一種用甲醛和醋酸為原料合成丙烯酸（酯）的催化劑和其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種以甲醛和醋酸為原料合成丙烯酸（酯）的催化劑及其制備方法。其特征在于1.選用銫（Cs），鋇（Ba），鍶（Sr），鎂(Mg)，銻（Sb），鉍（Bi）氧化物的一種或者一種以上組分占載體總質(zhì)量的2%-30%，助劑選用釩（V），磷（P），鉬（Mo）的氧化物的一種或者一種以上組分占載體總質(zhì)量的0.1%-20%。2.催化劑的載體用γ-Al2O3，SiO2，分子篩中的一種為載體。3.多聚甲醛用氫氧化鈉或者氫氧化鉀在甲醇，乙醇，異丙醇等溶劑解聚。將其解聚溶液按照酸醛摩爾比為2～6的比列加入醋酸，混合均勻后直接由進(jìn)樣泵打入反應(yīng)釜。丙烯酸（酯）的合成用固定床反應(yīng)裝置在200℃～400℃的反應(yīng)溫度區(qū)間，微正壓條件下催化合成。在合適的條件下合成產(chǎn)物中具有丙烯酸和相應(yīng)酯兩種目標(biāo)產(chǎn)物，丙烯酸（酯）的總收率可達(dá)35%以上，副產(chǎn)物種類少且含量低。本發(fā)明以甲醛和醋酸為反應(yīng)原料，價(jià)格低廉，環(huán)境友好，用該類催化劑用于丙烯酸（酯）的合成工藝流程簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化。
【專利說(shuō)明】一種用甲醛和醋酸為原料合成丙烯酸(酯)的催化劑和其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】:
[0001]本發(fā)明涉及到用甲醛(三聚甲醛和多聚甲醛)和醋酸為原料合成丙烯酸(酯)的催化劑和其制備方法。
【背景技術(shù)】:
[0002]丙烯酸及其酯類是重要的化工原料。其用途之一是與醇類縮合生成相應(yīng)的酯類，主要包括丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸辛酯(2-EHA)。占丙烯酸總消費(fèi)量的62%左右。丙烯酸在精細(xì)化工領(lǐng)域占有相當(dāng)重要的地位。到70年代后期，用丙烯酸生產(chǎn)的聚丙烯和丙烯酸共聚物，被用作分散劑、絮凝劑和增稠劑等。丙烯酸也可與其它官能性單體進(jìn)行共聚反應(yīng)，生產(chǎn)出具有多種工業(yè)用途的各種各樣的重要聚合物，諸如高吸水性樹(shù)脂、油田助劑、水處理劑、日化洗滌劑等。丙烯酸及其酯系列的合成材料具有優(yōu)良的物理和化學(xué)性質(zhì)，特別是具有的可共聚，酯化，混溶，功能化等性質(zhì)，可廣泛用于涂料，塑料，化纖，紡織，粘合劑，及石油等很多領(lǐng)域。
[0003]丙烯酸(酯)自20世紀(jì)30年代實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)以來(lái)，已經(jīng)經(jīng)歷了氰乙醇法、REPPE(雷普)法、烯酮法、丙烯腈水解法以及丙烯氧化法。前面4種工藝因技術(shù)經(jīng)濟(jì)原因已經(jīng)基本被淘汰。丙烯氧化法是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來(lái)的方法，起初分為一步法和兩步法。20世紀(jì)80年代后新建和擴(kuò)建的丙烯酸裝置均采用丙烯兩步氧化法。
[0004]由于丙烯主要來(lái)自石油裂解，隨著石油資源的日益緊張，國(guó)際油價(jià)一路飆升，致使丙烯酸合成成本大大提高。基于丙烯直接氧化法的主要原料來(lái)源受到限制，因此開(kāi)發(fā)使用原料來(lái)源廣，價(jià)格低的可替代丙烯氧化工藝路線的新工藝具有重要的意義。也是丙烯酸合成新路線發(fā)展的必然趨勢(shì)。
