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      一種合成含氮雜環(huán)化合物的方法

      文檔序號:3483573閱讀:622來源:國知局
      一種合成含氮雜環(huán)化合物的方法
      【專利摘要】本發(fā)明提供一種合成含氮雜環(huán)化合物的新方法。該方法采用2-胺基苯基烯烴為原料,在氮氣保護(hù)下,加入一種堿,在溶劑中加熱,即可以良好的產(chǎn)率得到含氮雜環(huán)化合物。該方法操作簡便、反應(yīng)產(chǎn)率高、反應(yīng)中無需使用過渡金屬催化劑,對于含氮雜環(huán)化合物的工業(yè)制備具有很高的實用價值。
      【專利說明】一種合成含氮雜環(huán)化合物的方法
      【技術(shù)領(lǐng)域】
      [0001]本發(fā)明涉及一種合成含氮雜環(huán)化合物的方法,屬于有機(jī)合成領(lǐng)域。
      【背景技術(shù)】
      [0002]含氮雜環(huán)化合物廣泛存在于天然產(chǎn)物及合成藥物中,其高效、低成本的合成方法具有重要的工業(yè)應(yīng)用價值。叔胺與烯烴的環(huán)化反應(yīng)是制備含氮雜環(huán)化合物的一類重要方法,目前發(fā)展的代表性方法包括:(1)采用n-Bu3SnH/AIBN自由基引發(fā)體系,α -鹵代叔胺或α -三甲基娃基叔胺與烯烴發(fā)生的自由基環(huán)化反應(yīng)(J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1999,427) ;(2)叔胺α-氫原子在路易斯酸催化下發(fā)生1,5_氫遷移,然后發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)(J.Am.Chem.Soc.2009,131,13226) ; (3)在光催化劑的作用下,通過光反應(yīng)形成胺烷基自由基,然后發(fā)生自由基環(huán)化反應(yīng)CJ.Am.Chem.Soc.2012,134,3338) ; (4)采用過渡金屬催化劑,通過胺ct _位的C-H活化,然后發(fā)生環(huán)化反應(yīng)(Angew.Chem.1nt.Ed.2013, 52,1)。上述方法存在著底物范圍窄,使用高毒性試劑,或者需要使用貴金屬催化劑等缺點,在工業(yè)生產(chǎn)上的應(yīng)用受到很大的限制,因此發(fā)展高效和低污染的合成新方法具有必要性。
      [0003]本發(fā)明提供一種合成含氮雜環(huán)化合物的新方法。該方法采用2-胺基苯基烯烴為原料,在氮氣保護(hù)下,加入一種堿,在溶劑中加熱,即可以良好的產(chǎn)率得到含氮雜環(huán)化合物。該方法操作簡便、反應(yīng)產(chǎn)率高、反應(yīng)中無需使用過渡金屬催化劑,對于含氮雜環(huán)化合物的工業(yè)制備具有很高的實用價值。

      【發(fā)明內(nèi)容】

      [0004]本發(fā)明的目的是提供一種合成含氮雜環(huán)化合物的方法。
      [0005]具體的技術(shù)方案如下:
      [0006]一種合成式(I)和(II)所示的含氮雜環(huán)化合物的方法,其特征在于,采用式(III)所示的2-胺基苯基烯烴為原料,在氮氣保護(hù)下,加入一種堿,在溶劑中加熱,得到式(I)和
      (II)所示的含氮雜環(huán)化合物;所述的堿為叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、甲醇鉀、甲醇鈉;所述的溶劑為二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺;所述的式(I)、式(II)和式
      (III)結(jié)構(gòu)的化合物如下:
      [0007]
      [0008]在25mL圓底燒瓶中,加入叔丁醇鉀(168mg,1.5mmol),2_ (2_乙烯基苯基)_1,2,3,4-四氫異喹啉(235mg,lmmol),N,N-二甲基甲酰胺(12mL),在氮氣保護(hù)下反應(yīng)4小時。反應(yīng)完后加入二氯甲烷(20mL)和水(20mL),分離出有機(jī)相,減壓除去溶劑,殘余物用石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為洗脫劑,通過硅膠柱層析分離純化得到7,Ilb, 12,13-四氫-6H-異喹啉[2,1-a]喹啉(179mg,0.76mmol,產(chǎn)率 76 % ) !1H NMR(400MHz, CDCl3): δ 7.53 (d,J = 7.5Hz, 1H),7.28-7.24 (br, 1H),7.18-7.16 (br, 3H),7.13-7.05 (m, 4H) ,5.71 (d, J =17.8Hz, 1H) ,5.23 (d, J = 11.0Hz, 1H) ,4.16(s,2H),3.28 (t, J = 5.8Hz, 2H), 3.01 (t, J =
      5.6Hz,2H) ; 13C匪R(IOOMHz,CDCl3): δ 150.6,135.2,134.6,134.4,132.5,128.9,128.5,126.8,126.4,126.3,125.8,123.0,118.9,113.6,54.5,50.7,29.5 ;HRMS(ESI)C17H18N(M+H)+的理論計算值為:236.1434,實測值為:236.1440。
      [0009]實施例2
      [0010]采用與實施例1相同的方法,以叔丁醇鈉(288mg,3mmol)替代叔丁醇鉀,得到7,Ilb, 12,13-四氫-6H-異喹啉[2,1-a]喹啉(129mg,0.55mmol,產(chǎn)率 55% ) ?
      [0011]實施例3
      [0012]采用與實施例1相同的方法,以二甲基亞砜替代N,N-二甲基甲酰胺為溶劑,得到7,Ilb, 12,13-四氫-6H-異喹啉[2,1-a]喹啉(146mg,0.62mmol,產(chǎn)率 62% )。
      [0013]實施例4
      [0014]
      【權(quán)利要求】
      1.一種合成式(I)和(II)所示的含氮雜環(huán)化合物的方法,其特征在于,采用式(III)所示的2-胺基苯基烯烴為原料,在氮氣保護(hù)下,加入一種堿,在溶劑中加熱,得到式(I)和(II)所示的含氮雜環(huán)化合物;所述的堿為叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、甲醇鉀、甲醇鈉;所述的溶劑為二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺;所述的式⑴、式(II)和式(III)結(jié)構(gòu)的化合物如下:
      2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法,其特征在于所述的堿為叔丁醇鉀。
      3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法,其特征在于所述的堿相對于式(III)所示的2-胺基苯基烯烴的用量的摩爾比為0.5:1~5: 1,優(yōu)選為1.5: I。
      4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法,其特征在于所述的溶劑為N,N-二甲基甲酰胺。
      5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法,其特征在于反應(yīng)溫度為40~140°C,優(yōu)選為90°C。
      6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法,其特征在于反應(yīng)時間為0.5~24小時,優(yōu)選為4小時。
      【文檔編號】C07D215/06GK103724344SQ201310337282
      【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年7月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月25日
      【發(fā)明者】鄢明, 陳艷艷, 張學(xué)景, 位文濤, 孫翔 申請人:中山大學(xué)
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