納米多孔、超疏水骨架固體強(qiáng)酸材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種納米多孔、超疏水骨架固體強(qiáng)酸材料及其制備方法。制備包括以下步驟：a.將二乙烯基苯在溶劑熱條件下進(jìn)行聚合，其中，過(guò)氧化苯甲酰為引發(fā)劑，聚合溫度在80-180℃范圍內(nèi)，每使用2g二乙烯基苯單體對(duì)應(yīng)溶劑的使用量在7-25mL范圍內(nèi)，引發(fā)劑與二乙烯基苯的質(zhì)量比為0.015-0.0375，聚合時(shí)間為12-48h；b.步驟a中制備的納米多孔聚二乙烯基苯材料，加入溶劑，加入磺化試劑進(jìn)行磺化，其中，溶劑為四氯化碳或者甲苯，磺化試劑為三氟甲磺酸或氟磺酸，溶劑與磺化試劑的體積比為10:1，PDVB與磺化試劑的質(zhì)量比為5-10:1，磺化溫度在80-110℃范圍內(nèi)，磺化時(shí)間為12h-36h。
【專利說(shuō)明】納米多孔、超疏水骨架固體強(qiáng)酸材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于物理化學(xué)、材料化學(xué)的【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種納米多孔、超疏水骨架固體強(qiáng)酸材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]酸催化是催化領(lǐng)域非常重要的反應(yīng)類型，尤其是在石油化工和精細(xì)化工領(lǐng)域起著舉足輕重的作用，而酸催化領(lǐng)域中最為重要的任務(wù)是利用高效的固體酸來(lái)替代傳統(tǒng)液體酸，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的低成本、綠色制備。傳統(tǒng)的固體酸催化劑有沸石分子篩，硫化金屬氧化物，酸功能化的介孔材料，雜多酸等，但其缺點(diǎn)如:親水骨架結(jié)構(gòu)，較低的比表面積；沸石材料是一類工業(yè)上廣泛應(yīng)用的酸催化劑，但其孔徑限制等影響了其更加廣泛的應(yīng)用。
[0003]與傳統(tǒng)無(wú)機(jī)骨架的酸催化劑相比，有機(jī)骨架的固體酸材料以其獨(dú)特的骨架親疏水性能，簡(jiǎn)單而方便的功能化過(guò)程，較好的催化性能而受到越來(lái)越廣泛的研究，而這類材料中最具代表性的為強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂如:Amberlystl5, Amberlyst35等,然而其低的比表面積，較弱的酸中心(Htl = -2.2)、匱乏的孔結(jié)構(gòu)和較差的骨架穩(wěn)定性和疏水性影響了它的廣泛應(yīng)用。
[0004]通常合成有機(jī)骨架的固體酸催化劑的方法是通過(guò)磺化的方法，但磺化后材料材料的比表面積很低，孔結(jié)構(gòu)匱乏，骨架親水性增強(qiáng)，限制了其廣泛的應(yīng)用。。而新型的磺化樹(shù)脂(FDU-H-SO3H等)解決了低比表面積對(duì)催化反應(yīng)的不利的影響，但高成本，親水性和穩(wěn)定性較差的骨架結(jié)構(gòu)，相對(duì)較弱的酸強(qiáng)度會(huì)限制其廣泛的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明為了克服上述有機(jī)骨架固體酸催化材料的缺點(diǎn)，提供一種納米多孔、超疏水骨架固體強(qiáng)酸材料及其制備方法。
`[0006]為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的一目的，本發(fā)明提供一種納米多孔、超疏水骨架固體強(qiáng)酸材料的制備方法，包括以下步驟:a.將二乙烯基苯在溶劑熱條件下進(jìn)行聚合，其中，過(guò)氧化苯甲酰為引發(fā)劑，聚合溫度在80-180°C范圍內(nèi)，每使用2g 二乙烯基苯單體對(duì)應(yīng)溶劑的使用量在7-25mL范圍內(nèi)，引發(fā)劑與二乙烯基苯的質(zhì)量比為0.015-0.0375，聚合時(shí)間為12_48h ；b.步驟a中制備的納米多孔聚二乙烯基苯材料，加入溶劑，加入磺化試劑進(jìn)行磺化，其中，溶劑為四氯化碳或者甲苯，磺化試劑為三氟甲磺酸或氟磺酸，溶劑與磺化試劑的體積比為10:1，納米多孔聚二乙烯基苯材料與磺化試劑的質(zhì)量比為5-10:1，磺化溫度在80-110°C范圍內(nèi)，磺化時(shí)間為12h-36h。
