一種由甲醇和甲醛制備聚甲氧基二甲醚的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種由甲醇和甲醛水溶液制備PODE的方法。所述方法包括：（1）將甲醇及37wt%甲醛水溶液混合及脫水得到水含量小于或等于40wt%的甲醇和甲醛混合液的步驟；（2）在有催化劑存在條件下，由所得的水含量小于或等于40wt%的甲醇和甲醛混合液經(jīng)縮醛化反應(yīng)制得聚甲氧基二甲醚（PODEn=3～4）的步驟；和3）由步驟（2）制得的PODEn=3～4粗品分離純化的步驟。本發(fā)明實現(xiàn)采用低濃度甲醛（37wt%）與甲醇為原料制備PODEn=3～4，降低原料及操作成本，是一種更具商用價值的PODE的制備方法。
【專利說明】-種由甲醇和甲醇制備聚甲氧基二甲離的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備聚甲氧基二甲離（Polyoxymethylene Dimeth}d Ethers,簡 記為PODE)的方法，具體地說，涉及一種由甲醇和甲酵水溶液制備PODE的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] PODE是一種油品添加劑，平均十六焼值（CN)值為76,含氧量高。在不改造車輛發(fā) 動機供油系統(tǒng)的條件下，調(diào)和10-20%的PODE至柴油中，可提高柴油的燃燒效率，煙度最高 可降低80%-90%。因此，PODE的制備倍受科學家們的關(guān)注。
[0003] 迄今，已有多種制備PODE的方法被掲示。如CN102249869A公開了一種由甲醇和 H聚甲酵制備的PODE的方法和CN102701923A掲示了一種制備PODE的系統(tǒng)裝置(原料仍為 甲酵和H聚甲酵)。由于H聚甲酵的價格因素，該類方法的商用前景并不樂觀。
[0004] CN101198630A提供了一種W甲酵水溶液和甲醇為原料制備PODE的方法，該方法 存在產(chǎn)品分離復(fù)雜及產(chǎn)品收率較低的缺陷。CN102249868A提出了一種W甲酵水溶液和甲 醇為原料制備PODE的改進方法，包括;A)在有催化劑(酸性離子液體IL I)存在條件下，由 50wt%?60wt%的甲酵水溶液經(jīng)聚合反應(yīng)得到H聚甲酵、甲酵和水的混合物；B)在酸性離子 液體IL II的催化作用下，由步驟A)所得混合物與甲醇經(jīng)縮酵化反應(yīng)制得PODE等步驟。
[0005] 綜上所述，在現(xiàn)有制備PODE的方法中，原料一般采用甲醇和H聚甲酵或H聚甲 酵、甲酵和水的混合物。由于H聚甲酵價格較貴(或其制備成本較高)，使得現(xiàn)有制備PODE 的方法缺乏商用價值。
[0006] 因此，提供一種制備路線簡潔、且具有商用價值的PODE的制備方法是本發(fā)明需要 解決的技術(shù)問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)廣泛且深入的研究發(fā)現(xiàn)；W固體酸為催化劑巧日苯己帰型酸性 陽離子交換樹脂、ZSM分子篩、Als化或其它固體酸等)，采用合適的制備工藝，可實現(xiàn)采用 37wt%甲酵與甲醇為原料制備P0DE，降低原料及操作成本，使其更具商用價值。
[000引本發(fā)明所述的制備PODE (邸30(邸20),邸3,3《X《4，W下簡記為P0DE"=3^4)的方 法，包括如下步驟：
[0009] (1)將甲醇及37wt%甲酵水溶液混合及脫水得到水含量小于或等于40wt%的甲醇 和甲酵混合液的步驟；
[0010] (2)在有催化劑存在條件下，由所得的水含量小于或等于40wt%的甲醇和甲酵混 合液經(jīng)縮酵化反應(yīng)制得P0DE"^^4的步驟；和
[0011] (3)由步驟（2)制得的P0DE"=3^4分離純化的步驟。