[0005]合成氣生產(chǎn)甲醇，甲醇生產(chǎn)甲醛和醋酸(酯)，甲醛和醋酸(酯)一步法生產(chǎn)丙烯酸(酯)工藝路線是近幾年研究的熱點(diǎn)，之前由于工藝比較復(fù)雜，原料的來(lái)源供應(yīng)不足，投資高，因此相對(duì)于其他合成路線難以被工業(yè)界接受，因此該工藝路線發(fā)展較慢。但隨著石油價(jià)格的持續(xù)走高，資源供應(yīng)緊張，然而煤基醋酸和甲醇的市場(chǎng)行情穩(wěn)定，價(jià)格低廉。特別是醋酸的市場(chǎng)過(guò)于飽和，產(chǎn)能過(guò)剩嚴(yán)重，因此進(jìn)一步開(kāi)發(fā)醋酸的下游產(chǎn)品及市場(chǎng)迫在眉睫。丙烯酸(酯)的市場(chǎng)需求量大，發(fā)展前景好，借此利用醋酸、甲醛來(lái)生產(chǎn)丙烯酸又成為研究熱點(diǎn)。即消耗了醋酸和甲醇又彌補(bǔ)了丙烯酸(酯)市場(chǎng)的不足。以煤化工基礎(chǔ)原料合成氣的基礎(chǔ)產(chǎn)品醋酸(酯)和甲醛，經(jīng)過(guò)催化反應(yīng)合成丙烯酸(酯)工藝將為國(guó)內(nèi)低迷的醋酸、甲醛市場(chǎng)帶來(lái)新的應(yīng)用方向，對(duì)國(guó)內(nèi)醋酸、甲醛市場(chǎng)的健康發(fā)展具有積極意義。
[0006]無(wú)論是丙烯氧化制丙烯酸工藝還是醋酸(酯)和甲醛常壓法一步合成丙烯酸(酯)工藝，其核心的技術(shù)均是高性能催化劑的酯制備和開(kāi)發(fā)。丙烯兩步氧化法使用的催化劑大部分是復(fù)合金屬氧化物催化劑，醋酸(酯)和甲醛常壓一步合成丙烯酸(酯)法使用的催化劑的相關(guān)報(bào)道較少，且催化活性及選擇性較低。中國(guó)專利CN102151583A和CN102161005A公布一種磷釩催化劑，單程收率分別達(dá)到了 93.5%和70%。磷釩催化劑以磷釩做為活性組分，其基本的制作過(guò)程為:將五氧化二釩、異丁醇和苯甲醇混合，加熱回流一定時(shí)間，并攪拌溶解。將固體正磷酸和異丁醇混合后加熱攪拌直至溶解。再將兩種溶液混合加熱攪拌一定時(shí)間，在經(jīng)過(guò)冷卻，干燥，煅燒活化得到磷釩催化劑。此催化劑的制備過(guò)程時(shí)間長(zhǎng)，操作步奏復(fù)雜，活性不高，醛酸比大，效率低。同時(shí)由于其制作過(guò)程中剩余的異丁醇和苯甲醇具有一定的毒性，處理不當(dāng)對(duì)環(huán)境造成污染。專利CN102962025A提供了一種活性組分為氧化鈮，氧化硼，并加入助劑銫、磷、鉛，釩等氧化物。該類催化劑同存在著活性較低，醛酸比高且對(duì)環(huán)境也會(huì)產(chǎn)生污染。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0007]本發(fā)明提供一種以多聚甲醛和醋酸為原料合成丙烯酸(酯)的催化劑及其制備方法。其特征在于1.選用銫(Cs)，鋇(Ba)，鍶(Sr)，鎂(Mg)，銻(Sb)，鉍(Bi)氧化物的一種或者一種以上組分占載體總質(zhì)量的2%-30%，助劑選用釩(V)，磷(P)，鑰(Mo)的氧化物的一種或者一種以上組分占載體總質(zhì)量的0.1%-20%。2.催化劑的載體用Y_A1203，Si02，分子篩中的一種為載體。3.多聚甲醛用氫氧化鈉在甲醇溶劑中解聚。解聚劑的用量為固體甲醛質(zhì)量的0.001-0.005，甲醇為解聚溶劑。在50-80°C加熱攪拌下發(fā)生解聚。丙烯酸(酯)的合成用固定床反應(yīng)裝置在200°C?400°C的反應(yīng)溫度區(qū)間，微正壓條件下催化合成。在合適的條件下合成產(chǎn)物中具有丙烯酸和相應(yīng)酯兩種目標(biāo)產(chǎn)物，甲醛的單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到35%，丙烯酸的選擇性達(dá)到90%。副產(chǎn)物種類少且含量低。本發(fā)明以甲醛和醋酸為反應(yīng)原料，價(jià)格低廉，環(huán)境友好，用該類催化劑用于丙烯酸(酯)的合成工藝流程簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化。
