專利名稱：一種負(fù)載型Ni-In金屬間化合物催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體來說，涉及一種以水滑石為前軀體制備負(fù)載型N1-1n金屬間化合物催化劑并用于催化α, β-unsaturated aldehydes選擇性加氫反應(yīng)。
背景技術(shù)：
不飽和烯醒/酮(α, β -unsaturated aldehydes)選擇性加氫在精細(xì)化學(xué)催化領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用，今年來在科學(xué)界引起了廣泛的關(guān)注。傳統(tǒng)的過渡金屬加氫催化劑(如:Ru, Pt, Rh, Cu,及Ni等)雖然具有很好的催化活性，但是對(duì)于生成不飽和醇的選擇性往往不高。現(xiàn)有的研究表明在這些催化劑上由于動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的原因，更有利于C=C雙鍵的加成，而不利于C=O鍵的加成，是造成不飽和醇選擇性低的主要原因之一。因此，現(xiàn)在的很多研究都嘗試設(shè)計(jì)和制備催化劑，能夠選擇性使C=O鍵加氫，而保留C=C鍵，提高不飽和烯醇的選擇性。例如，調(diào)控金屬納米顆粒的尺寸，嘗試不同的載體，調(diào)節(jié)金屬與載體的相互作用，或者是添加第二種金屬等等。盡管這些研究提高了人們對(duì)加氫選擇控制的認(rèn)識(shí)，設(shè)計(jì)和制備新型催化劑，并進(jìn)一步提高催化不飽和烯醛/酮加氫選擇性，具有很大的經(jīng)濟(jì)效益，并且是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。金屬間化合物(intermetallic compound)是一種由兩種及兩種以上的金屬元素組成，具有不同于原金屬的晶體結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì)。這種組成與結(jié)構(gòu)的特殊性使金屬間化合物很多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用 。近年來，人們發(fā)現(xiàn)金屬間化合物在催化炔烴選擇性加氫，烷烴脫氫，電催化等領(lǐng)域具有非常好的催化性能。作為一種新型催化劑，當(dāng)前受到了研究者的廣泛關(guān)注。更重要的是，最新的一些研究表明，有些金屬間化合物具有很好的不飽和烯醛/酮選擇性加氫的催化性能。但是，由于組成金屬間化合物的有些組分(如Sn，Ga，或In)比較難于還原，很難制備小粒徑，高分散的金屬間化合物催化劑。這嚴(yán)重制約了金屬間化合物催化效能的發(fā)揮，因此如何制備新型高分散金屬間化合物是一個(gè)很大的難題。水滑石材料(LDHs )是一類由二價(jià)和三價(jià)元素組成的雙金屬氫氧化物，其組成方程式可以表示為:[M2YxM'(OH)2] (Αη_)χ/η.πιΗ20。由于其組成結(jié)構(gòu)多樣性，如元素組成可調(diào)，二價(jià)與三價(jià)比例可調(diào)性，及可插層性等，水滑石在很多領(lǐng)域中有著重要的應(yīng)用，并引起了廣泛的關(guān)注。更重要的是，在水滑石層板中，二價(jià)離子與三價(jià)離子在原子級(jí)別上相互分散。在還原氣氛中焙燒，水滑石前體經(jīng)過拓?fù)滢D(zhuǎn)變，可以制備高分散負(fù)載金屬催化劑。正是基于此啟發(fā)，我們嘗試以水滑石前驅(qū)體法制備高分散N1-1n系列金屬間化合物，作為高效催化α , β -unsaturated aldehydes 選擇性加氫催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以水滑石為前軀體制備負(fù)載型N1-1n金屬間化合物催化劑的方法并用于催化ct, β -unsaturated aldehydes選擇性加氫反應(yīng)。