[0007]于本發(fā)明的一實(shí)施例中，步驟a中使用的溶劑為四氫呋喃、四氫呋喃和水組成的混合溶劑、乙酸乙酯、甲苯、乙醇、苯、或丙酮。
[0008]于本發(fā)明的一實(shí)施例中，制備方法在步驟a之后還包括:將步驟a中制備的納米多孔聚二乙烯基苯材料研磨成超細(xì)粉末，150°C氮?dú)鈼l件下脫氣處理10h。
[0009]于本發(fā)明的一實(shí)施例中，制備方法在步驟b之后還包括:將步驟b中制備的產(chǎn)物用丙酮洗滌除去未反應(yīng)的磺化試劑，80°C干燥。
[0010]為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的另一目的，本發(fā)明還提供一種納米多孔、超疏水骨架固體強(qiáng)酸材料，以聚二乙烯基苯為骨架，具有三氟甲磺酸磺酸或氟磺酸基團(tuán)，孔徑為4-30nm，比表面積為 500-700m2/g。
[0011]綜上所述，本發(fā)明通過(guò)溶劑熱技術(shù)合成大比表面積的納米多孔聚二乙烯基苯材料，該材料與傳統(tǒng)的樹(shù)脂相比交聯(lián)度大大提高，進(jìn)而材料的穩(wěn)定性也大大提高。利用三氟甲磺酸或氟磺酸對(duì)該材料進(jìn)行磺化，即可實(shí)現(xiàn)新型有機(jī)骨架固體強(qiáng)酸材料的制備。值得一提的是材料在有機(jī)溶劑中顯示了優(yōu)異的溶脹性能，進(jìn)而使得其在磺化過(guò)程中先溶脹后磺化，使材料再保持高穩(wěn)定性的同時(shí)磺化的更加充分，大大增加了磺化產(chǎn)物中磺酸根的含量和活性中心的暴露度。同時(shí)該材料表現(xiàn)出了超疏水、超親油的骨架特點(diǎn)，大大克服了傳統(tǒng)有機(jī)骨架固體酸催化材料的缺陷。另外，三氟甲磺酸的引入可以大大提高材料的酸性(H0<-11.99)。上述特點(diǎn)使得本發(fā)明制備的新型固體強(qiáng)酸在催化?；?、酯化等反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，優(yōu)于常規(guī)固體酸催化材料如:Amberlyst-15樹(shù)脂，氫型沸石和磺酸根功能化的介孔SBA-15等。
[0012]為讓本發(fā)明的上述和其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文特舉較佳實(shí)施例，并配合附圖，作詳細(xì)說(shuō)明如下。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0013]圖1A為本發(fā)明制備的介孔聚二乙烯基苯磺化前后的氮?dú)馕降葴鼐€對(duì)比圖。
[0014]圖1B為本發(fā)明制備的介孔聚二乙烯基苯磺化前后的孔徑分布曲線。
[0015]圖2為本發(fā)明制備的介孔聚二乙烯基苯磺化前后材料的紅外譜圖。
`[0016]圖3是TOVB-SO2CF3對(duì)水的接觸角測(cè)試圖。
[0017]圖4A是TOVB-SO2CF3液態(tài)吸附一吸油性能圖。
[0018]圖4B是TOVB-SO2CF3氣態(tài)吸附一吸水性能測(cè)試圖。
[0019]圖5是不同樣品的TG譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]本發(fā)明提供一種納米多孔、超疏水骨架固體強(qiáng)酸材料的制備方法，包括以下步驟:a.將二乙烯基苯在溶劑熱條件下進(jìn)行聚合，其中，過(guò)氧化苯甲酰為引發(fā)劑，聚合溫度在80-180°C范圍內(nèi)，每使用2g 二乙烯基苯單體對(duì)應(yīng)溶劑的使用量在7-25mL范圍內(nèi)，引發(fā)劑與二乙烯基苯的質(zhì)量比為0.015-0.0375，聚合時(shí)間為12-48h ；b.步驟a中制備的納米多孔聚二乙烯基苯材料，加入溶劑，加入磺化試劑進(jìn)行磺化，其中，溶劑為四氯化碳或者甲苯，磺化試劑為三氟甲磺酸或氟磺酸，溶劑與磺化試劑的體積比為10:1，納米多孔聚二乙烯基苯材料與磺化試劑的質(zhì)量比為5-10:1，磺化溫度在80-110°C范圍內(nèi)，磺化時(shí)間為12h-36h。