【具體實(shí)施方式】:
[0008]本發(fā)明用以下實(shí)施事例說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施事例，在不脫離前后所述的宗旨的范圍下，變化實(shí)施都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
[0009]實(shí)施例1:以Y -Al2O3為載體負(fù)載CsO氧化物復(fù)合催化材料的制備
[0010]粉碎分篩出20-30目的Y-A1203顆粒40g，堿金屬鹽為碳酸銫11.55g溶于一定量的水中并加入稱取的Y-A1203顆粒。浸潰并超聲2h后靜置12h。然后在120°C干燥6h，最終程序升溫在550°C焙燒6h最后得到以Y-A1203為載體負(fù)載的CsO復(fù)合催化材料。銫(以氧化銫計(jì))占載體質(zhì)量的25%。改變碳酸銫的加入量，可制得不同擔(dān)載量的催化材料。采用固定床反應(yīng)器，300°C，酯醛比為6時(shí)，連續(xù)生產(chǎn)丙烯酸(酯)，甲醛的單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到35%，丙烯酸的選擇性達(dá)到82%。
[0011 ] 實(shí)施例2:以Y -Al2O3為載體負(fù)載Ba/V復(fù)合催化材料的制備
[0012]粉碎分篩出20-30目的Y -Al203顆粒100g，取硝酸鋇17.5g溶于一定量的水中，偏釩酸銨6.425g溶于適量的水中，將溶液混合(加入適量的堿液溶解)后加入Y -Al203顆粒。浸潰并超聲2h后靜置12h。然后在120°C干燥6h，最終程序升溫在550°C焙燒6h最后得到以Y-A1203為載體負(fù)載的Ba/V復(fù)合催化材料。其中釩(以五氧化二釩計(jì))占載體質(zhì)量的5%，鋇(以氧化鋇計(jì))占載體質(zhì)量的10%。改變偏釩酸銨和硝酸鋇的加入量，可制得不同擔(dān)載量的催化材料。采用固定床反應(yīng)器，350°C，酯醛比為6時(shí)，連續(xù)生產(chǎn)丙烯酸(酯)，甲醛的單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到31%，丙烯酸的選擇性達(dá)到80%。
[0013]實(shí)施例3:含ZSM-5型分子篩的催化劑載體的制備[0014]取硅鋁比為70的ZSM-5型分子篩30克，擬薄水鋁石粉末100克，田菁粉5.2克，SB氫氧化鋁粉15克充分混合均勻備用；取5克聚乙烯醇，在加熱攪拌的狀態(tài)下溶于200毫升10wt%的硝酸溶液中，并將溶液與混合粉末混捏成可塑膏狀物，然后擠條成型，經(jīng)過(guò)120°C干燥12小時(shí)后于550°C焙燒5小時(shí)得到含分子篩ZSM-5的催化劑載體。改變加入的分子篩種類，可制得含不同分子篩的催化劑載體。采用固定床反應(yīng)器，370°C，酯醛比為4時(shí)，連續(xù)生產(chǎn)丙烯酸(酯)，甲醛的單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到31%，丙烯酸的選擇性達(dá)到80%。
[0015]實(shí)施例4:以Y分子篩為載體負(fù)載SrO復(fù)合催化材料的制備