本發(fā)明選用NiMgln-LDHs，NiAlIn-LDHs等組分組成可調(diào)的水滑石為前體，低溫慢速升溫還原制備負(fù)載型N1-1n金屬間化合物催化劑。本發(fā)明制備的負(fù)載型N1-1n金屬間化合物催化劑，其以水滑石為制備前體，其中活性組分N1-1n金屬間化合物的晶粒尺寸為3-100納米，且納米級(jí)別均勻分散在水滑石焙燒后生成的氧化鎂或氧化鋁基底上。本發(fā)明所述的負(fù)載型N1-1n金屬間化合物催化劑的制備方法為:第一步合成含N1、In的水滑石前體；第二步在氫氣中慢速升溫原位還原水滑石前體。本發(fā)明上述制備方法的具體步驟如下:I)稱取0.5-10g硝酸鎳，0.1-1Og硝酸銦，以及0.5-10g硝酸鋁或者是硝酸鎂，溶入50-1000ml純水中形成均勻分散的溶液，另稱取0.5-10g氫氧化鈉和0.5-10g碳酸鈉溶于50-1000ml純水中形成堿溶液，兩份溶液在膠體磨中以500-5000r/min速度均勻混合
l-5min形成懸濁液，將該懸濁液倒入水熱釜中，置入80-180°C烘箱中反應(yīng)8_36h取出，離心洗滌，干燥，研磨成粉，得水滑石前體，備用；2)將步驟I)所制備的水滑石前體放入石英舟，在氫氣氛中，以l-10°c /min升溫速率升溫到300-700°C，保持2-10h，得到負(fù)載型N1-1n金屬間化合物催化劑。將上述制備的負(fù)載型N1-1n金屬間化合物催化劑應(yīng)用于催化α, β -unsaturatedaldehydes選擇性加氫反應(yīng),使其生成不飽和烯醇。上述催化α, β -unsaturated aldehydes選擇性加氫反應(yīng)的反應(yīng)條件為:氫氣氛下，保持壓力 0.5-5MP,反應(yīng)溫度 80-18CTC, α , β -unsaturated aldehydes 與負(fù)載型 N1-1n金屬間化合物催化劑的摩爾比為5-15。

所述的α，β-unsaturated aldehydes包括糠醒、丁烯醒、己烯醒、己烯酮、苯乙
酮、苯乙醛。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:本發(fā)明利用水滑石前軀體的拓?fù)滢D(zhuǎn)變過程所制備的負(fù)載型N1-1n金屬間化合物催化劑，種類可調(diào)，粒徑可控，分散性好，且加氫選擇性高，熱穩(wěn)定性好，對(duì)不同的α，β-unsaturated aldehydes加氫活性與選擇性可調(diào)。該制備方法具有設(shè)備工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高、便于工業(yè)化生產(chǎn)。將該催化劑應(yīng)用于催化不同的α，β -unsaturatedaldehydes選擇性加氫生產(chǎn)不飽和烯醇的反應(yīng)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率高,產(chǎn)物的選擇性高,不飽和烯醇產(chǎn)率達(dá)到95%以上。


圖1為實(shí)施例2制備的負(fù)載型Niln/MgO金屬間化合物催化劑的SEM圖片。圖2為實(shí)施例1制備的負(fù)載型Ni2InAl2O3金屬間化合物催化劑的SEM圖片。圖3為實(shí)施例1制備的負(fù)載型Ni2InAl2O3金屬間化合物催化劑的TEM圖片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明所述的制備方法做進(jìn)一步說明，但是本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。