用于尼龍鹽溶液制備方法的前饋工序控制和pH值后饋的制作方法
【專利摘要】所公開的是一種控制尼龍鹽溶液連續(xù)制備的工藝控制方法。所述工藝控制方法包括前饋控制。生成模型以得到目標pH值和/或鹽濃度。為進入單個連續(xù)攪拌釜反應器的二羧酸單體、二胺單體和/或水設定進料速率?；谥亓坑嬃繌氖е厥竭M料器進入反應器的二羧酸。尼龍鹽溶液的至少一部分送入反應器再循環(huán)回路，在此處測量pH值和/或鹽含量。來自于pH測量儀器和/或鹽含量測量儀器的反饋、如輸出信號用于調整進料速率中的至少一種。尼龍鹽溶液具有偏離目標pH值和目標鹽濃度的低變率。尼龍鹽溶液從連續(xù)攪拌釜反應器流出后，直接轉移至儲存罐，無需進一步的單體加入、pH值調節(jié)或鹽溶液調節(jié)。
【專利說明】用于尼龍鹽溶液制備方法的前饋工序控制和pH值后饋
[0001]相關申請的交叉引用
[0002]本申請要求享有于2013年5月I日提交的美國申請61/818，062的優(yōu)先權，該申請的全部內容和公開結合于本文中。

【技術領域】
[0003]本發(fā)明涉及制備尼龍鹽溶液中的工序控制，尤其是涉及制備尼龍鹽溶液中的前饋和后饋工序控制。所述前饋和后饋工序控制用于得到具有目標pH值和/或鹽濃度的鹽溶液。

【背景技術】
[0004]聚酰胺通?？捎糜诩徔?、服裝、包裝、輪胎增強、地毯、汽車的模塑部分的工程熱塑性塑料、電子設備、體育設施以及各種工業(yè)應用。尼龍是一種高性能材料，其可用于要求具備優(yōu)異的耐久性、耐熱性和韌性的塑料和纖維方面。被稱為尼龍的脂肪族聚酰胺可通過二羧酸和二胺的鹽溶液制備。將所述鹽溶液蒸發(fā)后進行加熱以使其聚合。此種生產方法中的一個挑戰(zhàn)就是保證在最后的聚酰胺中二羧酸和二胺具有一致的摩爾平衡。例如，當通過己二酸(M)和己二胺(HMD)生產尼龍-6，6時，不一致的摩爾平衡會不利地導致分子量降低，并影響尼龍的可染性。已經通過利用間歇鹽工藝實現(xiàn)了摩爾平衡，但是間歇工藝不適用于大規(guī)模工業(yè)化生產。另外，摩爾平衡也可在連續(xù)模式下通過多個反應器實現(xiàn)，在鹽的生產中每個反應器均有單獨的二胺供應。
[0005]US2130947 描述了一種如式 H2NCH2RCH2NH2 所示的二胺和式 HOOCCH2R’CH2COOH 所示的二羧酸的鹽溶液，其中，R和R’是不含烯屬和炔屬不飽和的二價烴基，R具有至少為兩個碳原子的鏈長。測定鹽溶液的pH值，并確定拐點。然后將所述鹽溶液供入反應器中，以形成聚酰胺。
[0006]US2012/0046439描述了一種用于制備聚酰胺的二酸和二胺鹽溶液的制備方法。該方法包括將至少兩種二酸和至少一種二胺混合，其中鹽的重量濃度為40~70%，所述方法包含:在第一步中，利用一種二酸和一種二胺制備二酸和二胺的水溶液，其中二酸和二胺的摩爾比小于1，以及在第二步中，調整二酸和二胺的摩爾比至0.9-1.1，并通過加入另一種酸和任選地額外的水和/或二胺來修正鹽的重量濃度。
[0007]US2010/0168375描述了二胺和二酸的鹽溶液，尤其是六亞甲基二胺己二酸鹽的濃溶液，其可作為生產聚酰胺、尤其是生產PA66的起始材料。所述溶液可通過在第一步中將二胺和二酸混合(其中鹽的重量濃度為50-80%)，以提供二酸和二胺的水溶液(其中二酸/ 二胺的摩爾比大于1.1 )，以及在第二步中通過加入二胺將二酸/ 二胺的摩爾比調整為
0.9-1.1，優(yōu)選0.99-1.01，并任選地向其中加入水以修正鹽的重量濃度來制備。
[0008]US4233234描述了一種連續(xù)制備6_12個碳原子的鏈烷二羧酸和6_12碳原子的鏈烷二胺的鹽的水溶液的方法，通過將特定的鏈烷二羧酸和特定的鏈烷二胺在要制備的鹽的水溶液中反應來制備。鹽的水溶液從第一混合區(qū)通過傳輸區(qū)和第二混合區(qū)循環(huán)至第一混合區(qū)，液體鏈烷二胺和鏈烷二羧酸水溶液在第一混合區(qū)和第二混合區(qū)之間引入。引入少于等當量的鏈烷二胺，剩余量的液體鏈烷二胺在第二混合區(qū)之后加入，所述鹽的水溶液以其形成的速度從第一混合區(qū)中移出。US6995233、US6169162、US5674794和US3893811均公開了聚合反應器。
[0009]雖然已嘗試改進工藝以獲得目標參數(shù)，如適宜的pH值、摩爾平衡和/或尼龍鹽溶液中的鹽濃度，但仍然存在著挑戰(zhàn)。尤其是二羧酸，更具體地講是己二酸，其為具有可變顆粒尺寸的粉末，從而使得體積密度變化非常大。采用二羧酸粉末將引入另一個變量，從而使得在連續(xù)工藝中難以實現(xiàn)目標參數(shù)，如PH值和鹽濃度的一致性。用于二羧酸粉末的容積式給料器加劇了這種困難。考慮到在連續(xù)工藝中實現(xiàn)目標參數(shù)的一致性的困難，現(xiàn)有技術中通過一系列反應器加入化學計量的量的二胺。對尼龍鹽溶液的PH值和鹽濃度進行測定，并在串聯(lián)的下個反應器中加入額外的二胺、二羧酸粉末和/或水以調整尼龍鹽溶液。然而，測量后進行調整導致“追趕”PH值或鹽濃度。進一步地，使用一系列的pH計、折射儀和反應器增大了設備的量、投資成本和能量成本。


【發(fā)明內容】

[0010]在第一個具體實施方案中，本發(fā)明涉及一種控制尼龍鹽溶液連續(xù)生產的方法，包括:a)通過基于重量計量從失重式進料器到進料管道的二羧酸粉末，控制二羧酸粉末進料速率的變率，所述進料管道將二羧酸粉末轉移入單個連續(xù)攪拌釜反應器；將二胺和水分別以第一進料速率和第二進料速率引入單個連續(xù)攪拌釜反應器以生產具有目標PH值的尼龍鹽溶液；b)將補充二胺進料以第三進料速率連續(xù)地引入單個連續(xù)攪拌釜反應器的再循環(huán)回路中；c)從補償二胺引入的下游的尼龍鹽溶液中移出樣品，用于在15-40°C下水溶液中對尼龍鹽溶液進行離線PH值測量；d)確定在線pH值測量與離線pH值測量的偏差；e)利用在補充二胺引入的下游的尼龍鹽溶液的有偏差的在線PH測量檢測尼龍鹽溶液的pH值的變化；和f )調整第三進料速率來響應pH的變化，以生產pH值偏離目標pH值低于±0.04而變化的尼龍鹽溶液。其中在線PH值測定連續(xù)進行，以及其中離線pH值測定在離散間隔內進行。所述方法可進一步包括將尼龍鹽溶液從單個連續(xù)攪拌釜反應器中連續(xù)地取出直接進入儲存罐。目標pH值選自7.200-7.900的范圍內。尼龍鹽溶液可具有60_110°C的溫度，且可在惰性氣氛下可使其維持在常壓。所述樣品可在進行離線PH值測定前被稀釋和冷卻至8-12%的濃度。所述方法可進一步包括用于設定二羧酸粉末的目標進料速率以產生具有目標PH值的尼龍鹽溶液的模型；其中第一進料速率和第二進料速率可基于模型。第三進料速率可基于所述模型。二羧酸粉末的進料速率可在偏離目標進料速率低于±5%的范圍內變化。所述模型可進一步生產具有選自50~65wt.%的目標鹽濃度的尼龍鹽溶液，其包括以下步驟:g)通過位于補充二胺引入下游的一個或多個折射儀測量再循環(huán)回路中尼龍鹽溶液的鹽濃度；和0基于目標鹽濃度，調整第二進料速率以控制尼龍鹽溶液的鹽濃度，其中尼龍鹽溶液的濃度可在偏離目標鹽濃度低于±0.5%的范圍內變化。以第一進料速率引入的二胺可包含供入單個連續(xù)攪拌釜反應器的總二胺的80~99%，而以第三進料速率引入的二胺包含供入連續(xù)攪拌釜反應器的總二胺的I~20%。所述二胺可為六亞甲基二胺，其中所述尼龍鹽溶液可包含六亞甲基二胺己二酸鹽?？蓪⑺隽鶃喖谆芳憾猁}聚合形成尼龍6, 6。
[0011]在第二個具體實施方案中，本發(fā)明涉及一種控制尼龍鹽溶液的連續(xù)生產的方法，包括:a)通過基于重量計量從失重式進料器到進料管道的二羧酸粉末，控制二羧酸粉末的進料速率的變率，所述進料管道將二羧酸粉末轉移入單個連續(xù)攪拌釜反應器中，以及將二胺和水分別以第一進料速率和第二進料速率引入單個連續(xù)攪拌釜反應器中以生產具有目標鹽濃度的尼龍鹽溶液；b)將補充二胺以第三進料速率連續(xù)地引入單個連續(xù)攪拌釜反應器的再循環(huán)回路中；c)從補償二胺引入的下游的尼龍鹽溶液中移出樣品，用于在15-40°C下水溶液中對尼龍鹽溶液進行離線鹽濃度測定；d)確定在線鹽濃度測量與離線鹽濃度測量的偏差；e)通過利用在補充二胺引入的下游的尼龍鹽溶液的有偏差的在線鹽濃度測量，檢測尼龍鹽溶液的鹽濃度變化；以及f)調整第二進料速率以響應鹽濃度的變化，以生產具有鹽濃度在偏離目標鹽濃度低于±0.5%內變化的尼龍鹽溶液。
[0012]在第三個具體實施方案中，本發(fā)明涉及一種控制尼龍鹽溶液的連續(xù)生產的方法，包括:a)通過基于重量計量從失重式進料器到進料管道的二羧酸粉末，控制二羧酸粉末的進料速率的變率，所述進料管道將二羧酸粉末轉移入單個連續(xù)攪拌釜反應器中；將二胺和水分別以第一進料速率和第二進料速率引入單個連續(xù)攪拌釜反應器中以生產具有目標PH值和目標鹽濃度的尼龍鹽溶液；b)將補充二胺以第三進料速率連續(xù)地引入單個連續(xù)攪拌釜反應器的再循環(huán)回路中；c)從補償二胺引入的下游的尼龍鹽溶液中移出樣品，用于在15-40°C下水溶液中對尼龍鹽溶液進行離線鹽濃度測量；d)確定在線pH值測量與離線pH值測量的偏差；e)通過利用在補充二胺引入的下游的尼龍鹽溶液的有偏差的在線pH值測量，檢測尼龍鹽溶液的pH值和鹽濃度變化；f )調整第三進料速率來響應pH的變化，以生產pH值偏離目標pH值低于±0.04的尼龍鹽溶液；g)通過位于補充二胺引入的下游的一個或多個折射計測量再循環(huán)回路中的尼龍鹽溶液的鹽濃度以及h)調整第二進料速率以基于目標鹽濃度控制尼龍鹽溶液的鹽濃度，其中，尼龍鹽溶液的鹽濃度偏離目標鹽濃度低于±0.5%內變化。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]下面通過非限定的附圖對本發(fā)明作進一步說明，其中:
[0014]圖1為對應本發(fā)明的一個實施方案的尼龍鹽溶液的生產工藝示意圖；
[0015]圖2為對應本發(fā)明的一個實施方案的在生產尼龍鹽溶液中所用的失重式進料器的不意圖；
[0016]圖3為對應本發(fā)明的一個實施方案的在生產尼龍鹽溶液中所用的單個連續(xù)攪拌爸反應器的示意圖；
[0017]圖4為對應本發(fā)明的一個實施方案的在生產尼龍鹽溶液中所用的單個連續(xù)攪拌釜反應器的剖視圖；
[0018]圖5為對應本發(fā)明的一個實施方案的尼龍鹽溶液生產工藝的示意圖；
[0019]圖6為對應本發(fā)明的一個實施方案的用于尼龍鹽溶液生產工藝的工序控制的示意圖；
[0020]圖7為對應本發(fā)明的一個實施方案的用于尼龍鹽溶液工藝的具有二級控制的工序控制的不意圖；
[0021]圖8為對應本發(fā)明的一個實施方案的用于尼龍鹽溶液工藝的具有三級控制的工序控制的不意圖；
[0022]圖9為對應本發(fā)明的一個實施方案的用于尼龍鹽溶液工藝的具有在實驗室條件下進行的在線PH值測定的工序控制的示意圖；
[0023]圖10為對應本發(fā)明的一個實施方案的尼龍_6，6生產工藝的示意圖。
[0024]圖11-13是顯示對應本發(fā)明的一個實施方案的來自失重式進料器的己二酸的進料速率的變率的圖。
[0025]具體實施例方式
[0026]此處所用之術語僅出于描述特定實施方案的目的，并不意欲限制本發(fā)明。除非上下文中清楚地顯示出另外的情況，如此處所用的單數(shù)形式“一個”和“該”也包括復數(shù)形式。還應當理解，在本說明書中使用的用語“包括”和/或“包括有”時說明了存在所述的特征、整體、步驟、操作、部件和/或構件，但不妨礙一個或多個其他特征、整體、步驟、操作、部件組、構件和/或構件組的存在或添加。
[0027]例如“包括”、“包含”、“具有”、“含有”或“涉及”的用語及其變體應廣泛地理解，并且包含所列出的主體以及等效物，還有未列出的另外的主體。另外，當由過渡性用語“包含”、“包括”或“含有”來引出組分、部件組、工藝或方法步驟或者任何其他的表述時，應當理解此處還考慮了相同的組分、部件組、工藝或方法步驟，或者具有在該組分、部件組、工藝或方法步驟或任何其它表述的記載之前的過渡性用語“基本上由…組成”、“由…組成”或“選自由…構成的組” 的任何其它的表述。