[0016]將計(jì)量好的硝酸鍶45g充分溶解，形成澄清透明溶液。稱取200gY分子篩(20_30目)，置于真空裝置中，在0.1MPa的真空度下保持I小時(shí)，并在此真空度下加入含磷酸二氫銨和碳酸銫的浸潰液，待Y分子篩完全浸潰后，將其移入超聲波發(fā)生器中，并在SOHKz超聲波條件下繼續(xù)浸潰超生2h后靜置過(guò)夜，在120°C下烘干6h。最后在空氣氣氛中以5°C /分鐘的升溫速率加熱到120°C恒溫6小時(shí)脫除吸附水，再以2°C /分鐘的升溫速率加熱到350°C恒溫6小時(shí)脫除結(jié)構(gòu)水，然后以I°C /分鐘的升溫速率加熱到550°C恒溫6小時(shí)，得到以Y分子篩負(fù)載SrO復(fù)合催化材料，Sr (氧化鍶)占載體質(zhì)量的2%。改變硝酸鍶的加入量，可制得不同擔(dān)載量的催化材料。采用固定床反應(yīng)器，400°C，酯醛比為2時(shí)，連續(xù)生產(chǎn)丙烯酸(酯)，甲醛的單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到28%，丙烯酸的選擇性達(dá)到70%。
[0017]實(shí)施例5:以二氧化硅為載體負(fù)載Bi/Mo復(fù)合催化材料的制備
[0018]本實(shí)施例催化材料的制備方法同實(shí)施例2，不同之處在于所使用的載體為二氧化硅，堿土金屬鹽為硝酸鎂。最終經(jīng)過(guò)焙燒處理后得到以二氧化硅為載體負(fù)載的MgO復(fù)合催化材料，Mg (氧化鎂)占載體質(zhì)量的5%。調(diào)節(jié)硝酸鎂的加入量，可制得不同擔(dān)載量的催化材料。采用固定床反應(yīng)器，300°C，酯醛比為4時(shí)，連續(xù)生產(chǎn)丙烯酸(酯)，甲醛的單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到35%，丙烯酸的選擇性達(dá)到68%。
[0019]實(shí)施例6:以Y -Al2O3為載體負(fù)載Mg/Bi氧化物復(fù)合催化材料的制備
[0020]粉碎分篩出20-30目的Y -Al203顆粒200g，將計(jì)量的硝酸鎂和硝酸鉍分別加入去離子水中，待充分溶解后，形成澄清透明溶液。將溶液混合后加入稱取的Y-A1203。浸潰并超聲2h后靜置12h。然后在120°C干燥6h，最后程序升溫在550°C焙燒6h可得到以
Y-Al203為載體負(fù)載的Mg/Bi氧化物復(fù)合催化材料。其中Mg (以氧化鎂計(jì))占載體質(zhì)量的5%,Bi (以氧化鉍計(jì))占載體質(zhì)量的5%。改變硝酸鉍和硝酸鎂的加入量，可制得不同擔(dān)載量的催化材料。采用固定床反應(yīng)器，370°C，酯醛比為6時(shí)，連續(xù)生產(chǎn)丙烯酸(酯)，甲醛的單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到40%，丙烯酸的選擇性達(dá)到72%。
[0021 ] 實(shí)施例7: Y -Al203負(fù)載Mg/Cs/Sr復(fù)合催化材料的催化活性
[0022]本實(shí)施例催化材料的制備方法同實(shí)施例6，不同之處在于加入組分Mg/Cs/Sr復(fù)合浸潰制備催化劑，稱取計(jì)量的碳酸銫和硝酸鍶和硝酸鎂加入適量的水分別溶解。將溶液混合后加入稱取的Y-A1203。浸潰并超聲2h后靜置12h。然后在120°C干燥6h，最后程序升溫在550°C焙燒6h可得到以Y -Al203為載體負(fù)載的Mg/Cs/Sr氧化物復(fù)合催化材料。其中鎂(以氧化鎂計(jì))，銫(以氧化銫計(jì))，鍶(以氧化鍶計(jì))各占載體質(zhì)量的5%，改變硝酸鎂、碳酸銫和硝酸鍶的加入量，可制得不同擔(dān)載量、不同堿土金屬氧化物比列的催化材料。
[0023]實(shí)施例8:以Y -Al2O3為載體負(fù)載Cs/V氧化物復(fù)合催化材料的制備
[0024]粉碎分篩出20-30目的Y -Al203顆粒200g，堿金屬鹽為碳酸銫11.55g溶于一定量的水中，偏釩酸銨6.43g溶于適量的水中，將溶液混合后加入20-30目Y-A1203顆粒。浸潰并超聲2h后靜置12h。然后在120°C干燥6h，最終程序升溫在550°C焙燒6h最后得到以