實(shí)施例1稱取2.91g硝酸鎳，1.50g硝酸銦，以及1.88g硝酸招,溶入IOOml純水中形成均勻分散的溶液，另稱取1.44g氫氧化鈉和2.12g碳酸鈉溶入IOOml純水中形成堿溶液,兩份溶液在膠體磨中以3000r/min速度高速均勻混合2min形成懸池液,將該懸池液倒入水熱爸中，置入120°C烘箱中反應(yīng)24h取出，離心洗滌，60°C烘箱干燥，研磨成Ni2AlIn-LDHs粉體；然后將Ni2AlIn-LDHs粉體放入石英舟中，放入氣氛爐中，在氫氣氛中，以2°C /min升溫速率升溫到450°C，保持5h，制備得到負(fù)載型Ni2InAl2O3金屬間化合物催化劑。上述制備的負(fù)載型Ni2InAl2O3金屬間化合物催化劑，其以水滑石為制備前體，其中活性組分N1-1n金屬間化合物的晶粒尺寸為6納米左右，且均勻分散在水滑石焙燒后生成的氧化招基底上。使用上述制備的負(fù)載型Ni2InAl2O3金屬間化合物催化劑催化糠醛加氫生產(chǎn)糠醇，具體反應(yīng)條件為:氫氣氛下，反應(yīng)溫度140°C，反應(yīng)壓力4MP，催化劑0.08g，糠醛與催化劑的摩爾比為10。經(jīng)測(cè)試，Ni2InAl2O3金屬間化合物催化劑催化糠醛加氫生產(chǎn)糠醇轉(zhuǎn)化率為95%，目標(biāo)產(chǎn)物糠醇選擇性為100%。實(shí)施例2稱取1.45g硝酸鎳，1.50g硝酸銦，以及2.56g硝酸鎂,溶入IOOml純水中形成均勻分散的溶液；另稱取1.44g氫氧化鈉和1.06g碳酸鈉溶入IOOml純水中形成堿溶液。兩份溶液在膠體磨中以3000r/min速度高速均勻混合Imin形成懸濁液。將該懸濁液倒入水熱釜中，置入120°C烘箱中反應(yīng)24h取出，離心洗滌，60°C烘箱干燥，研磨成NiMg2In-LDHs粉體備用。將NiMg2In-LDHs水滑石前體放入石英舟中，放入氣氛爐中，在氫氣氛中，以2° /min升溫速率升溫到450°C，保持5h，制備得到高分散負(fù)載型Niln/MgO金屬間化合物催化劑。上述制備的負(fù)載型Niln/MgO金屬間化合物催化劑,其以水滑石為制備前體,其中活性組分N1-1n金屬間化合物的晶粒尺寸為10納米，且均勻分散在水滑石焙燒后生成的氧化鎂基底上。使用上述制備的負(fù)載型Niln/MgO金屬 間化合物催化劑催化丁烯醛加氫生產(chǎn)丁烯醇，具體反應(yīng)條件為:氫氣氛下，反應(yīng)溫度150°C，反應(yīng)壓力3MP，催化劑0.08g，丁烯醛與催化劑的摩爾比為15。經(jīng)測(cè)試，Niln/MgO金屬間化合物催化劑催化丁烯醛加氫生產(chǎn)丁烯醇轉(zhuǎn)化率為80%，目標(biāo)產(chǎn)物丁烯醇選擇性為91%。實(shí)施例3稱取0.96g硝酸鎳,1.50g硝酸銦，以及3.0Og硝酸鎂,溶入IOOml純水中形成均勻分散的溶液，另取1.44g氫氧化鈉和1.06g碳酸鈉溶入IOOml純水中形成堿溶液,兩份溶液在膠體磨中以3000r/min速度高速均勻混合Imin形成懸池液,將該懸池液倒入水熱爸中，置入120°C烘箱中反應(yīng)24h取出，離心洗滌，60°C烘箱干燥，研磨成Ni2Mg7In3-LDHs粉體；然后將Ni2Mg7In3-LDHs粉體放入石英舟中，放入氣氛爐中，在氫氣氛中，以2°C /min升溫速率升溫到450°C，保持5h，制備得到負(fù)載型Ni2In3/MgO金屬間化合物催化劑。上述制備的負(fù)載型Ni2In3/MgO金屬間化合物催化劑，其以水滑石為制備前體，其中活性組分N1-1n金屬間化合物的晶粒尺寸為7納米，且納米級(jí)別均勻分散在氧化鎂基底上。使用上述制備的負(fù)載型Ni2In3/MgO金屬間化合物用于催化己烯酮加氫生產(chǎn)己烯醇，具體反應(yīng)條件為:氫氣氛下，反應(yīng)溫度90°C，反應(yīng)壓力2MP，催化劑0.04g,己烯酮與催化劑的摩爾比例為10。經(jīng)測(cè)試，Ni2In3/MgO金屬間化合物催化劑催化己烯酮加氫生產(chǎn)己烯醇轉(zhuǎn)化率為58%，目標(biāo)產(chǎn)物己烯醇選擇性為93%。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型N1-1n金屬間化合物催化劑，其特征在于，其以水滑石為制備前體，其中活性組分N1-1n金屬間化合物的晶粒尺寸為3-100納米，且納米級(jí)別均勻分散在水滑石焙燒后生成的氧化鎂或氧化鋁基底上。