[0028]如果的適用話，權利要求中的相應的結構、材料、動作以及所有功能性的裝置或步驟的等效物包括用于與權利要求中所具體陳述的其他部件相結合地來執(zhí)行功能的任何結構、材料或動作。本發(fā)明的說明書出于介紹和描述的目的而提供，但并不是窮舉性的或將本發(fā)明限制到所公開的形式。在不偏離本發(fā)明的范圍和精神的前提下，許多改變和變體對于本領域的普通技術人員來說是顯而易見的。這里選擇并描述了一些實施方案，目的是對本發(fā)明的原理和實際應用進行最佳的解釋，并且使得本領域的其他普通技術人員能夠理解本發(fā)明的不同實施方案具有多種變化，如同適合于該特定用途一樣。相應地，盡管本發(fā)明已經依據(jù)實施方案進行了描述，然而本領域技術人員將認識到，本發(fā)明可以有所改變地并在所附權利要求的精神和范圍之內實施。
[0029]現(xiàn)在將詳細參考特定的所公開的主題。盡管所公開的主題將結合所列舉的權利要求來描述，然而可以理解，它們并不將所公開的主題限制到這些權利要求中。相反，所公開的主題覆蓋了所有的替代方案、改變以及等效物，這些可以包含于由權利要求所限定的所公開的主題的范圍之內。
[0030]引言
[0031]本發(fā)明涉及一種控制尼龍鹽溶液的制備的方法，所述方法通過生成用于設定二羧酸粉末的目標進料速率以產生具有目標PH值的尼龍鹽溶液的模型、控制二羧酸粉末進料速率的變化率、設定主要二胺和水的進料速率以及設定補充二胺進料速率來實現(xiàn)。補充二胺進料成比例地小于主要二胺進料。將二羧酸粉末、主要二胺和水加入到單個連續(xù)攪拌釜反應器中以形成尼龍鹽溶液。將補充二胺進料加入到單個連續(xù)攪拌釜反應器的再循環(huán)回路中的尼龍鹽溶液中，且在引入補充二胺的下游進行尼龍鹽溶液的在線PH值測量。而在線pH測量的儀器偏差通過進行實驗室條件下的離線PH測量進行確定。然后可根據(jù)在線或離線pH值測量對補充二胺的進料速率進行調節(jié)。有利的是，結合低變率的二羧酸進料速率和模型使得能夠通過利用補充二胺進料對尼龍鹽溶液的PH值進行微調。由于補充二胺進料在PH值測量的上游引入，補充二胺對pH值的影響結果被近乎瞬時地測量，消除了對尼龍鹽溶液目標PH值的“追逐”被消除了。pH的測量可通過進行離散時間間隔內的離線pH值測量來進一步微調。
[0032]適用于本發(fā)明的二羧酸可選自由乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、馬來酸、戊烯二酸、2-十二碳烯二酸、己二烯二酸、1，2-或1，3-環(huán)己烷基二羧酸、1，2-或1，3-亞苯基二乙酸、1，2-或1，3-環(huán)己烷基二乙酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、4，4’- 二苯醚二甲酸、4，4- 二苯甲酮基二羧酸、2，6-萘基二羧酸、P-叔丁基間苯二甲酸、2，5-呋喃二羧酸及其混合物構成的組。在一個具體的實施例中，所述二羧酸單體包含至少80%己二酸，如至少95%己二酸。
[0033]己二酸(AA)是制備尼龍-6，6最適應的二羧酸，其以粉末的形式使用。通?？傻玫郊兊腁A,含有極少量的雜質。典型的雜質包括少于60ppm的其他酸類(一元酸和較低的二元酸)、含氮材料、痕量金屬(如鐵(少于2ppm)和其他重金屬(少于1ppm或少于5ppm))、砷(少于3ppm)和烴油(少于1ppm或少于5ppm)。
[0034]適用于本發(fā)明的二胺選自由乙醇二胺、三亞甲基二胺、腐胺、尸胺、六亞甲基二胺、2-甲基-五亞甲基二胺、七亞甲基二胺、2-甲基六亞甲基二胺、3-甲基六亞甲基二胺、2，2-二甲基五亞甲基二胺、八亞甲基二胺、2，5-二甲基六亞甲基二胺、九亞甲基二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基-六亞甲基二胺、十亞甲基二胺、5-甲基壬烷二胺、異佛爾酮二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2，2，7，7-四甲基-八亞甲基二胺、雙(對-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(氨甲基)降冰片烷、任選地被一個或多個C1-C4烷基取代的C2-C16脂肪族二胺、脂肪族聚醚二胺和呋喃二胺，如2，5-雙(氨甲基)呋喃，及其混合物。所選擇的二胺的沸點可高于二羧酸，且所述二胺優(yōu)選不為苯二甲撐二胺。在一個具體的實施例中，所述二胺單體包含至少80%六亞甲基二胺，如至少95%六亞甲基二胺。六亞甲基二胺(HMD)最常用于制備尼龍_6，6。HMD在大約40-42°C凝固，通常加入水以降低其熔化溫度，使其容易處理。因此，濃溶液形式的HMD、如濃度為80~10wt.%或92~98wt.%的二胺是商業(yè)可得的。
[0035]除了單獨基于二羧酸和二胺的聚酰胺，加入其他單體有時是有優(yōu)勢的。當添加的比例低于20wt.%，如低于15wt.%時，在不脫離本發(fā)明的前提下也可將這些單體加入到尼龍鹽溶液中。此類單體可包括單官能團羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、苯甲酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十四烷酸、十四碳烯酸、棕櫚酸、棕櫚油酸、十六碳烯酸(sapienic acid)、硬脂酸、油酸、反油酸、十八碳烯酸、亞油酸和芥酸等。此類單體還可包括內酰胺類，如a-乙內酰胺、a-丙內酰胺、丙內酰胺、Y-丁內酰胺、I戊內酰胺、Y-戊內酰胺和己內酰胺等。此類單體還包括內酯類，如α-乙內酯、α-丙內酯、β-丙內酯、Y-丁內酯、S-戊內酯、Y-戊內酯和己內酯等。此類單體還可包括二官能團的醇類，如單乙烯基乙二醇、二乙烯基乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙烯基乙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、驅蚊醇(etohexad1l )、p-薄荷燒-3，8_ _.醇、2-甲基 ~2, 4~ 戍二醇、I, 6-己二醇、I, 7~ 庚_-醇和1，8-辛二醇。也可以使用高官能度分子，如甘油、三羥甲基丙烷和三羥乙基胺等。適宜的羥基胺也可選擇例如乙醇胺、二乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、4-氨基-1- 丁醇、3-氨基-1- 丁醇、2-氨基-1- 丁醇、4-氨基-2- 丁醇、戊醇胺和己醇胺等?？梢岳斫獾氖牵诓幻撾x本發(fā)明的范圍的前提下也可采用任何一項所述單體的混合物。
[0036]向聚合工藝中引入其他添加劑有時也是有利的。這些添加劑可包括熱穩(wěn)定劑，如銅鹽、碘化鉀或現(xiàn)有技術中已知的任何其他抗氧化劑。此類添加劑也可包括聚合催化劑，如金屬氧化物、酸性化合物、含氧亞磷化合物的金屬鹽或現(xiàn)有技術中已知的其他化合物。此類添加劑也可為消光劑和著色劑，如二氧化鈦、炭黑或其他顏料、染料和現(xiàn)有技術中已知的著色劑。所用的添加劑也可包括消泡劑，如二氧化硅分散劑、硅氧烷共聚物或現(xiàn)有技術中已知的其他消泡劑。也可使用潤滑助劑，如硬脂酸鋅、硬脂基芥酸酰胺、硬脂醇、二硬脂酸鋁、乙烯基雙硬脂酰胺或現(xiàn)有技術中已知的其他聚合物潤滑劑?；旌衔镏羞€可包括成核劑，如煅制二氧化硅或氧化鋁、二硫化鑰、滑石粉、石墨、氟化鈣、苯基亞膦酸鹽或現(xiàn)有技術中已知的其他助劑。也可向聚合工藝中加入現(xiàn)有技術已知的其他常用添加劑，如阻燃劑、增塑劑、抗沖改性劑和其他類型的填料。
[0037]在以下的說明書中，術語己二酸(AA)和六亞甲基二胺(HMD)用于代表二羧酸和二胺。然而，此方法也用于上述提到的其他二羧酸和其他二胺。
[0038]本發(fā)明方便地得到包含具有目標pH值的AA/HMD鹽的尼龍鹽溶液。尤其是，本發(fā)明使用比傳統(tǒng)工藝數(shù)目少的容器得到目標PH值，尤其是在單個反應器、如在其中形成尼龍鹽溶液的單個連續(xù)攪拌釜式反應器(CSTR)中得到目標pH值。在連續(xù)工藝中有利地采用單個反應器，能夠得到比間歇工藝高的生產率。在間歇工藝中，為獲得與連續(xù)工藝可獲得的類似的生產率所需的時間量和設備投資成本使得間歇工藝不現(xiàn)實。所述目標PH值可以是本領域的技術人員選擇的任何PH值，并可以根據(jù)所需的最終聚合物產品來選擇。不受到理論的約束，目標可以選自PH曲線的最高拐點，其處于對于預期的聚合物產品的范圍而言是最佳的水平。
[0039]在一些示例性的實施方案中，尼龍鹽溶液的目標pH值可為7.200~7.900之間的值，優(yōu)選7.400~7.700之間的值。尼龍鹽溶液的實際pH值與尼龍鹽溶液的目標pH值的變差可低于±0.04，更優(yōu)選低于±0.03，最優(yōu)選低于±0.015。因而，如當目標pH值為
7.500時，那么尼龍鹽溶液的pH值在7.460~7.540之間，更優(yōu)選在7.470~7.530之間。如此，例如當目標鹽濃度為60%，那么均勻的尼龍鹽溶液的鹽濃度的變率為59.5%-60.5%之間，更優(yōu)選59.9%~60.1%之間。為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，pH值的變率指連續(xù)操作中的平均變差。這種變率非常小，低于±0.53%，更優(yōu)選低于±0.4%，得到具有均一 pH值的尼龍鹽溶液。一種具有低變率地偏離目標PH值的均勻的尼龍鹽溶液有利于提高聚合工藝的可靠性，以生產均勻的、高質量的聚合物產品。具有均一 PH值的尼龍鹽溶液也使得能夠向聚合工藝中穩(wěn)定質量地進料。所述目標PH值可根據(jù)生產地點而改變。通常情況下，基于游離的和化學結合的AA和HMD，在25°C及9.5%的鹽濃度下測定的7.620的pH值，產生具有AA/HMD摩爾比為I的尼龍鹽溶液。為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，摩爾比可根據(jù)目標PH值在0.8:1.2的范圍內變化。具有均一的PH值也意味著尼龍鹽溶液的摩爾比具有相應的低變率。
[0040] 除了目標pH值，本發(fā)明也可達到目標鹽濃度。目標鹽濃度可以是本領域技術人員選擇的任意的鹽濃度，并可根據(jù)所需的最終聚合物產品和儲存的考慮進行選擇。尼龍鹽溶液的水含量可為35-50wt.%之間。尼龍鹽溶液的鹽濃度可為50~65wt.%，如60~65wt.%。尼龍鹽溶液可在低于110°C，如60~I10C或100-105°C于常壓下以液體的形式保存。高于65wt.%的濃度需要較高的溫度以及可能需要加壓使尼龍鹽溶液維持液態(tài)，如均相液體。鹽濃度可影響儲存溫度，通常在較低的溫度及常壓下可有效地儲存尼龍鹽溶液。然而，較低的鹽濃度會不利地增加在聚合前濃縮尼龍鹽溶液的能量消耗。
[0041]當根據(jù)本發(fā)明連續(xù)地生產尼龍鹽溶液時，尼龍鹽溶液的鹽濃度變率優(yōu)選非常低，如偏離目標鹽濃度低于±0.5%、低于±0.3%、低于±0.2%或低于±0.10Zoο為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，鹽濃度的變率指連續(xù)操作中的平均變差。目標鹽濃度可根據(jù)生產地點而改變。
[0042]尼龍鹽溶液的溫度獨立于AA與HMD的摩爾比進行控制。雖然尼龍鹽溶液中的摩爾比和固體濃度影響尼龍鹽溶液的溫度，但是工藝依靠熱交換器、盤管和/或夾套式CSTR從工藝中移除熱量，從而控制尼龍鹽溶液的濃度。可將尼龍鹽溶液的溫度控制在偏離所需溫度低于± 1°C的范圍內變化。可將尼龍鹽溶液的溫度選擇在低于尼龍鹽溶液的沸點，但高于尼龍鹽溶液的結晶溫度。例如，固含量為63%的尼龍鹽溶液在常壓下的沸點為108-110°C。因此，將溫度控制在低于110°C，如低于108°C，但高于結晶溫度。