[0012] 由上述技術(shù)方案可知，本發(fā)明在所用原料（甲醇和37wt%甲酵水溶液)混合的同時， 進行脫水處理，且將原料混合物的含水量控制為小于或等于40wt%。如此，可順利進行縮酵 化反應(yīng)制得P0DE，且PODE的選擇性有顯著的提高（PODE (1-8)的選擇性最高可達99%，PODE (3-4)的選擇性最高可達92%，產(chǎn)品（CH30(CH20),CH3,3《X《4)的選擇性可提高10%? 70%)，單程甲醇轉(zhuǎn)化率最高可達80%。

【專利附圖】

【附圖說明】
[001引圖1為本發(fā)明所述制備P0DE。.的方法的流程示意圖；
[0014] 其中，③一原料脫水單元，⑥一縮酵化反應(yīng)單元，⑨一產(chǎn)品（P0DE"=3^4)分離單元， ⑩一廣品（P〇DEd=3?4)精制單兀。

【具體實施方式】
[0015] 在發(fā)明中，對原料（甲醇和37wt%甲酵水溶液的混合液)的脫水方式并無特別要求， 現(xiàn)有通過吸附、精觸或閃蒸的脫水方法均適合本發(fā)明。
[0016] 本發(fā)明一個優(yōu)選的技術(shù)方案中，原料（甲醇和37wt%甲酵水溶液的混合液）具體的 脫水條件(適合吸附、精觸或閃蒸方式脫水方式）是；脫水溫度為3(TC?5(TC，脫水壓力為 1. OMPa?1. 5MPa。原料混合物的含水量控制為小于或等于30wt%。
[0017] 本發(fā)明推薦采用脫水劑巧日吸水聚合物，改性聚丙帰酸和聚丙帰醜胺組合的高吸 水聚合物）通過吸附的方式進行原料的脫水。
[0018] 本發(fā)明另一個優(yōu)選的技術(shù)方案中，步驟（2)中所述縮酵化反應(yīng)的反應(yīng)溫度6(TC? 12(TC、反應(yīng)壓力1. OMPa?2. OMPa。所述縮酵化反應(yīng)所采用的催化劑為固體酸催化劑，女口 (但不限于）；苯己帰型酸性陽離子交換樹脂（Amberlyst36, Rohm and化as)、改性的苯己帰 型酸性陽離子交換樹脂、ZSM分子篩或/和Al2〇3 ;
[0019] 其中，除所述改性的苯己帰型酸性陽離子交換樹脂外，均為市售品。而所述改性的 苯己帰酸性陽離子交換樹脂的制備方法包括如下步驟：
[0020] 稱取Amberlyst36樹脂lOg，置于250ml燒杯中待用；然后配制4%的疏水劑化YMO (娃焼）溶液，待其完全互溶后，將IOg GLYMO溶液倒入裝有Amberlyst36樹脂IOg的250ml 燒杯中，保持水浴5(TC，浸潰2化后，過濾，并用去離子水洗涂數(shù)次后，置于干燥箱中IlOC 干燥12h，即可制得改性的苯己帰型酸性陽離子交換樹脂。
[0021] 本發(fā)明又一個優(yōu)選的技術(shù)方案中，經(jīng)步驟（2)所述的縮酵化反應(yīng)得到的產(chǎn)物 (PODEd.3^^4和未反應(yīng)原料)的分離采用閃蒸方式進行分離（當然，其它只要能使p〇de"3^4和 未反應(yīng)原料分離的分離方法也是適合本發(fā)明），具體閃蒸條件是：閃蒸溫度為7(TC?8(TC， 閃蒸壓力為400KPa?eOOKPa。
[0022] 經(jīng)閃蒸方式分離得到P0DE"=3^4粗品進入P0DE"=3^4的精制單元進一步精制，而經(jīng) 閃蒸方式分離得到的未反應(yīng)的原料及縮酵化反應(yīng)所產(chǎn)生的水則返回原料脫水單元。
[002引本發(fā)明又一個優(yōu)選的技術(shù)方案中，P0DE"3^4的精制可通過精觸的方式實現(xiàn)，具體 精觸的條件是：精觸培蓋溫度為1281：，精觸壓力為0. 4P^fa。
[0024] 綜上所述(并參見圖1)，本發(fā)明所述的制備P0DE"3^4的方法，包括如下步驟：
[00巧](1)將甲醇①和37wt%甲酵水溶液②于原料脫水單元③中混合并脫水（甲酵和甲 醇的摩爾比優(yōu)選為3 ;1)，使得物料④中的水含量小于或等于40wt% (更優(yōu)選的水含量小于 或等于30wt%);
[0026] 其中，具體的脫水條件是：脫水溫度為3(TC?5(TC，脫水壓力為1. OMPa? I. 5MPa〇
