:甲苯初始濃度為10wt% (溶劑為1，2-二氯乙烷)，三氧化硫初始濃度為5wt% (溶劑為1，2_ 二氯乙烷)，調(diào)節(jié)反應(yīng)物甲苯與三氧化硫溶液的流量，使甲苯與三氧化硫摩爾比為1:1、兩者的總體積流量之和與反應(yīng)微通道體積的比值為13000小時(shí)―1(即表觀停留時(shí)間為0.28s)，并于反應(yīng)溫度為28°C條件下反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾分離，將分離后的固體放于烘箱中于50°C下烘至恒重。稱取一定質(zhì)量的固體產(chǎn)物溶于原甲酸三乙酯中，在115°C下酯化lh，經(jīng)酯化的產(chǎn)物由氣相色譜進(jìn)行分析。氣相色譜條件:氮?dú)鉃檩d氣，檢測(cè)器為氫火焰離子化檢測(cè)器，色譜柱為SE-54毛細(xì)管型，尺寸為0.32mmX0.6ymX40mo采用內(nèi)標(biāo)法確定各組分的含量，十八烷為內(nèi)標(biāo)物。
[0023]經(jīng)測(cè)定，產(chǎn)物中對(duì)甲苯磺酸含量為94.94wt%。
[0024]實(shí)施例2:等體積、循環(huán)回流工藝
[0025]參照實(shí)施例1可知，在甲苯濃度IOwt.%、SO3濃度5wt.%、反應(yīng)溫度接近常溫下，產(chǎn)物中對(duì)甲苯磺酸含量近95%，根據(jù)這一結(jié)果，提高反應(yīng)物甲苯濃度，使其過(guò)量，反應(yīng)后過(guò)濾母液中甲苯濃度按反應(yīng)率降低，可以回流作為反應(yīng)物繼續(xù)反應(yīng)而不影響產(chǎn)物濃度，因此本發(fā)明提出母液循環(huán)、低溫微反應(yīng)工藝。
[0026]操作條件為:甲苯初始濃度為50wt% (溶劑為1，2-二氯乙烷)，三氧化硫初始濃度為5wt% (溶劑為1，2- 二氯乙烷)，反應(yīng)溫度為28°C，停留時(shí)間為0.28s，等體積流量下進(jìn)料并反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾分離后剩余母液作為被磺化物繼續(xù)參與反應(yīng)，反應(yīng)同樣以等體積流量進(jìn)行，即反應(yīng)物中甲苯與SO3比例降低，以此類推，共循環(huán)三次。將分離后的固體放于烘箱中與50°C下烘至恒重。稱取一定質(zhì)量的固體產(chǎn)物溶于原甲酸三乙酯中，在115°C下酯化lh，經(jīng)酯化的產(chǎn)物由氣相色譜進(jìn)行分析。氣相色譜條件:氮?dú)鉃檩d氣，檢測(cè)器為氫火焰離子化檢測(cè)器，色譜柱為SE-54毛細(xì)管型，尺寸為0.32mmX0.6ymX40mo采用內(nèi)標(biāo)法確定各組分的含量，十八烷為內(nèi)標(biāo)物。
[0027]經(jīng)測(cè)定，產(chǎn)物中對(duì)甲苯磺酸含量為96.36wt%。
[0028]結(jié)果表明，循環(huán)回 流工藝可繼續(xù)提高產(chǎn)物收率，這可能是因?yàn)榛亓髂敢褐泻械母碑a(chǎn)物砜的存在使選擇性提高。
[0029]實(shí)施例3:高濃度、等體積、循環(huán)回流工藝
[0030]參照實(shí)施例2可知,在甲苯濃度50wt.%> SO3濃度5wt.%、反應(yīng)溫度接近常溫,且采取三次循環(huán)回流工藝操作條件下，產(chǎn)物中對(duì)甲苯磺酸含量達(dá)96.36%，并分析認(rèn)為副產(chǎn)物砜隨母液循環(huán)作為反應(yīng)物料，抑制了苯砜生成，可提高對(duì)甲苯磺酸產(chǎn)物濃度。根據(jù)這一結(jié)果和推斷，繼續(xù)提高反應(yīng)物甲苯濃度，使其過(guò)量，減少溶劑用量，反應(yīng)后過(guò)濾母液中甲苯濃度按反應(yīng)率逐次降低，多次回流作為反應(yīng)物繼續(xù)反應(yīng)而不影響產(chǎn)物濃度，因此繼續(xù)提高反應(yīng)物甲苯濃度、并采取母液循環(huán)、低溫微反應(yīng)工藝有望進(jìn)一步提高主產(chǎn)物濃度。