[0021]以下列舉多個(gè)具體實(shí)施例來(lái)說(shuō)明步驟a的實(shí)現(xiàn)過(guò)程。
[0022]實(shí)施例1:以四氫呋喃和水組成的混合溶劑來(lái)合成介孔聚二乙烯基苯材料。
[0023]將2g DVB (二乙烯基苯)單體加入到含0.05g過(guò)氧化苯甲酰引發(fā)劑和23mL四氫呋喃和2mL水混合溶劑中，常溫常壓下攪拌3小時(shí)后，80°C溶劑熱處理I天后取出，開(kāi)蓋，室溫?fù)]發(fā)干溶劑，即可得到高比表面積，豐富介孔結(jié)構(gòu)的聚二乙烯基苯材料。[0024]實(shí)施例2:以四氫呋喃為溶劑來(lái)合成介孔聚二乙烯基苯材料。
[0025]將2g DVB單體加入到含0.05g過(guò)氧化苯甲酰和25mL四氫呋喃溶劑中，常溫常壓下攪拌I小時(shí)后，100°c溶劑熱處理12h后取出，開(kāi)蓋，室溫?fù)]發(fā)干溶劑，即可得到高比表面積，豐富介孔結(jié)構(gòu)的聚二乙烯基苯材料。得到的材料的比表面積為550m2/g，孔徑為3.7納米。
[0026]實(shí)施例3:以甲苯為溶劑來(lái)合成介孔聚二乙烯基苯材料。
[0027]將2g DVB單體加入到含0.05g過(guò)氧化苯甲酰和7mL甲苯溶劑中，常溫常壓下攪拌I小時(shí)后，140°C溶劑熱處理48h后取出，開(kāi)蓋，室溫?fù)]發(fā)干溶劑，即可得到高比表面積，豐富介孔結(jié)構(gòu)的聚二乙烯基苯材料。
[0028]實(shí)施例4:以苯為溶劑來(lái)合成介孔聚二乙烯基苯材料。
[0029]將2g DVB單體加入到含0.03g過(guò)氧化苯甲酰和15mL苯溶劑中，常溫常壓下攪拌I小時(shí)后，180°C溶劑熱處理I天后取出，開(kāi)蓋，室溫?fù)]發(fā)干溶劑，即可得到高比表面積，豐富介孔結(jié)構(gòu)的聚二乙烯基苯材料。
[0030]實(shí)施例5:以乙酸乙酯為溶劑來(lái)合成介孔聚二乙烯基苯材料。
[0031]將2g DVB單體加入到含0.075g過(guò)氧化苯甲酰和25mL乙酸乙酯溶劑中，常溫常壓下攪拌I小時(shí)后，140°C溶劑熱處理I天后取出，開(kāi)蓋，室溫?fù)]發(fā)干溶劑，即可得到高比表面積，豐富介孔結(jié)構(gòu)的聚二乙烯基苯材料。
[0032]實(shí)施例6:以乙醇為 溶劑來(lái)合成介孔聚二乙烯基苯材料。
[0033]將2g DVB單體加入到含0.05g過(guò)氧化苯甲酰和20mL乙醇溶劑中，常溫常壓下攪拌I小時(shí)后，160°C溶劑熱處理I天后取出，開(kāi)蓋，室溫?fù)]發(fā)干溶劑，即可得到高比表面積，豐富介孔結(jié)構(gòu)的聚二乙烯基苯材料。
[0034]實(shí)施例7:以丙酮為溶劑來(lái)合成介孔聚二乙烯基苯材料。
[0035]將2g DVB單體加入到含0.04g過(guò)氧化苯甲酰和18mL丙酮溶劑中，常溫常壓下攪拌I小時(shí)后，90°C溶劑熱處理I天后取出，開(kāi)蓋，室溫?fù)]發(fā)干溶劑，即可得到高比表面積，豐富介孔結(jié)構(gòu)的聚二乙烯基苯材料。
[0036]以下列舉多個(gè)具體實(shí)施例來(lái)說(shuō)明步驟b的實(shí)現(xiàn)過(guò)程。roVB代表介孔聚二乙烯基苯。
[0037]實(shí)施例8:選擇四氯化碳為溶劑，三氟甲磺酸為磺化試劑進(jìn)行磺化反應(yīng)。
[0038]將2g PDVB (四氫呋喃與水混合溶劑制備)研磨成超細(xì)粉末，150°C氮?dú)鈼l件下脫氣處理IOh ;取50mL四氯化碳，5mL三氟甲磺酸混合均勻攪拌均勻后，加入上述TOVB，強(qiáng)力攪拌，溫度升高到90°C磺化24h，結(jié)束反應(yīng)，產(chǎn)物過(guò)濾，大量丙酮洗滌除去未反應(yīng)的三氟甲磺酸，80°C干燥。得到的材料比表面積為700m2/g，孔徑為30納米。
[0039]實(shí)施例9:選擇四氯化碳為溶劑，三氟甲磺酸為磺化試劑進(jìn)行磺化反應(yīng)。
[0040]將2g PDVB (四氫呋喃與水混合溶劑制備)研磨成超細(xì)粉末，150°C氮?dú)鈼l件下脫氣處理IOh ;取50mL四氯化碳，5mL三氟甲磺酸混合均勻攪拌均勻后，加入上述TOVB，強(qiáng)力攪拌，溫度升高到80°C磺化12h，結(jié)束反應(yīng)，產(chǎn)物過(guò)濾，大量丙酮洗滌除去未反應(yīng)的三氟甲磺酸，80°C干燥。得到的材料比表面積為660m2/g，孔徑為21.6納米。
