一種1,2,4-噁二唑小分子主體材料及其制備方法、應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種1,2,4-噁二唑小分子主體材料，該類材料含有親電性的1個或多個1,2,4-噁二唑作為電子受體單元，在分子的末端接有電子給體單元。本發(fā)明還公開了上述小分子主體材料的制備方法，以間溴苯腈作為反應原料，制備得到雙溴取代的中間體1,2,4-噁二唑化合物，然后通過鈴木偶聯(lián)反應將電子給體單元接到雙溴取代的中間體1,2,4-噁二唑化合物上。本發(fā)明還公開了上述小分子主體材料的應用。本發(fā)明的小分子主體材料，具有較好的溶解性及成膜性，具有較強的親電性，較低的LUMO能級，較高的電子遷移率。
【專利說明】—種1, 2, 4-噁二唑小分子主體材料及其制備方法、應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及有機小分子主體材料，特別涉及一種1，2，4-噁二唑小分子主體材料及其制備方法、應用。
【背景技術】
[0002]自從1987年鄧青云博士等人首次報道了 OLEDs以來，有機光電領域已經(jīng)有了 20多年的研究和發(fā)展。因為OLEDs本身具有的自發(fā)光性，快速的反應時間，寬的視角，高的對比度和輕的重量等優(yōu)點，使得其在下一代平板顯示和白光照明中表現(xiàn)出非常誘人的應用前景。近些年來，基于OLEDs的研究主要集中在器件的高效率和長壽命。根據(jù)自旋量子統(tǒng)計理論，在電場激發(fā)下，單線態(tài)和三線態(tài)激子形成的比率大致為1:3，因此傳統(tǒng)的熒光OLEDs效率局限在25 %。而磷光材料由于重金屬的旋軌作用，理論上可以同時獲得單線態(tài)和三線態(tài)激子的發(fā)射而達到100%的內(nèi)量子效率。因此，使用磷光材料作為發(fā)光層是獲得高效的OLEDs的重要途徑，磷光有機發(fā)光二極管(PHOLEDs)故而引起了學術界和企業(yè)界的廣泛關注。而典型的磷光發(fā)射體具有長的壽命，可以在較遠距離范圍內(nèi)擴散，從而導致潛在的濃度淬滅和三線態(tài)-三線態(tài)(T1-T1)湮滅，最終導致器件的性能下降。為了克服上述缺陷，在通常情況下，把三線態(tài)的磷光材料摻雜到合適的主體材料中。因此，要獲得高效的PHOLEDs，主體材料的選擇是極其重要的。對于主體材料，有一些本征的要求:1)主體材料的三線態(tài)能級(Et)要比磷光發(fā)射體Et的要高，從而保證從主體到客體的放熱的能量轉移，把三線態(tài)激子限制在摻雜客體內(nèi)，阻止相反的從客體到主體的能量轉移；2)要有好的載流子遷移性能以平衡電荷，來增大 電子和空穴復合的幾率；3)層與層之間的HOMO和LUMO能級要匹配，以減小器件的驅動電壓；4)薄膜要有良好的熱、形態(tài)的穩(wěn)定性，從而延長器件的操作壽命。所以，開發(fā)新型的雙極傳輸主體材料具有非常重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為了克服現(xiàn)有技術的上述缺點與不足，本發(fā)明的目的在于提供一種1，2，4-噁二唑小分子主體材料，具有較好的溶解性及成膜性，具有較強的親電性，較低的LUMO能級，較高的電子遷移率。
[0004]本發(fā)明的目的通過以下技術方案實現(xiàn):
[0005]一種1，2，4-噁二唑小分子主體材料，具有以下化學結構中的一種:
[0006]
【權利要求】
1.一種1，2，4-噁二唑小分子主體材料，其特征在于，具有以下化學結構中的一種:
2.根據(jù)權利要求1所述的1，2，4-噁二唑小分子主體材料，其特征在于，Ar的結構如下:
3.根據(jù)權利要求 1所述的1，2，4-噁二唑小分子主體材料，其特征在于，所述1，2，4-噁二唑小分子主體材料為3，5-雙(3’-(9H-咔唑-9-基)聯(lián)苯-3-基)-1，2，4_噁二唑、2，5-雙(3，- (9H-咔唑-9-基)聯(lián)苯-3-基)-1, 3，4-噁二 唑、I, 3-雙(5- (3，- (9H-咔唑-9-基)聯(lián)苯-3-基)-1,2,4-噁二 唑-3-基)苯、1,3-雙(3-(3’-(9H_ 咔唑-9-基)聯(lián)苯-3-基)-1,2,4-噁二唑-5-基)苯、3，5-雙(3’-(9H-咔唑-9-基)聯(lián)苯-3-基)-1，2，4-噁二唑中的一種。