[0031]該工藝操作條件為:甲苯初始濃度均為90wt% (溶劑為1，2_ 二氯乙烷)，三氧化硫初始濃度均為5wt% (溶劑為1，2-二氯乙烷)，反應(yīng)溫度為281:，停留時(shí)間為0.288，等體積流量下反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾分離后剩余母液作為被磺化物繼續(xù)參與反應(yīng)，以此類推，共循環(huán)五次。將分離后的固體放于烘箱中與50°C下烘至恒重。稱取一定質(zhì)量的固體產(chǎn)物溶于原甲酸三乙酯中，在115°C下酯化lh，經(jīng)酯化的產(chǎn)物由氣相色譜進(jìn)行分析。氣相色譜條件:氮?dú)鉃檩d氣，檢測(cè)器為氫火焰離子化檢測(cè)器，色譜柱為SE-54毛細(xì)管型，尺寸為
0.32mmX0.6 μ mX40m。采用內(nèi)標(biāo)法確定各組分的含量，十八烷為內(nèi)標(biāo)物。
[0032]經(jīng)測(cè)定，產(chǎn)物中對(duì)甲苯磺酸含量為96.54wt%。
[0033]實(shí)施例3的結(jié)果表明，雖然主產(chǎn)物濃度提高得不多，但該工藝明顯可減少總的溶劑消耗，這在實(shí)際生產(chǎn)中將極大減少原料成本。
【權(quán)利要求】
1.一種甲苯磺化制備對(duì)甲苯磺酸的方法，在微反應(yīng)器中進(jìn)行，該微反應(yīng)器內(nèi)包括磺化反應(yīng)微通道，和緊靠在該反應(yīng)微通道另一側(cè)的反應(yīng)溫度控制微通道，其特征在于:使載熱流體介質(zhì)連續(xù)地、以恒定的流量循環(huán)流經(jīng)上述反應(yīng)溫度控制微通道；以1，2- 二氯乙烷為溶劑，將三氧化硫與甲苯溶液同時(shí)輸入該微反應(yīng)器內(nèi)的磺化反應(yīng)微通道中進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)；其中，反應(yīng)物甲苯與三氧化硫的摩爾比為大于1:1，小于等于20:1 ;兩者的總體積流量之和與反應(yīng)微通道體積的比值為1O3~1O5小時(shí)―1量級(jí)；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾分離后，得濾液和主產(chǎn)物對(duì)甲苯磺酸； 所得濾液作為被磺化物繼續(xù)與三氧化硫溶液循環(huán)轉(zhuǎn)化，直至被磺化物中甲苯與三氧化硫的摩爾比小于等于1:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于:所述的三氧化硫溶液的濃度為5-30wt.%,甲苯溶液的濃度為10-90wt.%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述方法，其特征在于:反應(yīng)采用等體積流量進(jìn)料方式進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于:所述載熱流體介質(zhì)為水，溫度為0-70°C，載熱流體流量為反應(yīng)物總流量的5-10倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述的反應(yīng)物甲苯與三氧化硫溶液的總體積流量之和與反應(yīng)微通道體積的比值為5000~20000小時(shí)'
【文檔編號(hào)】C07C303/06GK103936636SQ201310025456
【公開(kāi)日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2013年1月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月23日
【發(fā)明者】陳光文, 陳彥全, 焦鳳軍, 韓梅 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所