[0043]為了實現(xiàn)尼龍鹽的低變率，現(xiàn)有的技術方案集中在使用多個反應器調整鹽溶液中的AA =HMD摩爾比和HMD的濃度。這種集中至少部分是由于AA粉末的體積密度的變率和差的流動特性，導致了 AA粉末進料的固有的不可預測性。當使用容積式給料器將AA粉末供入反應器時，AA粉末的體積密度的變率被放大。由于AA高的熔融溫度，因此AA通常以粉末的形式供給，從而增大了處理AA的難度。AA粉末的平均粒徑通常在75~500微米，如100~300微米內變化。這種細粉實質上具有更大的表面積和更多的導致聚集的顆粒接觸。優(yōu)選地，AA粉末中含有少于20%、如少于10%的小于75微米的顆粒。由于AA粉末通?；谝苑勰┑男问街苯舆M入反應器中的體積來計量，因而粉末粒度的變化影響供入尼龍鹽反應器中的AA粉末的散裝包裝和密度。這些散裝包裝和密度的變化進而引起尼龍鹽溶液中pH值和AA與HMD摩爾比的變化。考慮到這些變化，現(xiàn)有技術方案中設置了一系列的鹽反應器。例如參見US2012/0046439和US2010/0168375。這種傳統(tǒng)方法使用了目標參數(shù)的測定，并將單體供入一系列反應器中。然而，這種工藝需要大量的反應器、測量和調整，從而增加成本并限制了生產率。另外，與連續(xù)工藝相比，這種傳統(tǒng)的方法可能更適用于間歇工藝。最后，這種傳統(tǒng)的方法不能夠使用模型來預測PH值和/或鹽濃度，因而需要不斷地進行調整以使尼龍鹽溶液達到目標參數(shù)。
[0044]在使用多個反應器來添加AA和HMD的現(xiàn)有技術中已經陳述了與將AA粉末供入尼龍鹽工藝有關的顆粒尺寸和尺寸分布的作用。人們發(fā)現(xiàn)，基于重量而不是基于體積計量AA粉末時，AA進料速率的變率可以大大降低。在一些方面中，AA粉末的進料速率可偏離目標AA粉末進料速率低于±5%而變化，如低于±3%或±1%。通過這種穩(wěn)定進料，所公開的工藝允許使用單個反應器以形成具有目標參數(shù)的尼龍鹽溶液，而不需要串聯(lián)的多個反應器。沒有AA的穩(wěn)定進料，利用在高的連續(xù)生產率下操作的單個反應器難以控制尼龍鹽溶液偏離目標PH值和目標鹽濃度的變差，這是由于調整單體的能力有限。具有穩(wěn)定的AA進料使得工藝控制能夠利用HMD的前饋速率，并使得可以調整補充HMD來調整pH值，以達到目標pH值。有利的是，所預期的實施方案通過減少工藝中的單元操作的數(shù)目而提供了一種比以往所公開的更簡單的設計。因此，該公開的工藝省略了以往認為不可缺少的步驟。其減少了占地面積和投資成本?？蓪⒌玫降哪猃堺}溶液進一步聚合得到所需的聚酰胺。
[0045]在尼龍鹽溶液的工業(yè)化生產中，為實現(xiàn)可接受的生產，可采用連續(xù)工藝來生產尼龍鹽溶液。間隙工藝需要明顯較大的容器和反應器。進一步地，間歇工藝難以獲得通過較小型的連續(xù)生產設備就能獲得的生產率。在聚合中，起始于具有均一的PH值和鹽濃度的尼龍鹽溶液是有益的。微小的變化可引起聚合的生產質量問題，從而需要額外的監(jiān)控控制和聚合工藝的調整。
[0046]圖1提供了根據(jù)本發(fā)明的實施方案的生產尼龍鹽溶液的工藝總路線。如圖1所示，尼龍鹽溶液工藝100包括:將己二酸通過管線102供入失重式進料器110，其產生引入連續(xù)攪拌釜反應器140中的計量后的己二酸進料139。此外，通過管線103的水和通過管線104的HMD在靜態(tài)混合器105中混合得到HMD的水溶液，其通過管線106供入連續(xù)攪拌釜反應器140中。含尼龍鹽溶液的液體通過再循環(huán)回路141從反應器140中撤出，然后返回至反應器140。在本文中稱為補充HMD的額外的HMD，可在分析pH值或鹽濃度之前通過管線107在連接點142加入到液體中以調節(jié)尼龍鹽的pH值。尼龍鹽溶液在連接點143從再循環(huán)回路141中撤出進入管路144。管路144中的尼龍鹽溶液流經過濾器190以去除雜質，然后收集在儲存罐195中。一般情況下，這些雜質可包含腐蝕金屬，且可包含來自單體進料的雜質，如AA粉末102。所述尼龍鹽溶液可通過管線199移入聚合工序200。所述尼龍鹽溶液可保存在儲存罐195中直至聚合需要。在一些實施方案中，儲存罐195是可移動的。
[0047]尼龍鹽溶液裝置
[0048]基于重量的AA粉末給料器
[0049]在一個具體實施方案中，如圖2中所示，利用失重式進料器110將AA粉末102供給入連續(xù)攪拌釜反應器140中。失重式進料器110計量AA粉末102以產生具有低變率進料速率的AA粉末進料流139，其能夠考慮到在進料過程中AA粉末102的密度的變化。如上所述，AA粉末102的體積密度和流動特性變化很大，從而導致引入摩爾比的不平衡，以及產生尼龍鹽溶液的不均一的 PH值。相對于不能實現(xiàn)AA粉末的低變率的進料速率的定體積進料器或其他類型的進料器而言，本發(fā)明是具有優(yōu)勢。為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，AA粉末的低變率的進料速率是在AA粉末的目標進料速率土5%的范圍內，如在土3%的范圍內、在土2%的范圍內或在±1%的范圍內。為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，進料速率的變率是指在連續(xù)操作中的平均變差。由于AA進料速率的低變率，AA的進料速率穩(wěn)定且可預測，因此可以使用單個反應器，通過定制二胺和水的進料速率來獲得目標PH值和/或目標鹽濃度。由于AA粉末進料速率偏離目標進料速率的低變率，不需要其他的反應器用于混合或調整。
[0050]通常，失重式進料器110在補充階段加載料斗111，并在進料階段分配料斗111的物料。優(yōu)選地，該補充-進料階段循環(huán)足夠在至少50%的時間，如至少67%的時間收到來自失重式進料器110的反饋信號。在一個具體實施方案中，補充階段占總循環(huán)時間(如進料階段和補充的總時間)的量可低于20%，如低于總循環(huán)時間的10%或低于總循環(huán)時間的5%。補充階段和總的循環(huán)階段的時間可取決于生產速率。在進料階段，將料斗111中的物料分配給進料管道112，其通過管線139將AA粉末轉移到連續(xù)攪拌釜反應器140中。此外，在補充階段，殘留在料斗111中的AA也可被分配給進料管道112，由此進料管道112獲得AA粉末的連續(xù)供給?？刂破?13可用于管控失重式進料器110?？刂破?13可為能夠輸出函數(shù)響應收到的輸入信息的分布式控制系統(tǒng)(DCS)或可編程的邏輯控制器(PLC)。在一個具體的實施方案中，可以有多個控制器用于系統(tǒng)的不同組件。例如，PLC可用于管控補充階段，DCS可用于通過設定在DCS中的目標速率控制通過進料管道112的進料速率。
[0051]如圖2中所示，輸送系統(tǒng)114將AA粉末102裝入供應倉115中。輸送系統(tǒng)114可為機械或氣動輸送系統(tǒng)，將己二酸從散裝袋、內襯散裝袋、內襯盒容器或料斗軌道車裝卸站轉移出來。機械輸送系統(tǒng)可包括螺旋或牽引鏈。氣動輸送系統(tǒng)可包含封閉的管道，利用加壓空氣、真空空氣或閉合回路的氮氣將AA粉末102送至供應倉115。在一些實施方案中，輸送系統(tǒng)114可在加載供應倉115的過程中提供機械功能以破壞AA粉末的塊體。供應倉115可具有圓筒狀、梯形、正方形或其他合適的造型，在其頂部具有入口 116。具有帶角的邊的造型可幫助AA粉末102從供應倉115中流出。供應倉115的上部邊緣可位于系統(tǒng)地面標高130上面低于20米處，如優(yōu)選低于15m。系統(tǒng)地面標高130指的是生產尼龍鹽溶液的不同裝置?？康钠矫妫彝ǔＯ薅藳]有單體通過的平面。系統(tǒng)地面標高可以在CSTR的入口之上。由于供應倉115相對于系統(tǒng)地面標高130的高度較低，需要較少的能量來驅動輸送系統(tǒng)114和加載供應倉115。
[0052]供應倉115還具有下閥門117，當下閥門117關閉時，就限定了保存AA粉末102的內部腔體。下閥門117可以是回轉式給料器、螺旋進料器、旋轉流動裝置或者含進料器和閥門的組合設備。當用AA粉末102填充所述內部腔體時，下閥門117保持關閉狀態(tài)。在補充階段時，下閥門117可打開，基于體積將AA粉末102傳送至料斗111。當下閥門將AA粉末傳送至料斗111時，AA粉末可被加載入供應倉115。下閥門117可包括一個或多個當關閉時形成密封的墊帶。在一個實施方案中，AA粉末102可通過傳送帶(未示出)從供應倉115傳送至料斗111。在其他實施方案中，供應倉115可通過重力傳送AA粉末。供應倉115的裝載可獨立于料斗111的裝載。
[0053]供應倉115的容量可大于料斗111，優(yōu)選所述容量為料斗111的至少2倍或至少3倍大。供應倉115的容量應該足以補充料斗111的整個體積。AA粉末102在供應倉115內保存的時間周期可比在料斗111內要長，且取決于濕氣濃度，AA粉末102可形成團塊。在供應倉115的底部可使用機械轉子或振動(未示出)將團塊打破。
[0054]料斗111的上邊緣可位于系統(tǒng)地面標高130上方低于15m處，如優(yōu)選低于12m處。料斗111可具有圓筒形、梯形、正方形或其他適宜的造型，并在其頂部具有入口 118。優(yōu)選地，料斗的內表面為傾斜的以防止AA粉末的橋聯(lián)。在一個具體的實施方案中，內表面的角度為30-80°，如40-65°。所述內表面可為U-型或V-型。料斗111也可具有可移動的蓋體(未示出)，蓋體上具有用于入口 118和通風口的孔。料斗111可安裝在管119上，其將料斗111與進料管道112連接起來。在一個具體的實施方案中，料斗111具有能夠維持所需生產速率的等效容積。例如，料斗111可具有至少4噸的容量。管119的最大直徑小于料斗111的最大直徑。如所示，管119具有回轉式給料器120或類似的傳送裝置，以用于將料斗111中的物料通過出口 129分配給進料管道112。回轉式給料器120可在打開或關閉模式下運轉，或旋轉速率可被控制為所需的進料速率的函數(shù)。在其他的實施方案中，管119可不含內部給料機構。取決于失重式進料器的類型，可用能將料斗111的流出物分配至進料管道112的外部推拉槳或振動器代替回轉式進料器120。出口 129可具有機械手段來打破AA團塊。在另一個實施方案中，失重式進料器110可含干燥器或干燥氣體清洗(未示出)，以去除AA粉末中的濕氣，防止AA粉末在料斗111中聚結和形成堵塞。
[0055]重量測量子系統(tǒng)121與料斗111連接。重量測量子系統(tǒng)121可含有多個傳感器122，所述傳感器122可稱量料斗111，并將表明重量的信號提供給控制器113。在一些實施方案中，可以有三個或四個傳感器。傳感器122可與料斗111的外側相連，并可以稱量皮重以說明料斗111和連接在料斗111上的任何其他設備的初始重量。在其他的實施方案中，傳感器122可設置在料斗111的下面。根據(jù)來自重量測量子系統(tǒng)121的信號，控制器113控制補充階段和進料階段?？刂破?13比較定期測到的重量，以確定在一段時間內分配給進料管道112的AA粉末102的重量?？刂破?13還可以控制旋轉螺旋推進器123的速率，如下文中所描述。
[0056]在其他的實施方案中，重量測量子系統(tǒng)121可設置在料斗111、管119和進料管道112之下，以測量在失重式進料器110的這些部位中的物料的重量。
[0057]進料管道112可位于管119上方，并接收AA粉末102。在一個實施方案中，進料管道112可被安裝在管119上。進料管道112可延伸至基本垂直于管119的出口 129的平面，或者延伸至與所述平面呈0-45°，如5-40°角，并朝向反應器140。進料管道112含至少一個旋轉螺旋推進器123，所述旋轉螺旋推進器123將AA粉末102通過開放的出口 124輸送至反應器140中。旋轉螺旋推進器123由發(fā)動機125驅動，且可包含螺旋桿。也可以使用雙螺桿的配置。發(fā)動機125以固定或可變的速率驅動旋轉螺旋推進器123。在一個實施方案中，進料管道112將AA粉末102以低變率的進料速率傳送至反應器140。AA的進料速率可根據(jù)所需的生產速率進行調節(jié)。這樣就允許設立固定的AA進料速率并使用本文中所描述的模型，然后改變其他溶液組分的進料速率以得到所需的鹽濃度和/或PH目標值?？刂破?13接收來自失重式進料器110的反饋信號，并調整旋轉螺旋推進器123的速率?？刂破?13也根據(jù)來自重量測量子系統(tǒng)113的信號調整進料管道112的進料速率。給予旋轉螺旋推進器123的命令信號影響發(fā)動機的速率，增大、維持或降低發(fā)動機的速率以得到設定的重量損失。