[0041]實(shí)施例10:選擇甲苯為溶劑，三氟甲磺酸為磺化試劑進(jìn)行磺化反應(yīng)。
[0042]將2g PDVB (四氫呋喃為溶劑制備)研磨成超細(xì)粉末，150°C氮?dú)鈼l件下脫氣處理IOh ;取50mL甲苯，5mL三氟甲磺酸混合均勻攪拌均勻后，加入上述TOVB，強(qiáng)力攪拌，溫度升高到110°C磺化12h，結(jié)束反應(yīng)，產(chǎn)物過(guò)濾，大量丙酮洗滌除去未反應(yīng)的三氟甲磺酸，80°C干燥。得到的材料比表面積為500m2/g，孔徑為4納米。
[0043]實(shí)施例11:選擇甲苯為溶劑，氟磺酸為磺化試劑進(jìn)行磺化反應(yīng)。
[0044]將2g PDVB (乙酸乙酯為溶劑制備)研磨成超細(xì)粉末，150°C氮?dú)鈼l件下脫氣處理IOh ;取50mL甲苯，5mL氟磺酸混合均勻攪拌均勻后,加入上述F1DVB,強(qiáng)力攪拌,溫度升高到100°C磺化36h，結(jié)束反應(yīng)，產(chǎn)物過(guò)濾，大量丙酮洗滌除去未反應(yīng)的氟磺酸，80°C干燥。
[0045]表1 JDVB-SO2CF3 (磺酸根功能化后的介孔聚二乙烯基苯材料)與常見(jiàn)固體酸催化材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)比。
[0046]
【權(quán)利要求】
1.一種納米多孔、超疏水骨架固體強(qiáng)酸材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: a.將二乙烯基苯在溶劑熱條件下進(jìn)行聚合，其中，過(guò)氧化苯甲酰為引發(fā)劑，聚合溫度在80-180°C范圍內(nèi)，每使用2g 二乙烯基苯單體對(duì)應(yīng)溶劑的使用量在7-25mL范圍內(nèi)，引發(fā)劑與二乙烯基苯的質(zhì)量比為0.015-0.0375，聚合時(shí)間為12-48h ； b.步驟a中制備的納米多孔聚二乙烯基苯材料，加入溶劑，加入磺化試劑進(jìn)行磺化，其中，溶劑為四氯化碳或者甲苯，磺化試劑為三氟甲磺酸或氟磺酸，溶劑與磺化試劑的體積比為10:1，納米多孔聚二乙烯基苯材料與磺化試劑的質(zhì)量比為5-10:1，磺化溫度在80-110°C范圍內(nèi)，磺化時(shí)間為12h-36h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米多孔、超疏水骨架固體強(qiáng)酸材料的制備方法，其特征在于，步驟a中使用的溶劑為四氫呋喃、四氫呋喃和水組成的混合溶劑、乙酸乙酯、甲苯、乙醇、苯、或丙酮。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米多孔、超疏水骨架固體強(qiáng)酸材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法在步驟a之后還包括:將步驟a中制備的納米多孔聚二乙烯基苯材料研磨成超細(xì)粉末，150°C氮?dú)鈼l件下脫氣處理10h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米多孔、超疏水骨架固體強(qiáng)酸材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法在步驟b之后還包括:將步驟b中制備的產(chǎn)物用丙酮洗滌除去未反應(yīng)的磺化試劑，80°C干燥。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的制備方法制備的納米多孔、超疏水骨架固體強(qiáng)酸材料，其特征在于，所述納米多孔、超疏水骨架固體強(qiáng)酸材料是以聚二乙烯基苯為骨架，具有三氟甲磺酸磺酸或氟磺酸基團(tuán)，孔`徑為4-30nm，比表面積為500_700m2/g。
【文檔編號(hào)】C07C49/84GK103819598SQ201410047043
【公開(kāi)日】2014年5月28日 申請(qǐng)日期:2014年2月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月11日
【發(fā)明者】劉福建, 孔維萍 申請(qǐng)人:紹興文理學(xué)院