Y-Al203為載體負(fù)載的Cs/V復(fù)合催化材料，其中釩(以五氧化二釩計(jì))占載體質(zhì)量的3%，銫(以氧化銫計(jì))占載體質(zhì)量的5%。改變偏釩酸銨和碳酸銫的加入量，可制得不同擔(dān)載量的催化材料。采用固定床反應(yīng)器，350°C，酯醛比為6時(shí)，連續(xù)生產(chǎn)丙烯酸(酯)，甲醛的單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到35%，丙烯酸的選擇性達(dá)到79%。
[0025]實(shí)施例9:以Y -Al2O3為載體負(fù)載Cs/P氧化物復(fù)合催化材料的制備
[0026]粉碎分篩出20-30目的Y -Al203顆粒60g，堿金屬鹽為碳酸銫6.93g溶于一定量的水中，磷酸氫二銨5.4g溶于適量的水中，將溶液混合后加入20-30目Y-A1203顆粒。浸潰并超聲2h后靜置12h。然后在120°C干燥6h，最終程序升溫在550°C焙燒6h最后得到以
Y-Al203為載體負(fù)載的Cs/P復(fù)合催化材料，其中磷(以五氧化二磷計(jì))占載體質(zhì)量的5%，銫(以氧化銫計(jì))占載體質(zhì)量的10%。改變磷酸氫二銨和碳酸銫的加入量，可制得不同擔(dān)載量的催化材料。采用固定床反應(yīng)器，350°C，酯醛比為3時(shí)，連續(xù)生產(chǎn)丙烯酸(酯)，甲醛的單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到35%，丙烯酸的選擇性達(dá)到73%。
【權(quán)利要求】
1.一種用甲醛和醋酸為原料合成丙烯酸的催化劑和其制備方法，其特征在于選用銫(Cs )，鋇(Ba)，鍶(Sr )，鎂(Mg)，銻(Sb )，鉍(Bi )氧化物的一種或者一種以上組分占載體總質(zhì)量的2%-30%，助劑選用釩(V)，磷(P)，鑰(Mo)的氧化物的一種或者一種以上組分占載體總質(zhì)量的0.1%_20%，催化劑的載體用Y-Al2O3, SiO2，分子篩中的一種為載體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用甲醛和醋酸為原料合成丙烯酸的催化劑和其制備方法，其特征在于活性組分銫(Cs)，鋇(Ba)，鍶(Sr)，鎂(Mg)銻(Sb)，鉍(Bi)氧化物為可溶性的碳酸鹽，硝酸鹽形式通過(guò)超生輔助等體積浸潰的方法制備。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用甲醛和醋酸為原料合成丙烯酸的催化劑和其制備方法，其特征在于釩(V)，磷(P)，鑰(Mo)的氧化物的一種或者一種以上組分作為助劑占載體總質(zhì)量的0.1%-20%。。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用甲醛和醋酸為原料合成丙烯酸的催化劑和其制備方法，其特征在于催化劑的載體可用Y-Al2O3, SiO2，分子篩中的一種或一種以上為載體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用甲醛和醋酸為原料合成丙烯酸的催化劑和其制備方法，其特征在于甲醛來(lái)源于多聚甲醛和三聚甲醛，
6.根據(jù)權(quán)利要求1，5所述的一種用甲醛和醋酸為原料合成丙烯酸的催化劑和其制備方法，其特征在于解聚甲醛時(shí)用氫氧化鈉做解聚劑，解聚劑的用量為固體甲醛質(zhì)量的.0.001-0.005，甲醇為解聚溶劑。在50-80°C加熱攪拌下發(fā)生解聚。
【文檔編號(hào)】C07C69/54GK103611522SQ201310567082
【公開(kāi)日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2013年11月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月9日
【發(fā)明者】李春山, 張國(guó)梁, 李聃, 張洪華, 王紅巖, 公茂明, 張鎖江 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所