[0058]在其他的實施方案中，本文所述的進料管線112可為任何等同的、可控的進料器類型，如帶子給料機、 給料室、板式給料機、振動給料機等。進料管道112也可包含減震器(未示出)。此外，進料管線112可含一個或多個氣口(未示出)，用于注入氮氣以去除氧氣。
[0059]料斗111也可含高位探針127和低位探針128。應當理解的是，雖然為方便起見，僅示出了一個高位探針和一個低位探針，但可以有多個探針。所述探針可以與重量測量子系統(tǒng)121結合使用。為了實現(xiàn)本發(fā)明，所述探針可為點位指示器或電容式接近傳感器。高位探針127和低位探針128的位置可在料斗111內調節(jié)。高位探針127被定位在接近料斗111的頂部。當料斗111中的物料通過高位探針127檢測時，結束補充階段，并開始進料階段。反之，低位探針128定位在位于高位探針127之下，且更接近料斗111的底部。低位探針128可使得具備在補充階段將被分配的AA粉末102的足夠的剩余量。當?shù)臀惶结?28檢測到料斗111中在其位置處沒有物料時，補充階段開始。如上所述，在補充階段，進料可繼續(xù)。
[0060]AA固體是腐蝕性的。失重式進料器110可由如奧氏體不銹鋼的304a抗腐蝕性材料或如304、304L、316和316L或其他能夠提供設備壽命和投資成本之間的經濟可行性平衡的合適的抗腐蝕性的材料構造而成。另外，抗腐蝕性材料可防止產品的腐蝕污染。其他抗腐蝕性材料優(yōu)選與碳鋼相比，對AA的攻擊具有更高的抵抗性。高濃度、如高于65%的HMD對碳鋼沒有腐蝕性，因此碳鋼可用于儲存濃的HMD，而不銹鋼可用于儲存較稀濃度的HMD。
[0061]雖然僅示出了一個示例性的失重式進料器110，但其他可接受的失重式進料器可包括 Acrison Models402/404、403、405、406 和 407 ；Merrick Model570 ；K-TronModels KT20、T35、T60、T80、S60、SlOO 和 S500 ；以及 BrabenderFlexffalItmPIus 和FlexWall?Classic。可接受的失重式進料器110必須能夠達到足以連續(xù)商業(yè)運轉的進料速率。例如，進料速率可至少為500Kg/hr，如至少1000Kg/hr，至少5，000Kg/hr或至少10，000Kg/hr。在本發(fā)明的實施方案中也可以使用更高的進料速率。
[0062]反應器
[0063]在一個實施方案中，本發(fā)明包含用于生產尼龍鹽溶液的反應器，所述反應器包含生產尼龍鹽溶液的連續(xù)攪拌釜反應器，所述連續(xù)攪拌釜反應器包括:用于將二羧酸粉末引入連續(xù)攪拌釜反應器的第一入口，用于將第一二胺進料引入連續(xù)攪拌釜反應器的第二入口，其中第二入口與第一入口相鄰；設置于連續(xù)攪拌釜式反應器的內壁上的一個或多個擋板；延伸至連續(xù)攪拌釜式反應器的中心的攪拌軸，其中攪拌軸包含至少一個上部葉輪和至少一個下部葉輪；以及包含用于在泵和樣品回路的上游引入第二二胺進料的結合點的再循環(huán)回路；以及用于將尼龍鹽溶液從連續(xù)攪拌釜的再循環(huán)回路直接轉移至儲存罐的管道，其中所述管道不含任何用于引入選自由二羧酸、二胺和其結合構成的組的其他單體的入口，從而防止將其他的單體轉移至該管道或進入儲存罐，其中所述反應器包含單個反應器。
[0064]如圖3所示，尼龍鹽溶液在單個連續(xù)攪拌釜式反應器140中制備。反應器140產生足夠的湍流以產生均相的尼龍鹽溶液。為了實現(xiàn)本發(fā)明，“連續(xù)攪拌釜式反應器”涉及一個反應器，不包含多個反應器。本發(fā)明能夠在單個容器內得到均勻的尼龍鹽溶液，不需要如在傳統(tǒng)工藝中使用的多個串聯(lián)容器。適用的連續(xù)攪拌釜反應器為單個容器反應器，如非串聯(lián)的反應器。有利的是，這能夠降低商業(yè)規(guī)模上生產尼龍鹽溶液的資本投入。當與此處描述的失重式進料器配合使用時，連續(xù)攪拌釜反應器能夠得到達到目標PH值和目標鹽濃度的均勻尼龍鹽溶液。
[0065]從反應器140中取出尼龍鹽溶液并直接轉移至儲存罐195。在將尼龍鹽溶液從連續(xù)攪拌釜反應器140取出到進入儲存罐195期間，沒有后續(xù)的單體AA或HMD的引入。更具體地說，尼龍鹽溶液通過管道144從再循環(huán)回路141中撤出，并且沒有單體加入管道144中。一方面，管道144沒有用于引入額外單體的入口，所述額外單體可包括二羧酸和/或二胺。因此，尼龍鹽溶液的PH值不需要進一步通過向管道中引入額外的單體來調節(jié)，尤其是無需加入額外的HMD來調節(jié)。根據(jù)需要，可以將尼龍鹽溶液進行額外的混合和過濾，但正如本文中所描述的，單體只需供給單個連續(xù)攪拌釜反應器。因此該公開的工藝避免需要多個容器的序列和相繼的PH值測量和調整的步驟，其之前被認為是維持用于制造尼龍6，6的AA和HMD之間的穩(wěn)定化學計量平衡所需的。
[0066]反應器140具有1.5-6之間，如2-5之間的高徑比。反應器140可由選自由哈氏合金碳、氧化鋁和如304、304L、316和316L的奧氏體不銹鋼以及其他能夠在設備壽命和投資成本之間提供經濟可行性平衡的適宜的抗腐蝕材料構成的組的材料構造而成。材料的選擇可通過考慮連續(xù)攪拌釜反應器140中的溫度來進行。在連續(xù)攪拌釜反應器140中的停留時間根據(jù)尺寸和進料速率而改變，且其通常少于45min，如少于25min。液體在底部出口 148撤出進入再循環(huán)回路141，而尼龍鹽溶液在管道144中撤出。
[0067] 通常，適宜的連續(xù)攪拌釜反應器包括至少一個用于引入AA、HMD和/或水的單體入口。所述入口指向反應器的上部。在一些實施方案中，單體滴入液體中。在其他實施方案中，汲取管可用于在液位上供給單體?？纱嬖谟糜谝敕磻橘|中的每一個組分的多個入口。示例性的連續(xù)攪拌釜反應器如圖3中所示。如圖3所示，其有AA入口 145和HMD入口
146。二胺可以以純 HMD 或包含 20-55wt.%、如 30_45wt.% 的 HMD 和 45_80wt.%、如 55_70wt.%的水的水溶液106的形式引入。水溶液106可通過入口 146引入，所述入口 146與二羧酸粉末139的入口 145相鄰。在一個具體的實施例中，入口 146離入口 145可為0.3_lm。水溶液106有助于溶解，且可至少部分溶解供入反應器140中的二羧酸粉末139。水可以與二胺一起引入。任選地，可以有用于單獨引入水的入口 147。水也可以通過反應器回收塔131引入。在一些方面中，回收塔131為排氣冷凝器。
[0068]反應器140中的液體可連續(xù)撤出且通過再循環(huán)回路141。再循環(huán)回路141可包含I個或多個泵149。再循環(huán)回路141中也可包含溫度控制裝置，如盤管、夾套或含熱交換器的裝置、溫度測定裝置和控制器。溫度控制裝置可控制再循環(huán)回路141中的尼龍鹽溶液的溫度，從而防止尼龍鹽溶液的沸騰或槳化。當額外的HMD、如補充HMD通過管線107引入時，優(yōu)選在一個或多個泵149上游的連接點142以及在任何pH值或鹽濃度分析儀的上游引入HMD。正如此處進一步描述的，補充HMD107中可含形成尼龍鹽溶液所需HMD的1_20%，如所需HMD的1-10%。連接點142可為再循環(huán)回路141的進料口。除了使液體再循環(huán)，泵149也可起到二次混合器的作用。泵可用于將補充HMD引入到再循環(huán)回路141以及將補充HMD與從反應器中取出的液體混合。所述泵可選自由葉片泵、活塞泵、撓性件泵、凸輪泵、齒輪泵、圓周活塞泵和螺桿泵構成的組。在一些實施方案中，泵149設置在連接點142處。在其他實施方案中，如所示，泵149設置在連接點142的下游，但位于連接點143之前。優(yōu)選二次混合發(fā)生在加入包含通過管線107的補充HMD在內的所有HMD之后，并在任何分析或取出進入儲存罐195之前。在可選的實施方案中，一個或多個靜態(tài)混合器(未示出)可設置在泵149的下游的再循環(huán)回路141中。示例性的靜態(tài)混合器在Perry, Robert H., and Don ff.Green.Perry’s Chemical Engineers’ Handbook.7th ed.New York: McGraw-Hi 11, 1997:18_25tol8-34中有進一步描述，其通過引用的方式引入到本文中。
[0069]在連接點143，尼龍鹽溶液在管道144撤出。在管路144中的停留時間可根據(jù)儲存罐195和過濾器190的位置而改變，通常低于600秒，如低于400秒。在一個實施方案中，閥門150用于控制尼龍鹽溶液的壓力。雖然僅示出了一個閥門，但應該理解為在再循環(huán)回路141中可使用額外的閥門。在連接點143的下游沒有單體如AA或HMD引入，或沒有單體如AA或HMD加入到管道144中。此外,在正常的操作條件下沒有單體引入到儲存罐195中。
[0070]再循環(huán)回路141也可包括用于調節(jié)反應器140中的液體溫度的熱交換器151。溫度可通過使用位于反應器140或連續(xù)攪拌釜反應器140出口(未示出)的溫度控制器(未示出)進行調節(jié)。液體的溫度可利用內部熱交換器，如盤管或夾套反應器(未示出)進行調節(jié)?？上驘峤粨Q器151供給維持在給定濃度的鹽的凝固點以上的冷卻水。在一個實施方案中，熱交換器可為間接的管殼式熱交換器、螺旋形或板框式熱交換器，或用于來自反應器140的回收熱的再沸器。反應器140中的溫度維持在60-110°C的范圍內，以防止?jié){液形成和結晶形成。當水含量增加時，維持溶液所需的溫度下降。另外，反應器140中的溫度維持在低溫以防止HMD的氧化。也可提供氮氣層以防止HMD的氧化。
[0071]如圖3中所示，在一個具體的實施方案中，反應器140具有內部盤管152，向所述內部盤管152供入冷卻劑以調節(jié)反應器的溫度處于60-110C的范圍內。在另一個具體的實施方案中，反應器140也可備有具有冷卻劑的夾套(未示出)。內部盤管也可通過回收反應產生的熱來調節(jié)溫度。
[0072]除了溫度控制器，反應器140也可具有帶有排氣冷凝器的大氣排氣口以維持反應器140內的大氣壓力。壓力控制器可含有內部和/或外部的壓力傳感器。
[0073]在一個具體的實施方案中，也可具有樣品管線153，用于測量尼龍鹽的pH值和/或鹽濃度。樣品管線153可與再循環(huán)回路141存在液體交流，且優(yōu)選從中接收固定的流動以將流動對分析儀的影響最小化。一方面，樣品管線153可撤出少于1%、更優(yōu)選少于0.5%的位于再循環(huán)回路141中的尼龍鹽溶液。在樣品管線153可有一個或多個分析儀154。在一些實施方案中，樣品管線153可包含過濾器(未示出)。在另一個具體實施方案中，樣品管線153可包含適宜的加熱或冷卻裝置、如熱交換器以調整和控制樣品流的溫度。類似地，樣品管線153可包含用于向樣品流中加水以調節(jié)濃度的加水管線(未示出)。如果向樣品流中加入水，則水可以為去離子水。計算通過樣品管線153提供的水以維持目標鹽濃度，并可調整其他的水進料。分析儀154可包含用于實時測量的在線分析儀。根據(jù)取樣的類型，測試過的部分可通過管線155返回至反應器140中或者排放掉。樣品管線153可通過再循環(huán)回路141返回。可選地，樣品管線153可在單獨的位置返回至反應器140。
[0074]連續(xù)攪拌釜反應器140保持至少50%滿，如至少60%滿的液位。選擇所述液位使得尼龍鹽溶液能夠浸沒CSTR的槳，從而防止尼龍鹽溶液形成泡沫。氮氣或其他惰性氣體可通過氣孔157引入到液位156上方空間。
