專利名稱：一種共氧化合成環(huán)氧化合物、環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用有機無機復(fù)合雜多酸(鹽)催化烯烴-環(huán)己基過氧化氫共氧化制備環(huán)氧化合物和環(huán)己醇環(huán)己酮的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧化合物主要包括環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧環(huán)己烷等，環(huán)氧丙烷主要用于生產(chǎn)丙二醇、聚醚多元醇及多種表面活性劑，在化工、紡織、日化、農(nóng)藥等行業(yè)應(yīng)用廣泛；環(huán)氧氯丙烷主要用于制環(huán)氧樹脂；環(huán)氧環(huán)己烷則廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥殺蟲劑、阻燃劑、增塑劑的合成中。傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝主要是氯醇法，其主要缺點在于，副產(chǎn)大量含氯廢水，造成設(shè)備的腐蝕和環(huán)境的污染。環(huán)己醇則是制取環(huán)己酮(進一步制取己內(nèi)酰胺和己二酸)的重要中間體。目前工業(yè)上主要采用環(huán)己烷空氣無催化氧化工藝，產(chǎn)物主要為環(huán)己基過氧化氫以及少量環(huán)己醇、環(huán)己酮、酸和酯的混合物，在鈷鹽催化和堿性條件下，環(huán)己基過氧化氫分解制備環(huán)己醇，但分解選擇性較低，只有80%-85%。自1969年以來，美國Oxriane公司開發(fā)的共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷以其污染低，流程短，而備受關(guān)注，進而取代了氯醇法工業(yè)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷。EP0181749公開了 ARCO公司首先采用鑰系均相催化劑，以叔丁基過氧化氫與丙烯共氧合成環(huán)氧丙烷，叔丁基過氧化氫的轉(zhuǎn)化率接近100%，環(huán)氧丙烷選擇性在95%以上。雖然其反應(yīng)效果良好，但催化劑混入反應(yīng)液中難以分離，且金屬絡(luò)合物沉積在反應(yīng)器上，造成了催化劑的流失，且聯(lián)產(chǎn)物叔丁醇的價值不聞。BP1339309公開了 SHELL公司生產(chǎn)環(huán)氧丙烷所采用的是以乙苯基過氧化氫與丙烯共氧，并采用TiO2負載SiO2非均相催化劑，此類非均相催化劑制備過程比較簡單，但其回收后反應(yīng)活性低，再生困難。 目前已報道的共氧化法制備烯烴環(huán)氧化合物的方法均采用的叔丁基過氧化氫、乙苯過氧化氫或異丙苯過氧化氫作為氧化劑，鮮有以環(huán)己基過氧化氫作為氧化劑的研究。US7091365公開了一種烯烴與環(huán)己基過氧化氫共氧化制備環(huán)氧化合物及環(huán)己醇環(huán)己酮的方法，其工藝過程與SHELL公司的乙苯基過氧化氫與丙烯共氧化法類似，只是將氧源替換為環(huán)己基過氧化氫，乙苯基過氧化來源于乙苯的無催化氧化，而環(huán)己基過氧化氫則來源于環(huán)己烷的無催化氧化，兩者在環(huán)氧化反應(yīng)體系中的溶劑分別為乙苯和環(huán)己烷。由于溶劑的極性等不同，催化劑的活性亦受到較大的影響，同時，該專利的催化劑制備是將過渡金屬元素以氣相沉積法負載于TS-1或TS-2上用于共氧化反應(yīng)，氣相沉積法的主要缺點在于，操作條件及其對設(shè)備的要求較高，導(dǎo)致了催化劑的重現(xiàn)性較差，因此該法至今未能實現(xiàn)工業(yè)化。目前，采用磷鎢雜多酸季銨鹽催化烯烴環(huán)氧化的研究中，主要是以H2O2為氧源，磷鎢雜多酸季銨鹽對H2O2為氧源的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)具有較高的催化活性，而在以烷基過氧化氫為氧源的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中催化活性并不理想。專利CN101205220A公開了一種反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化制備甲基環(huán)氧氯丙烷的方法，其主要采用雜多鹽類化合物為催化劑，在雙氧水為氧源的條件下，將甲基氯丙烯轉(zhuǎn)化為甲基環(huán)氧氯丙烷，甲基氯丙烯對過氧化氫的轉(zhuǎn)化率達到了 96%，且甲基環(huán)氧氯丙烷對甲基氯丙烯的選擇性為95%，但是需要在體系加入大量的有毒溶劑氯仿，因此制約了其工業(yè)生產(chǎn)的經(jīng)濟效益。