[0027] (2 )物料④進入縮酵化反應(yīng)單元⑥進行縮酵化反應(yīng)，在所述縮酵化反應(yīng)中，所用的 催化劑為固體酸催化劑巧日(但不限于）；苯己帰型酸性陽離子交換樹脂、改性的苯己帰型酸 性陽離子交換樹脂、ZSM分子篩或/或Als化)，所述縮酵化反應(yīng)的反應(yīng)溫度6(TC?12CTC、反 應(yīng)壓力 1. OMPa ?2. OMPa。
[0028] (3)由縮酵化反應(yīng)單元⑥獲得的產(chǎn)物物料⑦進入產(chǎn)品（P0DE"=3^4)分離單元⑨，產(chǎn) 品（P0DE"3^4)分離單元⑨可W是閃蒸培（即采用閃蒸方式分離產(chǎn)物物料⑦。當然，其它只 要能使P0DE。.和未反應(yīng)原料分離的分離方法也是適合本發(fā)明，具體閃蒸條件是：閃蒸溫 度為7(TC?8(TC，閃蒸壓力為400KPa?eOOKPa，由產(chǎn)品（P0DE"=3?4)分離單元⑨分離得到 的P0DE"=3^4的粗產(chǎn)品物料⑨進入產(chǎn)品（p〇de"=3^4)精制單元⑩精制；而由產(chǎn)品（p〇de"=3^4) 分離單元⑨分離得到的未反應(yīng)的原料物料⑧則返回原料脫水單元③中。
[002引（4)P0DE"=3^4的粗產(chǎn)品物料⑨進入產(chǎn)品（P0DE"=3^4)精制單元⑩，所述產(chǎn)品 (PO呢。精制單元一般可采用填料精觸培（當然，其它可精制PO呢。的設(shè)備同樣適 合本發(fā)明)，當采用填料精觸培時，具體精觸的條件是：精觸培蓋溫度為128C，精觸壓力為 0. 4PMa。
[0030] 由產(chǎn)品（pode"=3^4)精制單元⑩獲得的p〇de"=3^4純品物料O進入產(chǎn)品（p〇de"=3? 4)儲存槽（圖1中未標出），而由產(chǎn)品（P0DE。.精制單元⑩獲得的輕組分物料O則返回縮 酵化反應(yīng)單元⑥中。
[0031] 下面通過實施例對本發(fā)明做進一步闡述，其目的在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容。
[0032] 實施例1
[003引（1)原料甲醇①和37wt%甲酵水溶液②(溫度3(TC，壓力1. 55MPa)，經(jīng)質(zhì)量流量計 計量后，于原料脫水單元③中混合（甲酵和甲醇的摩爾比為3 ;1)并脫水，使得物料④中的 水含量小于或等于40wt% ;
[0034] 其中采用的脫水劑是吸水樹脂（由改性聚丙帰酸和聚丙帰醜胺組合的高吸水聚合 物，市售品)，脫水溫度3(TC，脫水壓力1. 5MPa，經(jīng)過脫水后，所得混合物料④的水含量小于 或等于40wt%。
[00巧](2)物料④進入縮酵化反應(yīng)單元⑥進行縮酵化反應(yīng)，所述縮酵化反應(yīng)在裝填固體 酸催化劑的固定床反應(yīng)器中進行，所裝填固體酸催化劑是苯己帰型酸性陽離子交換樹脂 (Amberlys口6, Rohm and化as)和改性的苯己帰型酸性陽離子交換樹脂(制備方法參見前 文）的混合物，所述縮酵化反應(yīng)的反應(yīng)溫度6(TC、反應(yīng)壓力2. OMPa。
[0036] (3)由縮酵化反應(yīng)單元⑥獲得的產(chǎn)物物料⑦進入產(chǎn)品（PODE)分離單元⑨，產(chǎn)品 (PODE)分離單元⑨采用閃蒸方式分離產(chǎn)物物料⑦(具體設(shè)備為閃蒸培，具體閃蒸條件是；閃 蒸溫度為7〇-8(TC，閃蒸壓力為400-600KPa)。
[0037] 由產(chǎn)品（P0DE。.分離單元⑨分離得到的P0DE。.的粗產(chǎn)品物料⑨化所用閃 蒸培培底出料)進入產(chǎn)品（PO呢。精制單元⑩精制；而由產(chǎn)品（PO呢。分離單元⑨分 離得到的未反應(yīng)的原料物料⑧（由所用閃蒸培培頂出料）則返回原料脫水單元③中。
[003引（4 ) PODEd=S 4的粗廣品物料⑨進入廣品P0DEd=3 _^4)精制單兀⑩，所述廣品 (P0DE"^^4)精制單元采用填料(不鎊鋼規(guī)整填料）精觸培，具體精觸的條件是：精觸培蓋溫 度為1281：，精觸壓力為0. 4P^fa。