[0075]連續(xù)攪拌釜反應器140的內部可提供足夠的混合以得到具有均一 pH值的尼龍鹽溶液。如圖4中所示，存在垂直延伸至反應器140并穿過反應器140的中心的攪拌軸159。優(yōu)選地，攪拌軸158沿反應器140的中心線延伸，但在一些實施例中，攪拌軸158可穿過中心。在任選的實施方案中，攪拌軸可以為傾斜的。只要能過達到所需的攪拌，也可使用偏心攪拌軸。
[0076]攪拌軸158可含一個或多個葉輪159，如攪拌槳、螺旋帶、錨、螺旋式、螺旋槳和/或渦輪式。優(yōu)選軸流式葉輪用于混合AA和HMD，這是由于這類葉輪趨向防止固體顆粒在反應器140的底部沉降。在其他一些實施方案中，葉輪可以為平槳徑流式渦輪，其具有圍繞圓盤的數(shù)個等距的葉片。在整個攪拌軸158可含有2-10個葉輪，如2-4個葉輪。葉輪159上的葉片160可以為直式的、彎式的、凹式的、凸式的、成角度的或斜的。葉片160的數(shù)目可在2-20個、如2-10個之間變化。如果需要的話，葉片160也可具有平衡器(未示出)或刮刀(未示出)。
[0077]如圖4中所示，其顯示了三傾斜渦輪裝配161。攪拌軸158包含至少一個上部的斜葉渦輪162和至少一個下部斜葉渦輪163。在三傾斜渦輪裝配161中，優(yōu)選上部斜葉渦輪162的斜面164與下部斜葉渦輪163的斜面164’相偏離。
[0078]也可以使用具有不同類型的葉輪的多種攪拌軸，如螺旋攪拌軸和錨式攪拌軸。還可以使用側懸掛式攪拌軸，尤其是船用螺旋槳。
[0079]返回至圖3，攪拌軸158由外部發(fā)動機165驅動，其可在50_500rpm，如50_300rpm的速度混合液體。攪拌軸158在連接器167處可拆卸地安裝在發(fā)動機驅動軸166上。運動的速度可變，但通常情況下，所述速度必須足夠維持固體顆粒的整個表面積與液相接觸，從而保證界面面積用于固-液的質量傳遞的最大的利用度。
[0080]反應器140也可包含一個或多個擋板168，用于混合和防止死角形成。擋板168的數(shù)目可在2-20，如2-10的范圍內變化，且均勻分布在反應器140的周邊。擋板168可安裝在反應器140的內壁上。通常使用垂直擋板，但也可使用曲面擋板。擋板168可延伸至高于反應器140內的液位156。
[0081]在一個實施方案中，反應器140包括用于通過管線135除去尾氣的排氣口和用于將可壓縮的HMD返回至反應器140的回收塔131。水132可被供入回收塔131中，并在回收塔131的底部133被回收。水132以最小的速率供入以維持回收塔131的效率。計算水量以維持目標鹽濃度，并可調節(jié)其它的水進料。排出氣134可被冷凝以回收任何的水和單體尾氣，并可返回至管線133。包含氮氣和空氣的不凝性的氣體可以作為尾氣流135被除去。當回收塔131為排氣冷凝器時，回收塔131可用于回收尾氣和去除不凝性氣體。
[0082]尼龍鹽溶液的儲存
[0083]如圖3所示，當尼龍鹽溶液形成后，其被供應入儲存罐195，所述尼龍鹽溶液可被保存在儲存罐195中直至聚合需要。在一些實施方案中，儲存罐195可包含再循環(huán)回路193，用以循環(huán)尼龍鹽溶液?？墒褂脙炔繃娚浠旌掀?94以維持儲存罐195內的循環(huán)。在一個具體的實施方案中，內部噴射混合器194可設置在距離儲存罐195底部0.3-1.5m處，優(yōu)選
0.5-lm處。此外，在一些實施方案中，至少部分尼龍鹽溶液可返回至反應器140中，以防止工藝管線凍結和/或在系統(tǒng)混亂或目標PH值和/或目標鹽溶液需要變化時調整尼龍鹽溶液。來自聚合工藝200的任何未使用的尼龍鹽溶液也可返回至儲存罐195。
[0084]儲存罐195可由選自由奧氏體不銹鋼，如304、304L、316和316L，或其他能夠在設備壽命和投資成本之間提供經濟可行性平衡的適宜的抗腐蝕材料構成的組的材料構造而成。根據(jù)儲存罐的尺寸和待儲存的尼龍鹽溶液的體積，儲存罐195可包含一個或多個儲存罐。在一些實施方案中，尼龍鹽溶液被儲存在至少兩個儲存罐，如至少3個儲存罐、至少4個儲存罐或至少5個儲存罐中。儲存罐195可被保持在高于溶液凝固點的溫度，如在60-110C之間。由于尼龍鹽溶液的鹽濃度為60-65wt.%，因此溫度可保持在100-110°C之間。在儲存罐內可有內部加熱器196。另外，再循環(huán)回路可含一個或多個加熱器197，用于向儲存罐提供熱量。例如，儲存罐可具有容納長達5天庫存、更優(yōu)選長達3天庫存的尼龍鹽溶液的容量。儲存罐可在氮氣氛中保持常壓或略微高于常壓。
[0085]在一些實施方案中，在進入儲存罐195之前，尼龍鹽溶液可進行過濾以去除雜質。尼龍鹽溶液可通過至少一個過濾器190，如至少兩個過濾器或至少三個過濾器進行過濾。過濾器190可并聯(lián)或串聯(lián)設置。適宜的過濾器可包括含聚丙烯、纖維素、棉花和/或玻璃纖維的薄膜過濾器。在一些實施方案中，過濾器的孔徑為1-20微米之間，如2-10微米之間。所述過濾器也可為超濾過濾器、微濾單元、納濾過濾器或活性炭過濾器。
[0086]補充HMD
[0087]如上文中所描述的，形成尼龍鹽溶液所用的HMD在所述工藝中的兩個位置加入不同的部分，主要HMD和補充HMD。為了允許使用單個連續(xù)攪拌釜反應器和形成均一的尼龍鹽溶液，一旦將尼龍鹽溶液從反應器140取出進入管道144并隨后進入儲存罐165，則不加入HMD。偏離目標參數(shù)如目標pH值的偏差的控制可以通過包含如圖5中所示的在連接點142處經由管線107的補充HMD來進一步精確。補充HMD通常是所加入的HMD的最少的部分，用作尼龍鹽溶液PH值的細微調整，這是由于跟主要HMD進料相比，使用較小的閥門能夠更好地控制流量的細小變化。由于主要HMD的調整與pH值測定之間的延遲，次優(yōu)選采用調整主要HMD的進料速率或流動速率的方法來控制尼龍鹽溶液的pH值。另外，由于補充HMD是加入到CSTR的HMD的最少的部分，補充HMD使得可以更精確地調整尼龍鹽溶液的pH值，并且PH分析儀提供近瞬時的反饋。補充HMD在pH測定的上游加入，以減小在測量加入補充二胺對pH值影響方面的延遲。當調整補充HMD時，也可以調整水進料速率以控制尼龍鹽溶液中的固體濃度。如本文中所述，這種調整可用控制器設定并可用樣品管線153中的折射儀進行監(jiān)控。
[0088]補充HMD107可在其進入管道144之前與尼龍鹽溶液混合。雖然沒有理論束縛，可以認為補充HMD107可與尼龍鹽溶液中任何剩下的自由AA反應。此外，如上所述，加入補充HMD107可用于調整尼龍鹽溶液的pH值。
[0089]在一個實施方案中，本發(fā)明涉及基于重量計量從失重式進料器110到進料管道的AA粉末，所述進料管道將計量的AA粉末進料139以低變率的進料速度轉移入連續(xù)攪拌釜反應器140中；單獨地將包含第一部分HMD104和水103的水溶液106引入到連續(xù)攪拌釜反應器140中形成尼龍鹽溶液；以及通過管線107將第二部分HMD，例如補充HMD引入到尼龍鹽溶液中?？稍谶B接點142將補充HMD107加入到再循環(huán)回路141中的尼龍鹽溶液中。補充HMD107以一定的進料速率不斷地加到再循環(huán)回路141中，所述一定的加料速率能夠使得補充HMD107的流量為通過閥門的中檔流量，如20-60%，40-50%,或約50%。中檔流量是指維持通過閥門的連續(xù)流量以防止失去控制。
[0090]為得到具有低變率的目標pH值，所述工藝包括利用失重式進料器110提供AA粉末102的不變的進料速率，以及調整HMD和水的進料速率以響應工藝控制。有利的是，從連續(xù)工藝中得到高生產率。當改變鹽生產速率時，由于AA進料速率在離散的時間間隔內變化，HMD進料速率可成比例地調整。HMD的進料速率可以通過改變主要HMD進料的進料速率或補充HMD的進料速率來進行調節(jié)。在一個優(yōu)選的實施方案中，對于給定的鹽生產速率，可以調節(jié)補充HMD107的進料速率，而HMD104的進料速率或HMD水溶液進料106的進料速率可不變。在可選的實施方案中，如果必要的話，補充HMD107的進料速率可設定為恒速，而可調節(jié)HMD104的進料速率或HMD水溶液進料106的進料速率以達到目標pH值和/或目標鹽濃度。在其他一些的實施方案中，可調節(jié)HMD104和補充HMD107的進料速率或HMD水溶液106的進料速率以達到目標pH值和/或鹽濃度。
[0091]補充HMD107可以與HMD104具有相同的HMD來源。HMD104可包含尼龍鹽溶液中總HMD的80-99%，如90-99%。補充HMD107可包含尼龍鹽溶液中總HMD的1_20%，如1_10%。HMD104和補充HMD107的比例可根據(jù)目標pH值和目標鹽濃度來調節(jié)。正如本文中所討論的，HMD104和補充HMD107的比例可通過用于總的HMD進料速率的模型設定。
[0092]HMD可以以純HMD的形式供應，如含至少99.5wt.%HMD,如100%HMD且無水，或者以含80-99.5wt.%HMD的水溶液的形式供應。補充HMD107可以以純HMD或HMD水溶液的形式進料給尼龍鹽溶液。當補充HMD107為HMD水溶液時，補充HMD107的水溶液可包含50_99wt.%的HMD，如至少60-95wt.%或70_90wt.%的HMD。當該水溶液用于HMD104時，水的量可基于HMD的來源和尼龍鹽溶液的目標鹽濃度進行調節(jié)。有利的是，補充HMD107的HMD濃度為90-100wt.%，從而在使補充HMD107對鹽濃度控制的影響最小化的同時，提高其對pH值控制的影響。
[0093]補充HMD107在泵149和樣品管線153的上游加入到再循環(huán)回路中的尼龍鹽溶液中。加入補充HMD107之后，可以在樣品管線153上用分析儀154來測定再循環(huán)回路141中尼龍鹽溶液的pH值。這就使得在通過補充HMD107的進料速率調節(jié)pH值與pH值測定之間有小的延遲。沒有額外的AA加入到再循環(huán)回路141中。除了補充HMD107外，沒有HMD加入到再循環(huán)回路141中。補充HMD107在pH值測定的上游加入，以允許包括補充HMD的pH值測定。
[0094]不同于US2010-0168 375和US4233234中所示的現(xiàn)有工藝，補充HMD沒有在pH值測定后加入。在pH值測定后加入會造成在測定加入的HMD對pH值的影響中的大的延遲，這是由于加入的HMD在被測定前必須流過反應器。因而，以這種方式加入HMD會低于或超過目標PH值，這將引起這些工藝通過不斷地追逐目標pH值而無效率地運行。有利的是，本發(fā)明在pH值測定的上游加入補充HMD，從而使得補充HMD的影響只造成小的延遲，并避免了低于或高于目標PH值的問題。另外，由于閥門維持在中檔流量，本發(fā)明中不斷地加入補充HMD107。
[0095]工藝控制
[0096]如本文中所述，在現(xiàn)有技術工藝中的用于產生聚酰胺鹽溶液、如尼龍鹽溶液的連續(xù)工藝中，在尼龍鹽溶液中的目標參數(shù)，包括PH值和鹽濃度，具有變化性。目標參數(shù)的這種變化性可至少部分由不可預測的和波動的AA粉末進料速率導致。這種不可預測性和波動使得工藝難以控制，這是因為這種工藝必須在初始反應器的下游、在儲存之前不斷地監(jiān)控和調節(jié)。因而，連續(xù)運行的單個反應器難以有效地克服這種不可預測的和波動的AA粉末進料速率。傳統(tǒng)上，為了克服這種不可預測性和波動，采用數(shù)個反應器、混合器和多個單體進料位置尤其是加入HMD的位置來生產具有目標參數(shù)的尼龍鹽溶液。根據(jù)本發(fā)明，采用單個連續(xù)攪拌釜反應器去除調整數(shù)個反應器中的尼龍鹽溶液的能力。然而，通過使用失重式進料器降低AA粉末進料速率的不可預測性和波動，可得到變化低于±5%的AA粉末進料速率，本發(fā)明能夠利用基于模型的前饋控制，結合或不結合反饋信息，以得到具有目標PH值和目標鹽濃度的尼龍鹽溶液。
[0097]前饋控制