4.權利要求1~3任一項所述的1，2，4-噁二唑小分子主體材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:以溴苯腈作為最初的反應原料，制備得到雙溴取代的中間體1，2，4_噁二唑化合物，然后通過Suzuki偶聯(lián)反應將電子給體單元接到雙溴取代的中間體1，2，4- B,惡二唑化合物上。
5.根據(jù)權利要求4所述的1，2，4-噁二唑小分子主體材料的制備方法，其特征在于，.3，5-雙(3’ - (9H-咔唑-9-基)聯(lián)苯-3-基)-1, 2，4-噁二唑的制備方法如下: 步驟一:制備3，5-雙-(3-溴苯基)-1, 2，4-噁二唑 在氮氣氣氛下，加入3-溴苯甲酰氯到溶有3-溴-N-羥基-芐脒的無水吡啶中，在.110~120°c的油浴條件下攪拌2天，冷卻到室溫后，倒入去離子水中；抽濾，所得的固體用水和乙醇洗漆，并用無水乙醇重結晶得3，5-雙-(3-溴苯基)-1，2, 4-噁二唑； 其中，3-溴苯甲酰氯與3-溴-N-羥基-芐脒的摩爾比為1: (I~1.2); 步驟二:制備3，5-雙(3’ -(9H-咔唑-9-基)聯(lián)苯-3-基)_1，2，4-噁二唑在氬氣氣氛下，加入3，5-雙-(3-溴苯基)-1，2，4_噁二唑、9-(3-(4, 4，5，5-四甲基-1，3，2- 二氧硼烷-2-基)苯基)-9氫-咔唑、K2CO3溶液，四三苯基磷合鈀，甲苯，乙醇，加熱到90~100°C，攪拌反應22~26h ;冷卻到室溫后，加入水淬滅反應，并用二氯甲烷稀釋，分液得有機相，水相用DCM萃取，合并有機相，再用飽和食鹽水洗滌有機層，用無水硫酸鎂干燥，抽濾，所得的濾液在減壓下除去溶劑；柱分離得白色固體，即為目標產(chǎn)物； 其中，3，5-雙-(3-溴苯基)-1, 2，4-噁二唑與9- (3- (4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二氧硼烷-2-基)苯基)-9氫-咔唑的摩爾比為1: (2.1~2.3)。
6.根據(jù)權利要求4所述的1，2，4-噁二唑小分子主體材料的制備方法，其特征在于，.2，5-雙(3’ - (9H-咔唑-9-基)聯(lián)苯-3-基)-1, 3，4-噁二唑的制備方法如下: 步驟一:制備5- (3-溴苯基)-2H-四唑 在氮氣氣氛下，在溶有3-溴苯腈無水DMF溶液中，加入疊氮鈉，氯化銨，在145~155 °C的油浴條件下攪拌2天，冷卻到室溫后，倒入HCl中，攪拌，抽濾，所得的固體用水和乙醇洗滌，并用無水乙醇重結晶得5-(3-溴苯基)-2H-四唑； 其中，3-溴苯腈、疊氮鈉、氯化銨的摩爾比為1: (2.0~2.2): (2.0~2.2)； 步驟二:制備2，5-雙-(3-溴苯基)-1, 3，4-噁二唑 在氮氣氣氛下，加入3-溴苯甲酰氯到溶有5-(3-溴苯基)-2H-四唑的無水吡啶中，在.115~125°C的油浴條件下攪拌2天；冷卻到室溫后，倒入300mL的去離子水中；抽濾，所得的固體用水和乙醇洗滌，并用無水乙醇重結晶得2，5-雙-(3-溴苯基)-1，3，4-噁二唑；其中，3-溴苯甲酰氯與5-(3-溴苯基)-2H-四唑的摩爾比為(0.9~1.1):1 ; 步驟三:2，5-雙(3，-(9H-咔唑-9-基)聯(lián)苯-3-基)_1，3，4-噁二唑的制備在氬氣氣氛下，加入2，5-雙-(3-溴苯基)-1，3，4_噁二唑、9-(3-(4, 4，5，5-四甲基-1，3，2- 二氧硼烷-2-基)苯基)-9氫-咔唑，K2CO3溶液，四三苯基磷合鈀，甲苯，乙醇，加熱到90~100°C，攪拌反應22~26h ;冷卻到室溫后，加入水淬滅反應，并用二氯甲烷稀釋，分液得有機相，水相用DCM萃取，合并有機相，再用飽和食鹽水洗滌有機層，用無水硫酸鎂干燥，抽濾，所得的濾液在減壓下除去溶劑；柱分離得2，5-雙(3’ -(9H-咔唑-9-基)聯(lián)苯-3-基)-1，3，4_ 噁二唑； 其中，2，5-雙-(3-溴苯基)-1，3，4-噁二與 9-(3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二氧硼烷-2-基)苯基)-9氫-咔唑的摩爾比為1: (2.8~2.9)。