此外，以雙氧水為氧源制備環(huán)氧化合物，由于H2O的存在，會導(dǎo)致環(huán)氧化合物開環(huán)水解(催化學(xué)報，2005，26 (11):1005 1010)，專利CN101092406A雖解決上述問題，但是需要往反應(yīng)體系中添加少量的堿性助劑，這必然會導(dǎo)致設(shè)備的腐蝕，阻礙工業(yè)化生產(chǎn)的實現(xiàn)。另外一方面，部分雜多酸鹽會溶解在H2O中，導(dǎo)致催化劑回收過程中的流失，專利CN1526707A公開了一種磷鎢雜多酸鹽催化劑的回收方法，通過向反應(yīng)液中加入適量的醇或酮，來實現(xiàn)催化劑的回收，但是催化劑的回收率只有45%，且增加了工藝的復(fù)雜程度。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明旨在提供一種環(huán)氧化合物及環(huán)己醇環(huán)己酮的制備方法，可有效的節(jié)約成本，提高催化劑的利用率實現(xiàn)工業(yè)化的生產(chǎn)；且環(huán)己醇環(huán)己酮選擇性高。本發(fā)明的目的是通過下述方式來實現(xiàn)的:將有機無機復(fù)合雜多酸或其鹽作為催化劑，烯烴、環(huán)己基過氧化氫進行均相反應(yīng)；反應(yīng)后烯烴被氧化生成相應(yīng)的環(huán)氧化合物，環(huán)己基過氧化氫還原為環(huán)己醇和環(huán)己酮，反應(yīng)結(jié)束后，將未反應(yīng)完全的烯烴分離。本發(fā)明所述的有機無機復(fù)合雜多酸鹽催化劑，其組成為QmPMnOz ；Q為陽離子部分，結(jié)構(gòu)式為:
權(quán)利要求
1.一種共氧化合成環(huán)氧化合物及環(huán)己醇環(huán)己酮的方法:將有機無機復(fù)合雜多酸或其鹽作為催化劑，烯烴、環(huán)己基過氧化氫進行均相反應(yīng)；反應(yīng)后烯烴被氧化生成相應(yīng)的環(huán)氧化合物，環(huán)己基過氧化氫還原為環(huán)己醇和環(huán)己酮，所述的有機無機復(fù)合雜多酸鹽組成為QmPMnOz,其中Q為陽離子部分,結(jié)構(gòu)式為:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:所述的烯烴為碳原子數(shù)為3-10的直鏈烯烴、支鏈烯烴、環(huán)烯烴或其齒代烯烴。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述 的方法，其特征是:通過蒸發(fā)環(huán)己烷濃縮后環(huán)己基過氧化氫的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為15% 20%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:所述的反應(yīng)溫度為70 150°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征是:所述的反應(yīng)溫度為80 100°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方 法，其特征是:所述的反應(yīng)時間為30 150min。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征是:所述的反應(yīng)時間為60 120min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:所述的烯烴與環(huán)己基過氧化氫的摩爾比為2:1 10:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征是:所述的烯烴與環(huán)己基過氧化氫的摩爾比為·6.5:1 10:1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種烯烴-環(huán)己基過氧化氫共氧化制備環(huán)氧化合物和環(huán)己醇環(huán)己酮的方法，該方法的特征在于以有機無機雜多酸(鹽)為催化劑，在高壓下環(huán)己基過氧化氫溶液和液態(tài)烯烴進行液相共氧化反應(yīng)。該工藝流程短，催化劑溶解性好且用量甚微，不需回收，且環(huán)己醇環(huán)己酮選擇性高等優(yōu)點。
文檔編號C07C27/04GK103193589SQ20131008434
公開日2013年7月10日 申請日期2013年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月15日
發(fā)明者吳劍, 羅小沅, 袁霞, 羅和安 申請人:湘潭大學(xué)