[0098]在生產尼龍鹽溶液的連續(xù)工藝開始之間，可基于所需的尼龍鹽溶液的生產率設立反應模型?；谒錾a率，設定AA粉末進料速率，然后設立目標pH值和目標鹽濃度。然后通過化學計量比計算HMD進料速率和水進料速率以達到目標pH值和目標鹽濃度。HMD進料速率包括主要HMD和補充HMD。水進料速率包括供入反應器140的所有來源的水。應該理解的是，目標PH值反映AA與HMD的目標摩爾比。在進一步的實施方案中，額外的特征可加入到所述模型中，包括但不限于反應溫度和反應壓力。該模型用于為進入連續(xù)攪拌釜反應器的HMD和/或水的進料速率設置前饋控制。
[0099]在一些實施方案中，通過輸入由本文中所述的失重式進料器提供的AA粉末的進料速率設立模型。對于一個給定的生產率，AA的進料速率應當為常數(shù)。正如本文中所描述的，失重式進料器可包含離散控制以產生具有低變率的AA粉末進料速率。來自失重式進料器的AA粉末進料速率可連續(xù)地、半連續(xù)地或在離散時間間隔內，如每5分鐘、每30分鐘或每小時提供給所述模型。在其他方面中，由于AA粉末進料速率的低變率，一旦AA粉末進料速率被設定，則所述模型可設定HMD的進料速率和水的進料速率。這些進料速率通過所述模型設定，以得到目標PH值和目標鹽濃度。
[0100]所述模型可以是動態(tài)的，并可根據(jù)來自在線式或離線式分析儀的反饋信號進行調節(jié)。例如，如果需要改變生產率、PH值和鹽濃度，可對模型進行調整。所述模型可保存在控制器的存儲器中，如可編程邏輯控制器(PLC)控制器、分布式控制系統(tǒng)(DCS)控制器或比例-積分-微分(PID)控制器。在一個實施方案中，具有反饋信號的PID控制器可用于說明模型計算和流量測定中的誤差。
[0101]由于使用容積式給料器不能準確預測AA粉末的進料速率，全靠前饋控制形成偏離目標參數(shù)低變化率的尼龍鹽溶液在之前是不現(xiàn)實的。這至少一部分是由于使用容積式給料器引起的AA粉末進料速率的變化。由于AA粉末進料的變率，無法建立模型用于控制AA和HMD的比值。因此，這些傳統(tǒng)工藝能夠使用反饋控制，因而需要頻繁地調整或為間歇工藝。然而，當基于重量計量進入連續(xù)攪拌釜反應器的AA粉末時，前饋控制就足以連續(xù)生產以低變化率偏離目標參數(shù)的尼龍鹽溶液。
[0102]因而，在一個實施方案中，本發(fā)明涉及一個用于控制尼龍鹽溶液的連續(xù)制備的工藝，包括:生成用于設定二羧酸粉末的目標進料速率以產生具有目標PH值的尼龍鹽溶液的模型；通過基于重量計量從失重式進料器到進料管道的二羧酸粉末，控制二羧酸粉末進料速率的變率，所述進料管道將二羧酸粉末以目標進料速率轉移入單個連續(xù)攪拌釜反應器中；將二胺和水分別以第一進料速率和第二進料速率引入單個連續(xù)攪拌釜反應器中，其中第一進料速率和/或第二進料速率基于模型；以及將尼龍鹽溶液從單個連續(xù)攪拌釜反應器中連續(xù)地取出直接送入儲存罐，其中取出的尼龍鹽溶液的PH值與目標pH的偏離低于±0.04。
[0103]為了進一步說明根據(jù)本發(fā)明的工藝控制方案，如圖6顯示了示意圖。為了簡化，圖6中沒有顯示多個泵、再循環(huán)回路和加熱器。在圖6中顯示了用于測量系統(tǒng)中的流量的許多流量計，如科里奧利質量流量計、正位移流量計、電磁流量計和渦輪流量計等。在一些實施方案中，流量計也能夠測量溫度和/或密度。流量計的輸出信號可連續(xù)地或定期地輸入到控制器113中。優(yōu)選地，在每一個流量計閥的上游均有至少一個流量計。在一些實施方案中，這些流量計和流量計閥可以是整體的，并以緊湊裝置的形式一起提供。雖然僅示出了一個控制器，在一些實施方案中，可以有多個控制器。如圖6中所示，AA粉末通過管線102供入失重式進料器110中，以產生計量的AA粉末進料139?？刂破?13將信號211送至旋轉螺旋推進器123。信號可以為無線信號。利用模型，HMD和水的前饋進料速率模型可儲存在控制器113中。如上所述，失重式進料器110調節(jié)AA粉末的變率，從而提供低變率偏離目標進料速率的計量的AA粉末進料139。例如，失重式進料器110可以使用來自重量測量子系統(tǒng)121的反饋回路，以調節(jié)旋轉螺旋推進器123的速率。
[0104]控制器113發(fā)送前饋信號213給流量計閥214以調節(jié)通過管線106進入反應器140的水103的流量。類似地，控制器113發(fā)送前饋信號215給流量計閥216從而調節(jié)通過管線106進入反應器140的HMD104的流量。這些前饋信號由模型設定以達到目標pH值和目標鹽濃度。在另一個實施方案中，控制器113發(fā)送前饋信號(未示出)給流量計閥(未示出)以調節(jié)進入反應器140的HMD水溶液106的進料速率。由于前饋信號213和215用于進入反應器140的HMD和水，因此對HMD水溶液106進行在線式或離線式測定并不是必需的。 此外，存在輸送給流量計閥218的前饋信號217，以調節(jié)進入再循環(huán)回路141的補充HMD107的流量。模型可以確定通過主要HMD和補充HMD的HMD進料的相對量。調節(jié)前饋信號217以保證補充HMD的流量計閥217為中檔輸出流量。在一個實施方案中，模型可設立進料速率，其由前饋控制信號217傳至流量計量閥218，以保證維持來自補充HMD107的恒定的流量，即中檔流量。
[0105]二級工藝控制
[0106]除了如圖6中所示的基于建模使用前饋控制，工藝控制可包括反饋信號作為二級工藝控制，以得到目標PH值和目標鹽濃度。這些反饋信號可為來自用于調整HMD和水進料，尤其是補充HMD和水進料的流量計和在線分析儀154的測量值。在線分析儀154可包括pH探針、折射儀和其結合。這些PH探針和折射儀可并聯(lián)或串聯(lián)。
[0107]正如本文中所描述的，當基于重量計量AA粉末時，AA粉末的進料速率具有低變率。這種低變率提供了可靠的AA粉末進料速率，提高了達到目標pH值和目標鹽濃度的能力和基于反饋信號調節(jié)HMD和水進料速率的能力。因此，在一個具體的實施例中，本發(fā)明涉及一個用于控制尼龍鹽溶液的連續(xù)制備的工藝，包括:生成用于設定二羧酸粉末的目標進料速率以產生具有目標PH值的尼龍鹽溶液的模型；通過基于重量計量從失重式進料器到進料管道的二羧酸粉末，控制二羧酸粉末進料速率的變率，所述進料管道將二羧酸粉末以目標進料速率轉移入單個連續(xù)攪拌釜反應器中，并將二胺和水分別以第一進料速率和第二進料速率引入單個連續(xù)攪拌釜反應器，以生產具有目標PH值的尼龍鹽溶液；將補充二胺以第三進料速率連續(xù)地引入到單個連續(xù)攪拌釜反應器的再循環(huán)回路中；在引入補充二胺的下游，利用尼龍鹽溶液的在線PH測量檢測尼龍鹽溶液的pH值的變化；根據(jù)pH值的變化調整第三進料速率，以產生PH值偏離目標pH低于±0.04的尼龍鹽溶液。
[0108]如圖7中所示，工藝利用在線式分析儀154、如在線pH計154產生反饋信號，以測量再循環(huán)回路141中的尼龍鹽溶液的pH值。為了有利于尼龍溶液的pH值的在線測量，將尼龍鹽溶液從反應器中連續(xù)地取出，且將至少一部分尼龍鹽溶液導入再循環(huán)回路141和樣品管線153。再循環(huán)回路141可包括流量計(未示出)和流量計閥。在另一個具體的實施例中，再循環(huán)回路141可包含壓力控制器(未示出)，以控制尼龍鹽溶液的流動。優(yōu)選地，流經再循環(huán)回路141的尼龍鹽溶液的流量是恒定的。樣品管線153包含用于pH值測定的裝置如pH計和/或鹽濃度測定的裝置如折射儀。在一個具體的實施例中，至少一部分尼龍鹽溶液的PH值在反應器條件下測量，不經任何稀釋或冷卻。然后此至少一部分尼龍鹽溶液直接或通過排氣冷凝器131返回至反應器140。當此至少一部分尼龍鹽溶液通過排氣冷凝器131返回至反應器時，尼龍鹽溶液可代替供入排氣冷凝器的水。樣品管線153也可包含用于在測定PH值之前冷卻尼龍鹽溶液的冷卻器(未示出)和用于在測定pH值之前測定溫度的溫度傳感器(未示出)。在一些具體的實施例中，在測量PH值之前，將尼龍鹽溶液冷卻至目標溫度。這一目標溫度可在比在反應器140中存在的尼龍鹽溶液低5-10°C的目標范圍內。此溫度可偏離目標溫度低于±1°C，如低于±0.5°C而變化。可以有溫度傳感器(未示出)，以監(jiān)控在pH測定上游的尼龍鹽溶液的溫度。
[0109]然后在線pH計154提供輸出信號226到控制器113。此輸出信號226將在線pH計測得的PH值傳遞給控制器113。在線pH計用于測定在連續(xù)工藝中尼龍鹽溶液的pH值的變化。換句話說，由于變化的條件，在線PH計可以測量與目標pH值可不同的pH值，但當測量的PH值有變化時，控制器113調整單體的進料。在優(yōu)選的實施方案中，尼龍鹽溶液的pH值的變化低于±0.04，如低于±0.03或低于±0.015。由于在線pH計測量值的偏移，在線PH計用于測量pH的變率而非pH絕對值。這至少部分地歸結于可設定目標pH值的前饋控制。如果PH值發(fā)生變化，通過使用在線pH計測量，可以檢測生產工藝中的變化。采用二級控制，PH值的變化可引起由信號線215和217分別送入流量計閥216和218的進料速率中的至少一個的相應調整。為提供靈敏的pH值調節(jié)，通過線217將信號送至閥218以調整補充HMD107。對補充HMD107所做的調整量可通過經流量計閥216對主要HMD104所做的相應改變來加以考慮。此調整是響應的，一旦不顯示PH值變化，其應該能復原成前饋控制設定的進料速率。對補充HMD107的調整也可影響尼龍鹽溶液的鹽濃度。此種鹽濃度的變化可通過信號213調整通過流量計閥214的水來控制。
[0110]由于所描述的用于形成尼龍鹽溶液的工藝是連續(xù)的，在線pH計154中的pH測量值可實時(如連續(xù)地)或近實時得到。在一些實施方案中，pH值測定每60分鐘，如每45分鐘、每30分鐘、每15分鐘或每5分鐘進行。pH計的精確度為±0.05范圍內，如±0.02范圍內。
[0111]除了在線pH計154，所述工藝可進一步包含利用折射儀測量尼龍鹽溶液的鹽濃度，以及調整水進料速率。在一個實施例中，可通過供入回收塔131的水調節(jié)水的進料速率。鹽濃度可通過向反應器下游的尼龍鹽溶液中加入或去除水來調節(jié)。
[0112]根據(jù)基于反饋的所需的調整，模型也可以使用二級控制來調整主要HMD和水。當pH傾向于引起補充HMD107的長期調整時，這種控制尤為有利。
[0113]除了來自在線pH計154的反饋信息，每一流量計可給控制器113提供信息或質量進料速率。如圖7中所示，每一流量計閥都與流量計相連，所述流量計優(yōu)選能夠測量質量流量。流量計214’通過管線213’給控制器113提供信息。流量計216’通過管線215’給控制器113提供反饋信息。 流量計218’通過管線217’給控制器113提供反饋信息。來自流量計的信息可用于維持總的進料速率。
[0114]利用pH探針測量尼龍鹽溶液的pH值的現(xiàn)有工藝已經被公開。參見US4233234和US2010/0168375。然而，每一項這些現(xiàn)有工藝均測量尼龍鹽溶液的pH值，然后加入額外的二胺和/或酸來調整pH值。額外的二胺和/或二酸的作用直至額外的二胺和/或二酸混合進入反應器并又從反應器中撤出進行測定才能夠確定。此方法導致“追逐”PH值，且引起可超過或低于目標PH值的不靈敏的工藝控制。
[0115]在本發(fā)明中，如圖3、5、6、7、8和9所示，補充HMD107優(yōu)選在在線pH計的上游加入。因而，補充HMD107中的HMD與尼龍鹽溶液在反應器再循環(huán)回路中混合，且在其被再循環(huán)通過反應器140之前測量尼龍鹽溶液的pH值。
[0116]具有在線實驗室測量的二級工藝控制
[0117]如上所述，來自二級工藝控制的pH值測量并不必然反映目標pH值，而是用于說明PH值的變化。為了提高pH值測定的敏感性，二級工藝控制也可涉及在實驗室控制下測量尼龍鹽溶液的PH值。雖然不被理論所束縛，由于在降低的濃度和溫度條件下提高了近屈服點處的PH值測量的敏感性，因此在實驗室控制下測量尼龍鹽溶液的pH值提高了測量的精確度。這可使得能夠檢測到在反應條件下可能注意不到的小的PH的變化。為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，實驗室條件是指在15-40°C，如20-35°C或在25±0.2°C的溫度下測量尼龍鹽溶液樣品。在實驗室條件下測量的尼龍鹽溶液樣品具有8-12%，如9.5%的鹽濃度。在實驗室條件下的pH值的測定可通過稀釋和冷卻樣品管線153內的尼龍鹽溶液而在線進行。
