苯并環(huán)丁烯封端的可溶性酰亞胺單體及其制備和固化方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體為一種苯并環(huán)丁烯封端可溶性酰亞胺單體及其制備和固化方法。本發(fā)明的酰亞胺單體由芳香族二元酸酐與烯丙胺在有機(jī)溶劑中回流，得到中間化合物；該中間化合物和4-溴苯并環(huán)丁烯在堿和催化劑作用下，經(jīng)Heck反應(yīng)制得。該單體可溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑。該單體可直接在模具中經(jīng)由熱聚合成型，或溶于溶劑后在多種材料表面上旋涂制膜后固化，聚合過程中無小分子副產(chǎn)物放出。固化后的樹脂具有熱穩(wěn)定性好、耐老化性能強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度高、介電性能優(yōu)等特點，可作為熱固性高分子材料應(yīng)用于生產(chǎn)生活各個領(lǐng)域。
【專利說明】苯并環(huán)丁烯封端的可溶性酰亞胺單體及其制備和固化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一類酰亞胺單體及其制備和固化方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚酰亞胺(PI)是指主鏈上具有酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)的一類聚合物，因其具有優(yōu)良的耐熱、耐寒性能、機(jī)械性能以及介電性能，而被廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車工業(yè)、電子電氣等領(lǐng)域。但是，由于PI分子鏈本身的剛性，以及分子間強(qiáng)烈的相互作用，使得大多數(shù)聚酰亞胺存在難熔、或難溶問題，造成其加工和成型的困難，制約了其應(yīng)用的范圍。如何提高PI的溶解性已成為研究熱點之一。電子工業(yè)中，PI大多是以薄膜形式加以利用的，其制備過程包括以下兩步:首先，二元酸酐與二元胺在非質(zhì)子極性溶劑中于室溫下反應(yīng)形成聚酰胺酸(PAA)；然后，將PAA進(jìn)行涂膜，去除溶劑后，再經(jīng)高溫或化學(xué)脫水便形成PI薄膜。雖然PAA具有良好的溶解性，但在第二步進(jìn)行熱或化學(xué)酰亞胺化過程中水分的逸出會使薄膜發(fā)生較大的收縮率(~25%)。
[0003]苯并環(huán)丁烯(Benzocyclobutene,簡稱BCB)及其衍生物是一類高性能的介電材料，具有良好的溶解性能，其四元環(huán)在溫度高于160°C時可開環(huán)形成活性中間體:鄰喹諾并二甲燒(o-quinodimethane),該活性中間體之間可發(fā)生聚合反應(yīng)形成二聚體或高聚物。此外，它也可和親二烯單體發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)形成六元環(huán)結(jié)構(gòu)，反應(yīng)過程中無需另加催化劑且不產(chǎn)生小分子副產(chǎn)物，產(chǎn)物純凈且收縮率小(<5%)。
[0004]由此可見，將PI和BCB樹脂結(jié)合，有望研發(fā)出兼具兩者特性，同時又可溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑的高性能材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種性能優(yōu)異、溶解性良好、BCB封端的酰亞胺單體及其制備方法，以及上述單體的使用方法。
[0006]本發(fā)明提出的BCB封端的酰亞胺單體，其結(jié)構(gòu)如下式所示:
【權(quán)利要求】
1.一種苯并環(huán)丁烯封端的可溶性酰亞胺單體，其特征在于結(jié)構(gòu)式如下: 其中，-R-為芳香族二元酸酐分子的二價連接基，為-O-，-CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-,-S-, -SO2-中的一種。
2.如權(quán)利要求1所述的苯并環(huán)丁烯封端的可溶性酰亞胺單體的制備方法，其特征在于具體步驟為: (a)將芳香族二元酸酐、烯丙胺與有機(jī)溶劑混合，在惰性氣體保護(hù)下于90-110°C攪拌反應(yīng)1-5小時；然后將反應(yīng)物傾入冰水中沉析，抽濾；將所得產(chǎn)物溶解于丙酮中，再次傾入冰水中沉析，減壓過濾并干燥，得中間化合物； (b)將步驟(a)所合成的中間化合物和4-溴苯并環(huán)丁烯、堿、催化劑、催化劑配體與溶劑混合，混合物在惰性氣體保護(hù)下于80-110°C攪拌反應(yīng)20-30小時，然后將反應(yīng)物傾入鹽酸水溶液中，混合液用有機(jī)溶劑萃取，棄去水相，有機(jī)相用水洗至中性，無水硫酸鎂干燥；過濾、蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑，經(jīng)硅膠柱層析純化，即得到目標(biāo)產(chǎn)物酰亞胺單體； 步驟(a)中，所述的芳香族二元酸酐與烯丙胺的摩爾比為1: 2-2.5 ;有機(jī)溶劑用量為每克芳香族二元酸酐用10-25mL ； 步驟(b)中，所述中間化合物與4-溴BCB的摩爾比為1:2-2.5 ;所述的催化劑用量為4-溴苯并環(huán)丁烯的廣5%摩爾；所述催化劑配體的用量為所述催化劑用量的1-5倍；所述堿用量為4-溴苯并環(huán)丁烯的1-3倍，所述溶劑用量為每克4-溴苯并環(huán)丁烯用5-10毫升。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的苯并環(huán)丁烯封端的可溶性酰亞胺單體制備方法，其特征在于步驟(a)中所述芳香族二元酸酐為4，4’ -氧雙鄰苯二甲酸酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四甲酸二酐、4，4’ -(異亞丙基)二酞酸酐、4，4’ -(六氟異亞丙基)二酞酸酐、3，3’，4，4’ - 二苯基砜四羧酸二酸酐、4，4’ -硫雙鄰苯二甲酸酐中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的苯并環(huán)丁烯封端的可溶性酰亞胺單體制備方法，其特征在于步驟(a)中所用有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜或乙酸中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的苯并環(huán)丁烯封端的可溶性酰亞胺單體制備方法，其特征在于步驟(b)中所述的催化劑為氯化鈀或醋酸鈀。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的苯并環(huán)丁烯封端的可溶性酰亞胺單體制備方法，其特征在于步驟(b)中所述催化劑配體為三苯基膦或三(鄰甲基苯基)膦。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的苯并環(huán)丁烯封端的可溶性酰亞胺單體制備方法，其特征在于步驟(b)中所述堿為有機(jī)堿或無機(jī)堿中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的苯并環(huán)丁烯封端的可溶性酰亞胺單體制備方法，其特征在于步驟(b)中所述溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺或四氫呋喃中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的苯并環(huán)丁烯封端的可溶性酰亞胺單體制備方法，其特征在于步驟(b)中所述萃取用有機(jī)溶劑為正己烷、CH2Cl2XHCl3、苯或甲苯；所述硅膠柱層析所用溶劑為石油醚和/或二氯甲烷。
10.一種如權(quán)利要求1所述的苯并環(huán)丁烯封端的可溶性酰亞胺單體的固化方法，其特征在于將單體直接放入模具固化，或溶于溶劑后旋涂在材料表面，成膜，固化；固化在惰性氣體或空氣氣氛下進(jìn)行，溫 度180-300°c。
【文檔編號】C07D209/48GK103483240SQ201310441064
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年9月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月25日
【發(fā)明者】楊軍, 肖斐 申請人:復(fù)旦大學(xué)