2.根據(jù)權(quán)要求I所述的負(fù)載型N1-1n金屬間化合物催化劑的制備方法，其特征在于，第一步合成含N1、In的水滑石前體；第二步在氫氣中慢速升溫原位還原水滑石前體。
3.根據(jù)權(quán)要求2所述的制備方法，其特征在于，其具體制備步驟如下: 1)稱取0.5-10g硝酸鎳，0.1-1Og硝酸銦，以及0.5-10g硝酸鋁或者是硝酸鎂，溶入50-1000ml純水中形成均勻分散的溶液，另稱取0.5_10g氫氧化鈉和0.5_10g碳酸鈉溶于50-1000ml純水中形成堿溶液，兩份溶液在膠體磨中以500-5000r/min速度均勻混合l-5min形成懸濁液，將該懸濁液倒入水熱釜中，置入80-180°C烘箱中反應(yīng)8_36h取出，離心洗滌，干燥，研磨成粉，得水滑石前體，備用； 2)將步驟I)所制備的水滑石前體放入石英舟，在氫氣氛中，以1-10°C/min升溫速率升溫到300-700°C，保持2-10h，得到負(fù)載型N1-1n金屬間化合物催化劑。
4.根據(jù)權(quán)要求3所述的方法制備得到的負(fù)載型N1-1n金屬間化合物催化劑催化α , β -unsaturated aldehydes選擇性加氫反應(yīng)生成不飽和烯醇的應(yīng)用。
5.根據(jù)權(quán)要求4所述的應(yīng)用，其特征在于，負(fù)載型N1-1n金屬間化合物催化劑催化α, β -unsaturated aldehydes選擇性加氫反應(yīng)的反應(yīng)條件為:氫氣氛下，保持壓力0.5-5MP,反應(yīng)溫度 80-18CTC, α，β-unsaturatedaldehydes 與負(fù)載型 N1-1n 金屬間化合物催化劑的摩爾比為5-15。
6.根據(jù)權(quán)要求5所述的應(yīng)用，其特征在于,所述的α,β -unsaturated aldehydes包括糠醛、丁烯醛、己烯醛、己烯酮、苯乙酮、苯乙醛。
全文摘要
本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種負(fù)載型Ni-In金屬間化合物催化劑及其制備方法。本發(fā)明選用NiMgIn-LDHs，NiAlIn-LDHs等組分組成可調(diào)的水滑石為前體，低溫慢速升溫還原制備負(fù)載型Ni-In金屬間化合物催化劑。制備的負(fù)載型Ni-In金屬間化合物催化劑，種類可調(diào)，粒徑可控，分散性好，且加氫選擇性高，熱穩(wěn)定性好，對(duì)不同的α,β-unsaturated aldehydes加氫活性與選擇性可調(diào)。該制備方法具有設(shè)備工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高、便于工業(yè)化生產(chǎn)。將該催化劑應(yīng)用于催化不同的α,β-unsaturated aldehydes選擇性加氫生產(chǎn)不飽和烯醇的反應(yīng)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物的選擇性高，不飽和烯醇產(chǎn)率達(dá)到95%以上。
文檔編號(hào)C07C29/141GK103223345SQ20131018574
公開日2013年7月31日 申請(qǐng)日期2013年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月17日
發(fā)明者衛(wèi)敏, 李長(zhǎng)明, 趙宇飛, 高娃, 劉杰, 王飛, 段雪 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)