[0118]因此，在一個實施例中，本發(fā)明涉及一個用于控制尼龍鹽溶液的連續(xù)制備的工藝，包括:生成用于設定二羧酸粉末的目標進料速率以產生具有目標PH值的尼龍鹽溶液的模型；通過基于重量計量從失重式進料器到進料管道的二羧酸粉末，控制二羧酸粉末進料速率的變率，所述進料管道將二羧酸粉末以目標進料速率轉移入單個連續(xù)攪拌釜反應器中，并將二胺和水分別以第一進料速率和第二進料速率引入單個連續(xù)攪拌釜反應器中，以生產具有目標PH值的尼龍鹽溶液；將補充二胺以第三進料速率連續(xù)地引入到單個連續(xù)攪拌釜反應器的再循環(huán)回路中；在引入補充二胺的下游得到尼龍鹽溶液的樣品部分；將樣品部分進行稀釋和冷卻，以形成具有5-15%的濃度和15-40°C溫度的稀釋的尼龍鹽溶液；利用引入補充二胺下游的尼龍鹽溶液的在線PH測量值監(jiān)測稀釋的尼龍鹽溶液的pH值的變化；根據(jù)PH值的變化調整第三進料速率，以生產pH值偏離目標pH值低于±0.04的尼龍鹽溶液。
[0119]如圖9中所示，為了有利于在實驗室條件下對尼龍鹽溶液的pH值進行在線測試，將尼龍鹽溶液從反應器中連續(xù)地撤出，且將至少一部分尼龍鹽溶液、如少于1%導入再循環(huán)回路141和樣品管線153。樣品管線153包含用于在實驗室條件下測量pH值的裝置。樣品管線153也可包含冷卻器(未示出)，以冷卻尼龍鹽溶液。在其他的實施例中，該冷卻器可省略。樣品管線153中的尼龍鹽溶液的溫度和濃度可通過經管線220加入水來調節(jié)。該水是被模型計算的總的水進料速率的一小部分。該水是在足以達到用于pH值測定的稀釋的尼龍鹽溶液樣品所需的溫度和濃度的加入量和溫度條件下加入。所述工藝中也可包含對稀釋的樣品的進一步冷卻。至少一部分尼龍鹽溶液的PH值在實驗室條件下進行測定，且然后此至少一部分尼龍鹽溶液如本文所述返回至反應器140。然后在線pH計將輸出信號226提供給控制器113。
[0120]如上文所述，在線pH計154用于測量尼龍鹽溶液的pH值的變率。在優(yōu)選的實施方案中，尼龍鹽溶液的pH 值的變化低于±0.04，如低于±0.03，或低于±0.015。類似于反應條件下的PH值測量，由于在線pH計測量值的偏移，在實驗室條件下的在線pH計被用于測量PH的變化而不是目標pH值。這至少部分是由于能夠設定目標pH值的前饋控制。如果PH值變化，則通過利用在線pH計進行測量，可檢測到生產工藝的變化。類似于二級工藝控制，可以通過向管線215和217發(fā)送信號至流量計閥216和218來對進料速率進行調節(jié)。這些調節(jié)也可影響尼龍鹽溶液的鹽濃度。此種鹽濃度的變化可通過信號213控制通過流量計閥214的水來進行控制。
[0121]由于所描述的用于形成尼龍鹽溶液的工藝是連續(xù)的，在線pH計154中的pH值測量結果可實時地(如連續(xù)地)或近實時地獲得。在一些實施方案中，PH的測量可每60分鐘，如每45分鐘、每30分鐘、每15分鐘或每5分鐘進行。pH值的測量方法的精確度為±0.05，如 ±0.03 或 ±0.01。
[0122]三級工藝控制
[0123]雖然如圖6、7和9中所示采用前饋控制和反饋信號可有助于降低尼龍鹽溶液參數(shù)的變率，但可采用進一步的分析、尤其是實驗室條件下進行的離線式PH值分析來檢測尼龍鹽溶液的均一性。這些在實驗室條件下的離線工藝控制，簡稱為三級工藝控制，可包括PH值測量和/或鹽濃度的測量。在一個實施方案中，尼龍鹽溶液的PH值可在實驗室條件下進行離線式測定，以確定是否達到目標PH值。離線式pH值測量也可檢測到任何的設備問題或可調整的偏差。在另一個實施方案中，在實驗室條件離線測得的尼龍鹽溶液的PH值也可用于調整連接于流量計閥216和218的信號管線215和217。在實驗室條件下的離線式pH值的測量能夠測定pH值±0.01。
[0124]因而，在一個實施例中，本發(fā)明涉及一個用于控制尼龍鹽溶液的連續(xù)制備的工藝，包括:生成用于設定二羧酸粉末的目標進料速率以產生具有目標PH值的尼龍鹽溶液的模型；通過基于重量計量從失重式進料器到進料管道的二羧酸粉末，控制二羧酸粉末進料速率的變率，所述進料管道將二羧酸粉末以目標進料速率轉移入單個連續(xù)攪拌釜反應器中，并將二胺和水分別以第一進料速率和第二進料速率引入單個連續(xù)攪拌釜反應器，以產生具有目標PH值的尼龍鹽溶液；將補充二胺以第三進料速率連續(xù)地引入到單個連續(xù)攪拌釜反應器的再循環(huán)回路中；從在引入補充二胺的下游的尼龍鹽溶液中移出樣品，用于在15-400C的水溶液中進行尼龍鹽溶液的離線式pH值測量；確定在線式pH值測量與離線式PH值測量的偏差；利用位于補充二胺引入下游的尼龍鹽溶液的有偏差的在線pH值測量來檢測尼龍鹽溶液的pH值的變化；以及根據(jù)pH值的變化調整第三進料速率，以產生pH值偏離目標PH值低于±0.04的尼龍鹽溶液。
[0125]如圖8中所示，樣品管線153中的尼龍鹽溶液的至少一部分被導向至通過在線pH計154，在其中獲得pH值測量結果，且輸出信號226被導向至控制器113。樣品管線153也可包含冷卻器(未示出)，以便在流經PH計154之前冷卻尼龍鹽溶液。樣品管線153中的尼龍鹽溶液的至少一部分可通過管線221移出，并用實驗室pH計222進行測量。水通過管線220加入管線221中以將樣品稀釋至特定的濃度，然后其再被冷卻至目標溫度，如15-40°C之間或近25°C。在一個實施方案中，冷卻水可用于稀釋和冷卻樣品。管線221中的尼龍鹽溶液的PH值被測量，且輸出信號226被送至控制器113。然后在實驗室條件下測試的尼龍鹽溶液部分可與返回管線155的經測試的樣品相結合，然后通過管線224返回至反應器140。在一些實施方案中，在實驗室條件下測試的尼龍鹽溶液部分可通過管線223從工藝100的外部排放掉。
[0126]為達到實驗室條件溫度和濃度，從再循環(huán)回路移出的尼龍鹽溶液樣品可使用經管線220加入的水進行稀釋和冷卻。也可使用恒溫池來冷卻稀釋的尼龍鹽溶液樣品。樣品可根據(jù)需要撤出，例如每4-6小時，每天或每星期。在系統(tǒng)混亂時，樣品可更頻繁地，如每小時地被取出。通常，離線式PH分析儀可用于說明在線分析儀的設備偏差。例如，如果目標pH值為7.500，在線pH分析儀可測得7.400而離線分析儀可測7.500，這就表明在線pH分析儀的設備偏差。在一個實施例中，每當進行離線測量時，指數(shù)加權移動平均數(shù)可用于自動地偏離在線分析儀。在一些實施例中，離線分析儀的輸出可用于校正在線分析儀的任何偏差或偏移。在其他實施例中，雖然在線分析儀沒有被校正，但可利用離線分析儀監(jiān)控偏移或偏差。在這方面，依靠在線分析儀確定PH值的變化，如位于預設的可接受的變率之外。
[0127]在其他實施方案中，可用離線分析儀測量尼龍鹽溶液的目標鹽濃度。離線的鹽濃度測量結果也可檢測任何的設備問題或可調節(jié)的偏差。當使用多個折射儀時，每個折射儀可獨立地偏置。
[0128]尼龍聚合
[0129]此處所述的尼龍鹽溶液可被引導至聚合工藝200中，以形成聚酰胺，尤其是尼龍6，6。尼龍鹽溶液可直接由連續(xù)攪拌釜反應器140送至聚合工藝200，或先儲存在儲存罐195中，然后送至聚合工藝200，如圖10中所示。
[0130]本發(fā)明的尼龍鹽溶液具有均一的pH值，其能夠提高聚酰胺聚合工藝的性能。具有均一 PH值的尼龍鹽溶液為生產不同的聚酰胺產品提供了可靠的起始原料。這就大大提高了聚合產品的可靠性。通常，聚合工藝包括從尼龍鹽溶液中蒸發(fā)水以濃縮尼龍鹽溶液，以及使?jié)饪s的尼龍鹽通過縮聚進行聚合以形成聚酰胺產品。所述工藝可使用一個或多個蒸發(fā)器202。水的蒸發(fā)可在真空或加壓下進行，以去除尼龍鹽溶液中的水的至少75%，更優(yōu)選尼龍鹽溶液中的水的至少95%。濃縮的尼龍鹽203可包含0-20wt.%的水?？s聚可在間歇工藝或連續(xù)工藝中進行。根據(jù)所需的最終聚合物產品，可向聚合反應器204中加入額外的AA和/或HMD。在一些實施方案中，可將添加劑與聚酰胺產品結合。
[0131]為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，適宜的聚酰胺產品可在酰胺基團之間的至少85%碳鏈是脂肪族。
[0132]當尼龍鹽溶液由儲存罐195轉移至蒸發(fā)器202時，其溫度被維持在其熔點以上。這可以避免阻塞管線。在一些實施方案中，從蒸發(fā)器202得到的蒸汽可用于維持溫度。在其他實施方案中，也可使用加熱的冷卻水。
[0133]聚合可在單級反應器或多級縮聚反應器204中進行。額外的單體，AA或HMD，但優(yōu)選HMD可通過管線205加入，以生產不同的尼龍產品208。反應器204可包含用于混合尼龍鹽的攪拌器。反應器204可備有夾套，利用熱交換介質來調整溫度。反應器204中的縮聚反應可在惰性氣氛中進行，可向反應器204中加入氮氣。根據(jù)起始的二羧酸和二胺，聚合溫度可以變化，但通常高于尼龍鹽的熔融溫度，更優(yōu)選高于熔融溫度至少10°C。例如，包含六亞甲基二胺己二酸鹽的尼龍鹽的熔融溫度為165-190°C。因此，縮聚反應可在165-350°C，如190-300°C的反應器溫度下進行?？s聚反應可在大氣壓力或加壓氣氛下進行。尼龍產品208可以自由流動的固體產品的形式從反應器中取出。
[0134] 在縮聚反應中產生的水可以以蒸汽流的方式通過反應器通風管線209除去。蒸汽流可被冷凝，且與水一起逃逸的氣相單體、如二胺可被返回至反應器。
[0135]也可以進行后續(xù)的加工，如擠出、紡絲、拉伸或拉伸變形，以生產聚酰胺產品。聚酰胺產品可以選自由尼龍4，6、尼龍6，6、尼龍6，9、尼龍6，10、尼龍6，12、尼龍11和尼龍12構成的組。此外，聚酰胺產品可為共聚物，如尼龍6/6，6。
[0136]下列非限定性的實施例描述了本發(fā)明的工藝。
實施例
[0137]實施例1
[0138]采用機械輸送系統(tǒng)(即螺桿/牽引鏈)或氣動輸送系統(tǒng)(即加壓空氣、真空空氣或閉環(huán)氮氣)通過集裝袋卸料、內襯集裝袋卸料、內襯箱容器卸料或料斗軌道車卸料站將AA粉末從卸料系統(tǒng)移至供應容器。
[0139]供給容器將所需的AA粉末移入失重式(L-1-W)給料器，其采用PLC基于所選擇L-1-W料斗的低位和高位進行調節(jié)。供應容器通過螺桿傳送裝置或回轉式進料器以足夠的加載速率計量AA粉末，所述足夠的加載速率使得在最大間隔等于，并優(yōu)選小于從高位到低位L-1-W倉的最小L-1-W卸料時間的二分之一填充L-1-W給料器料斗，以便于在至少67%的時間時收到L-1-W給料器進料速率的反饋信號。
[0140]L-1-W進料系統(tǒng)調整L-1-W進料螺桿的速率，如L-1-W進料斗測壓單元所檢測到的，以將進料速率維持在從分散控制系統(tǒng)(DCS)收到的進料速率目標。
[0141]如圖11所示，通過失重式進料器的己二酸的進料速率變率，在48h的連續(xù)進料周期內具有低于±5%的進料速率變率。如圖12所示，在40h的周期內，進料速率的變率可低于±3%。如圖13所示，在18h的周期內，進料速率的變率可低于±1%。通過消除由于使用容積式給料器而引起的己二酸進料速率的擾動，使用用于己二酸的失重式進料器可得到改善的進料速率變率性能。
[0142]實施例2
[0143] 為根據(jù)連續(xù)工藝生產尼龍鹽溶液建立模型。所述尼龍鹽溶液包括水和六亞甲基二胺己二酸鹽。設置所述模型，以達到尼龍鹽溶液中63%的鹽濃度和得到7.500的目標pH值?；谒璧哪猃堺}溶液的生產確定AA的進料速率?；谒_到的鹽濃度和pH值，可以確定HMD和水的進料速率。己二酸以如實施例1所述的低變率從粉末卸料系統(tǒng)移至失重式進料器。
[0144]來自失重式進料器的AA粉末通過落料槽直接供給連續(xù)攪拌釜反應器，所述落料槽為氮氣以20-30nm3/h的速率噴射以連續(xù)地清掃放料機和反應器內產生的蒸氣斜槽。