7.根據(jù)權利要求4所述的1，2，4-噁二唑小分子主體材料的制備方法，其特征在于，.I, 3-雙(5-(3’ -(9H-咔唑-9-基)聯(lián)苯-3-基)_1，2，4-噁二唑-3-基)苯的制備方法如下: 步驟一:制備1，3-雙-N-羥基-芐脒在冰浴條件下，將碳酸鈉緩慢地加入溶有鹽酸羥胺的水中，隨后，倒入溶有間苯二腈的無水乙醇中，回流反應12~16h ;冷卻到室溫后，置于2~4°C冰箱10~14h ;抽濾，所得的固體用水和乙醇洗滌，并用無水乙醇重結晶得1，3-雙-N-羥基-芐脒； 其中，間苯二腈、碳酸鈉、鹽酸羥胺的摩爾比1: (3.9~4.1): (4.0~4.2)； 步驟二:制備1,3-? (5-(3-溴苯基)-1，2，4-噁二唑-3-基)苯在氮氣氣氛下，加入3-溴苯甲酰氯到溶有1，3-雙-N-羥基-芐脒的無水吡啶中，在.115~125°C的油浴條件下攪拌2天；冷卻到室溫后，再倒入去離子水中，抽濾，所得的固體用水和乙醇洗漆，并用無水乙醇重結晶得1,3-雙(5-(3-溴苯基)-1，2，4-噁二唑-3-基)苯; 其中，1，3-雙-N-羥基-芐脒與3-溴苯甲酰氯的摩爾比為1:(2.2~2.4)； 步驟三:制備1，3-雙(5- (3’ - (9H-咔唑-9-基)聯(lián)苯-3-基)-1, 2，4-噁二唑-3-基)苯 在IS氣氣氛下，加入1，3_雙(5_(3_漠苯基)_1，2, 4-噁二唑_3_基)苯，.9-(3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼烷-2-基)苯基)-9氫-咔唑，K2CO3溶液，四三苯基磷合鈀，甲苯，乙醇，將該混合物加熱到90~100°C，攪拌反應22~26h ;冷卻到室溫后，加入水淬滅反應，并 用二氯甲烷稀釋，分液得有機相，水相用DCM萃取，合并有機相，再用飽和食鹽水洗滌有機層，用無水硫酸鎂干燥，抽濾，所得的濾液在減壓下除去溶劑；柱分離得白色固體，即為目標產(chǎn)物； 其中，1，3_雙(5-(3-溴苯基)-1，2，4_噁二唑-3-基)苯與9-(3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二氧硼烷-2-基)苯基)-9氫-咔唑的摩爾比為1: (2.9~3.1)。
8.根據(jù)權利要求4所述的1，2，4-噁二唑小分子主體材料的制備方法，其特征在于，.1,3-雙(3-(3’-(9H-咔唑-9-基)聯(lián)苯-3-基)-1，2，4_噁二唑-5-基)苯的制備方法如下: 步驟一:制備3-溴-N-羥基_節(jié)脈 在冰浴條件下，將碳酸鈉緩慢地加入溶有鹽酸羥胺的水中，隨后，倒入溶有3-溴苯腈的無水乙醇中，回流反應12~16h ;冷卻到室溫后，再將混合物放置于2~4°C冰箱10~.14h ;抽濾，所得的固體用水和乙醇洗滌，并用無水乙醇重結晶得3-溴-N-羥基-芐脒；其中，3-溴苯腈、碳酸鈉和鹽酸羥胺的摩爾比為1: (1.9~2.1): (1.9~2.1)； 步驟二:制備1,3-? (3-(3-溴苯基)-1，2，4-噁二唑-5-基)苯在氮氣氣氛下，將間苯二酰氯加到溶有3-溴-N-羥基-芐脒的無水吡啶中，在115~.125°C的油浴條件下攪拌2天；冷卻到室溫后，倒入去離子水中，抽濾，所得的固體用水和乙醇洗漆，并用無水乙醇重結晶得備1，3-雙(3-(3-溴苯基)-1，2，4-B,惡二唑-5-基)苯；其中，3-溴-N-羥基-芐脒與間苯二酰氯的摩爾比為1: (0.4~0.5)； 步驟三:制備1，3-雙(3- (3’ - (9H-咔唑-9-基)聯(lián)苯-3-基)-1, 2，4-噁二唑-5-基)苯 在IS氣氣氛下，加入1，3_雙(3_(3_漠苯基)_1，2, 4-噁二唑_5_基)苯，.9-(3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼烷-2-基)苯基)-9氫-咔唑，K2CO3溶液，四三苯基磷合鈀，甲苯，乙醇，加熱到90~100°C，攪拌反應22~24h ;冷卻到室溫后，加入水淬滅反應，并用二氯甲烷稀釋，分液得有機相，水相用DCM萃取，合并有機相，再用飽和食鹽水洗滌有機層，用無水硫酸鎂干燥，抽濾，所得的濾液在減壓下除去溶劑；柱分離得白色固體，即目標產(chǎn)物； 其中，1，3-雙(3-(3-溴苯基)-1，2，4_噁二唑-5-基)苯與9-(3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二氧硼烷-2-基)苯基)-9氫-咔唑的摩爾比為1: (2.1~2.3)。
9.權利要求1~3任一項所述的1，2, 4- B,惡二唑小分子主體材料用于作為有機發(fā)光二極管的發(fā)光層中的主體材料。
【文檔編號】C07D413/14GK103951662SQ201410182190
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年4月30日 優(yōu)先權日:2014年4月30日
【發(fā)明者】蘇仕健, 葉華, 周凱鋒, 周世杰, 曹鏞 申請人:華南理工大學