[0039] 由產(chǎn)品（P0DE"=3^4)精制單元⑩獲得的p〇de"=3^4純品物料O (由所用精觸培培底 出料）進入產(chǎn)品（P0DE"=3^4)儲存槽（圖1中未標出），而由產(chǎn)品（P0DE"=3^4)精制單元⑩獲得 的輕組分物料O (由所用精觸培培頂出料）則返回縮酵化反應(yīng)單元⑥中。實驗結(jié)果見表1。
[0040] 實施例2
[00川 （1)原料甲醇①和37wt%甲酵水溶液②(溫度30。壓力1. 55MPa)，經(jīng)質(zhì)量流量計 計量后，于原料脫水單元③中混合（甲酵和甲醇的摩爾比為3 ;1)并脫水，使得物料④中的 水含量小于或等于30wt% ;
[0042] 其中采用的脫水劑是吸水樹脂（由改性聚丙帰酸和聚丙帰醜胺組合的高吸水聚合 物，市售品)，脫水溫度3(TC，脫水壓力1. 5MPa，經(jīng)過脫水后，所得混合物料④的水含量小于 或等于40wt%。
[0043] (2)物料④進入縮酵化反應(yīng)單元⑥進行縮酵化反應(yīng)，所述縮酵化反應(yīng)在裝填固體 酸催化劑的固定床反應(yīng)器中進行，所裝填固體酸催化劑是ZSM分子篩(市售品)和Al,化（市 售品）的混合物，所述縮酵化反應(yīng)的反應(yīng)溫度12CTC、反應(yīng)壓力1. OMPa。
[0044] (3)由縮酵化反應(yīng)單元⑥獲得的產(chǎn)物物料⑦進入產(chǎn)品（P0DE。.分離單元⑨，產(chǎn) 品（P0DE"3^4)分離單元⑨采用閃蒸方式分離產(chǎn)物物料⑦(具體設(shè)備為閃蒸培，具體閃蒸條 件是；閃蒸溫度為7〇-8(TC，閃蒸壓力為400-600KPa)。
[004引由產(chǎn)品（P0DE。.分離單元⑨分離得到的P0DE。.的粗產(chǎn)品物料⑨化所用閃 蒸培培底出料)進入產(chǎn)品（PO呢。精制單元⑩精制；而由產(chǎn)品（PO呢。分離單元⑨分 離得到的未反應(yīng)的原料物料⑧（由所用閃蒸培培頂出料）則返回原料脫水單元③中。
[004引（4 ) PODEd=S 4的粗廣品物料⑨進入廣品P0DEd=3 _^4)精制單兀⑩，所述廣品 (P0DE"^^4)精制單元采用填料(不鎊鋼規(guī)整填料）精觸培，具體精觸的條件是：精觸培蓋溫 度為1281：，精觸壓力為0. 4P^fa。
[0047]由產(chǎn)品（P0DE"=3^4)精制單元⑩獲得的p〇de"=3^^4純品物料0(由所用精觸培培底 出料）進入產(chǎn)品（P0DE"=3^4)儲存槽（圖1中未標出），而由產(chǎn)品（P0DE"=3^4)精制單元⑩獲得 的輕組分物料O (由所用精觸培培頂出料）則返回縮酵化反應(yīng)單元⑥中。實驗結(jié)果見表1。 [004引 對比例
[0049] 除在流程(或步驟）中無原料脫水單元③(或無原料脫水步驟）外，其余與實施例1 相同。實驗結(jié)果見表1。
[0050] 表 1
[0051]

【權(quán)利要求】
1. 一種制備聚甲氧基二甲醚（P〇DEn=3?4)的方法，包括如下步驟： (1) 將甲醇及37wt%甲醛水溶液混合及脫水得到水含量小于或等于40wt%的甲醇和甲 醛混合液的步驟； (2) 在有催化劑存在條件下，由所得的水含量小于或等于40wt%的甲醇和甲醛混合液 經(jīng)縮醛化反應(yīng)制得聚甲氧基二甲醚（P〇DEn=3~4)的步驟；和 (3) 由步驟（2)制得的聚甲氧基二甲醚（P0DEn=3~4)分離純化的步驟。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1)中所述的脫水條件是：脫水溫度為 30°C?50°C，脫水壓力為 I. OMPa ?I. 5MPa。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（2)中所述縮醛化反應(yīng)的反應(yīng)溫度 60°C?120°C、反應(yīng)壓力 I. OMPa ?2. OMPa。
4. 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟（2)中，所述縮醛化反應(yīng)所采用的催化 劑為固體酸催化劑。
5. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，其中所述固體酸催化劑是苯乙烯型酸性陽 離子交換樹脂、改性的苯乙烯型酸性陽離子交換樹脂、ZSM分子篩或/和Al2O3 ; 其中，所述改性的苯乙烯酸性陽離子交換樹脂的制備方法包括如下步驟： 稱取苯乙烯型酸性陽離子交換樹脂（Amberlyst36) IOg,置于250ml燒杯中待用；然 后配制4%的疏水劑GLYMO (硅烷）溶液，待其完全互溶后，將IOg GLYMO溶液倒入裝有 Amberlyst36樹脂IOg的250ml燒杯中，保持水浴50°C，浸漬24h后，過濾，并用去離子水洗 滌數(shù)次后，置于干燥箱中IKTC干燥12h，即可制得改性的苯乙烯型酸性陽離子交換樹脂。
6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中步驟（2)所述的縮醛化反應(yīng)得到的產(chǎn) 物的分離采用閃蒸方式進行分離，具體閃蒸條件是：閃蒸溫度為70°C?80°C，閃蒸壓力為 400KPa ?600KPa。
7. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中P0DEn=3~4的精制可通過精餾的方式實 現(xiàn)，具體精餾的條件是：精餾塔釜溫度為128°C，精餾壓力為0. 4PMa。
8. 如權(quán)利要求1?7中任意一種所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟： (1) 將甲醇①和37wt%甲醛水溶液②于原料脫水單元③中混合并脫水，使得物料④中 的水含量小于或等于30wt% ; 其中，具體的脫水條件是：脫水溫度為30°C?50°C，脫水壓力為I. OMPa?I. 5MPa ; (2) 物料④進入縮醛化反應(yīng)單元⑤進行縮醛化反應(yīng)，在所述縮醛化反應(yīng)中，所用的 催化劑為固體酸催化劑，所述縮醛化反應(yīng)的反應(yīng)溫度60°C?120°C、反應(yīng)壓力LOMPa? 2. OMPa ； (3) 由縮醛化反應(yīng)單元⑤獲得的產(chǎn)物物料⑦進入產(chǎn)品（P0DEn=3~4)分離單元⑧，產(chǎn)品 (P0DEn=3~4)分離單元⑧可以是閃蒸塔，具體閃蒸條件是：閃蒸溫度為70°C?80°C，閃蒸壓 力為400KPa?600KPa，由產(chǎn)品（P0DEn=3~4)分離單元⑧分離得到的P0DE n=3~4的粗產(chǎn)品物料 ⑨進入產(chǎn)品（P〇DEn=3~4)精制單元⑩精制；而由產(chǎn)品（P0DEn=3~ 4)分離單元⑧分離得到的未 反應(yīng)的原料物料⑥則返回原料脫水單元③中； (4) P0DEn=3 ~ 4的粗產(chǎn)品物料⑨進入產(chǎn)品（P0DEn=3 ~ 4)精制單元⑩，所述產(chǎn)品（P0DEn=3 ~ 4) 精制單元一般可采用填料精餾塔，具體精餾的條件是：精餾塔釜溫度為128°C，精餾壓力為 0. 4PMa ； 由產(chǎn)品（PODEn=3 ~ 4)精制單元⑩獲得的PODEn=3 ~ 4純品物料〇進入產(chǎn)品（PODEn=3 ~ 4)儲 存槽，而由產(chǎn)品（P〇DEn=3~4)精制單元⑩獲得的輕組分物料〇則返回縮醛化反應(yīng)單元⑤中。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，其中甲醛和甲醇的摩爾比為3 :1。
【文檔編號】C07C41/56GK104341279SQ201310337587
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2013年8月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月5日
【發(fā)明者】劉殿華, 張建強, 房鼎業(yè) 申請人:華東理工大學