[0145]利用基于來自鹽反應器連續(xù)攪拌釜反應器的鹽進料速率和鹽儲存的目標庫存量的DCS模型，確定失重式己二酸進料速度的DCS設置點。所述鹽的進料速率可通過科里奧利質量流量計測量，并且其可基于庫存模型而非直接使用己二酸進料速率在可設定間隔調整到目標值。典型地，己二酸進料速率可直接與反饋給DCS的失重式進料器的進料速率一起使用。
[0146]濃度為98%的HMD溶液從壓力控制的HMD儲存再循環(huán)總管供給在線的靜態(tài)混合器。利用給DCS提供輸入的科里奧利質量流量計測量，DCS利用前饋比例控制回路調整進入靜態(tài)混合器的HMD進料流的進料速率，從而精確地控制基于AA粉末進料速率加入到連續(xù)攪拌釜反應器中的HMD。此主要的HMD進料占工藝所需HMD進料的約95%。
[0147]通過用于補充HMD閥輸出控制的反饋回路來調整DCS HMD比例流動控制器的設定點，以維持補充HMD閥的輸出為中檔，從而保證所述閥連續(xù)地位于可控范圍內。
[0148]去離子水從壓力控制去離子水供應總管供給在線靜態(tài)混合器。利用給DCS提供輸入的科里奧利質量流量計測量，DCS利用前饋比例控制回路調整供入靜態(tài)混合器的去離子水進料流體流動速率，以精確地控制連續(xù)攪拌釜反應器中AA和HMD的水濃度。去離子水的進料速率在DCS中設定，以使得去離子水以所需的注入速率進入反應器的排氣冷凝器。
[0149]在線靜態(tài)混合器產品流直接進入位于己二酸進料槽0.3-1.0米處的CSTR的頂部，此特定的位置有利于幫助進入的己二酸進料的溶解。
[0150]利用位于由反應器的再循環(huán)泵提供的過濾后的、溫度和流動控制的樣品再循環(huán)回路中的冗余的pH計連續(xù)地測量pH值。利用DCS選定的不斷比較的一對在線pH值測量結果的PH值輸入，DCS調整補充HMD的進料速率以維持pH值在DCS中的目標設定點。補充HMD進料約為工藝中總HMD進料的5%。
[0151]利用反應器下游的離散的間隔內進行的，且條件為9.5%的濃度和25°C從而達到作為PH值的函數(shù)的酸/胺平衡的最大敏感度的樣品pH值分析，或通過來自不斷地稀釋/調整反應器的產品或來自后續(xù)儲存容器(如果優(yōu)選的話)的產品到9.5%的濃度和25°C的在線分析儀的PH值的連續(xù)輸入，基于統(tǒng)計學算法調整pH值控制器的設置點。
[0152]將補充HMD注入到主反應器的再循環(huán)回路的泵吸中，以達到對pH計的最快響應時間，以及保證在最短時間內將反應器產品調整到目標。泵用于將HMD和反應器鹽產品混合，以便于保證PH計和濃度計在分別測量時均為均相溶液。
[0153]CSTR包含反應器槽和再循環(huán)回路。再循環(huán)回路包括將一部分尼龍鹽溶液循環(huán)至反應器的第一回路和將一部分尼龍鹽溶液導向值PH計，然后返回至反應器的樣品管線。樣品管線可包含冷卻器，以將尼龍鹽溶液從其流出反應器時的溫度冷卻約5-10°C。連續(xù)地測量冷卻的尼龍鹽溶液的PH值。冷卻后的尼龍鹽溶液返回至反應器。將pH值的測量結果反饋給工藝控制計算器，并調整模型。所述模型對HMD的進料速率進行調整。
[0154]將一部分尼龍鹽溶液離線，然后將此部分尼龍鹽溶液在實驗室條件下測量pH值。為了在實驗室條件下測量的尼龍鹽溶液，將尼龍鹽溶液用水稀釋至濃度約為9.5%。通過恒溫池將稀釋的尼龍鹽溶液冷卻至約25°C。在實驗室條件下測量尼龍鹽溶液的pH值，并與目標pH值和在線pH值測量結果比較。然后調整模型以提供能夠保證與目標pH值相比的低變率的HMD的進料速率。
[0155]利用通過反應器的再循環(huán)泵提供的同樣過濾的、溫度和流動可控的樣品再循環(huán)回路中的冗余的折射儀連續(xù)地測量反應器內的濃度。利用DCS選定的不斷比較的一對在線濃度測量結果的濃度輸入，DCS通過反饋回路調整DCS去離子水比率流量控制器的設置點以維持濃度在DCS中的目標設定點。
[0156]通過反應器內的水位控制將反應器產品連續(xù)地送入到鹽儲存處。此傳送包括至少一組平行設置的濾芯式過濾器，其為在流向儲存處的最大瞬時鹽溶液轉移速率時有最大為34.5kPa (5磅/平方英寸)初始清潔壓力降而設計。當使用合成纖維深度濾芯或折疊膜濾芯時，濾芯排除效率具有最小為10 μ m的絕對標稱值，或當使用纏繞棉纖維濾芯時，具有最小為Iym的額定值。過濾器的選擇基于具有用于最小為110°c的操作溫度的額定值的濾
-!-H
Λ ο
[0157]尼龍鹽溶液不斷地再循環(huán)通過鹽儲存罐，優(yōu)選使用設置于離罐底0.5-1米的罐混合噴射器，用于罐濃度的最快轉變以使混合效率最大化。
[0158]對于63%的鹽濃度，鹽儲存罐的溫度通過調整流過再循環(huán)管線熱交換器的蒸汽流動速率而控制在100-105°C。儲存罐內的尼龍鹽溶液具有7.500±0.0135的均一 pH值。
[0159]實施例3
[0160]如實施例2中制備尼龍鹽溶液，不同之處在于在實驗室條件下進行在線pH測定:在約25 °C下，濃度約9.5%。
[0161]對比例A
[0162]效仿如實施例2中的模型和工藝，不同之處在于使用容積式給料器而非失重式進料器。由于AA粉末進料的變化非常大，模型是不切實際的。尼龍鹽溶液的pH值偏離目標PH值的變化大于0.120。因而，尼龍鹽溶液具有變化的結晶溫度和沸點溫度。因此，pH值的可控性差引起明顯較高的凝固點，從而需要更高的加工溫度以預防結晶的危險。由于變化的沸點，這種差的控制性也引起尼龍鹽溶液沸騰，因此減少尼龍鹽溶液的產量。
[0163]對比例B
[0164]效仿如如實施例2中的模型和工藝，不用之處在于使用第二個CSTR。尼龍鹽溶液從第一個CSTR中取出，并供入第二個CSTR。在第一個CSTR和第二個CSTR之間測量尼龍鹽溶液的PH值。根據(jù)pH值和目標pH值，將額外的HMA和/或水加入到第二個CSTR中。從第二個CSTR中轉移出尼龍鹽溶液，并測量其pH值。pH值偏離目標pH值變化0.120個pH值單元。需要額外的CSTR以進一步調節(jié)該尼龍鹽溶液的pH值，從而導致投資成本和運行成本的增加。
[0165]雖然對本發(fā)明進行了詳細描述，但在本發(fā)明的范圍和精神內的修訂對本領域技術人員是顯而易見的。上述討論到的所有的出版物和文獻通過引用的方式引入到本文中。此外，應該理解到，所記載的本發(fā)明的方面與多個實施方案和多個特征可以整體地或部分地進行結合或互換。在前述的多個實施例中，本領域技術人員可意識到，提及其他實施方案的這些實施方案可以與其他實施方案適當結合。進一步地，本領域技術人員意識到前述的說明通過實施方案僅用于解釋本發(fā)明，并不構成對本發(fā)明的任何限制。
【權利要求】
1.一種控制尼龍鹽溶液連續(xù)生產的方法，包括: a)通過基于重量計量從失重式進料器到進料管道的二羧酸粉末，控制二羧酸粉末進料速率的變率，所述進料管道將二羧酸粉末轉移入單個連續(xù)攪拌釜反應器；將二胺和水分別以第一進料速率和第二進料速率引入單個連續(xù)攪拌釜反應器以生產具有目標PH值的尼龍鹽溶液； b)將補充二胺進料以第三進料速率連續(xù)地引入單個連續(xù)攪拌釜反應器的再循環(huán)回路中； c)從補充二胺引入的下游的尼龍鹽溶液中移出樣品，用于在15-40°C下在水溶液中對尼龍鹽溶液進行離線PH值測定； d)確定在線pH值測量與離線pH值測量的偏差； e)利用在補充二胺引入的下游的尼龍鹽溶液的有偏差的在線pH測量檢測尼龍鹽溶液的PH值的變化；和 f)調整第三進料速率來響應pH的變化，以生產pH值偏離目標pH值低于±0.04而變化的尼龍鹽溶液。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，在線pH值測定連續(xù)進行，以及其中離線pH值測定在離散間隔內進行。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，進一步包括將尼龍鹽溶液從單個連續(xù)攪拌釜反應器中連續(xù)地取出直接進入儲存罐。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，目標pH值選自7.200-7.900的范圍內。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，尼龍鹽溶液具有60-110C的溫度，且在惰性氣氛下被維持在常壓。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述樣品在進行離線PH值測量前被稀釋和冷卻至8-12%的濃度。
7.根據(jù)權利要求1所述的方法，進一步包括用于設定二羧酸粉末的目標進料速率以產生具有目標PH值的尼龍鹽溶液的模型，其中，第一進料速率和第二進料速率基于所述模型。
8.根據(jù)權利要求7所述的方法，其中，第三進料速率基于所述模型。
9.根據(jù)權利要求7所述的方法，其中，二羧酸粉末的進料速率可在偏離目標進料速率低于±5%的范圍內變化。
10.根據(jù)權利要求1所述的方法，進一步生產具有選自50~65wt.%的目標鹽濃度的尼龍鹽溶液，其包括以下步驟: g)通過位于補充二胺引入下游的一個或多個折射儀測量再循環(huán)回路中尼龍鹽溶液的鹽濃度；和 h)基于目標鹽濃度，調整第二進料速率以控制尼龍鹽溶液的鹽濃度，其中尼龍鹽溶液的濃度可在偏離目標鹽濃度低于±0.5%的范圍內變化。
11.根據(jù)權利要求1的方法，其中，以第一進料速率引入的二胺包含供入單個連續(xù)攪拌釜反應器的總二胺的80~99%，其中，以第三進料速率引入的二胺包含供入連續(xù)攪拌釜反應器的總二胺的I~20%。
12.根據(jù)權利要求1的方法，其中，所述二羧酸選自由乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、馬來酸、戊烯二酸、2-十二碳烯二酸、己二烯二酸、I,2-或1，3-環(huán)己烷基二羧酸、I, 2-或1，3-亞苯二乙酸類、1，2-或1，3-環(huán)己烷基二乙酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、4，4’- 二苯醚二甲酸、4，4- 二苯甲酮基二羧酸、2，6-萘基二羧酸、p-t- 丁基間苯二甲酸和2，5-呋喃二羧酸，及其混合物構成的組。
13.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述二胺選自由乙醇二胺、三亞甲基二胺、腐胺、尸胺、六亞甲基二胺、2-甲基-五亞甲基二胺、七亞甲基二胺、2-甲基-六亞甲基二胺、3-甲基-六亞甲基二胺、2，2-二甲基-戊亞甲基二胺、八亞甲基二胺、2，5-二甲基-六亞甲基二胺、九亞甲基二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基-六亞甲基二胺、十亞甲基二胺、5-甲基壬烷二胺、異佛爾酮二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2，2，7，7-四甲基-八亞甲基二胺、雙(對-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(氨甲基)降冰片烷、任選地被一個或多AC1-C4烷基取代的C2-C16脂肪族二胺、脂肪族聚醚二胺和呋喃二胺，如2，5-雙(氨甲基)呋喃，及其混合物構成的組。
14.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述二胺為六亞甲基二胺，其中所述尼龍鹽溶液包含六亞甲基二胺己二酸鹽。
15.根據(jù)權利要求14所述的方法，其中，將所述六亞甲基二胺己二酸鹽聚合形成尼龍6，6。
【文檔編號】C07C209/00GK104130134SQ201410143580
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年4月10日 優(yōu)先權日:2013年5月1日
【發(fā)明者】羅伯特·J·韋爾奇, 利恩·曼斯特, 保羅·諾米科斯 申請人:英威達科技公司