一種生產(chǎn)2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的催化工藝的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種用2-硝基-4-甲砜基甲苯生產(chǎn)2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，系在反應(yīng)器中、4-70大氣壓和100～450℃時(shí),用2-硝基-4-甲砜基甲苯為原料、空氣(富氧空氣或氧氣)為氧化劑、脂肪族羧酸做溶劑，在負(fù)載型雜多酸-過(guò)渡金屬-鹵素構(gòu)成的多元催化體系作用下，形成一個(gè)氣、液、固三相反應(yīng)體系，將2-硝基-4-甲砜基甲苯氧化成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。本發(fā)明能克服現(xiàn)有2-硝基-4-甲砜基苯甲酸生產(chǎn)方法廢氣和廢水產(chǎn)生量大、腐蝕嚴(yán)重、選擇性低、生產(chǎn)成本高等缺陷，提高選擇性，減少對(duì)環(huán)境的污染，實(shí)現(xiàn)2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的清潔生產(chǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】—種生產(chǎn)2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的催化工藝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工合成領(lǐng)域，具體涉及一種生產(chǎn)2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的催化工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]甲基磺草酮是Zeneca農(nóng)化公司開(kāi)發(fā)的三酮類(lèi)除草劑.是一種玉米田專(zhuān)用除草劑，它具有殺草譜廣、活性高、可混性強(qiáng)、毒性低、對(duì)環(huán)境友好、對(duì)后茬作物安全、使用靈活等優(yōu)點(diǎn)。2-硝基-4-甲砜基苯甲酸是合成甲基磺草酮的一個(gè)重要中間體，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸(匪SBA)又名鄰硝基對(duì)甲砜基苯甲酸，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸或4-甲諷基-2-硝基苯甲酸，英文名稱(chēng)為2-Nitro-4-methylsulfonylbenzoic acid或O-Nitro-P-Methylsulfonyl Benzoic Acid。分子式為 C8H7NO6S,分子量為 245.21，常溫下為白色或淡黃色結(jié)晶粉末。
[0003]2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制備可以通過(guò)氧化2-硝基-4-甲砜基甲苯制得:
[0004]
【權(quán)利要求】
1.一種2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制備方法，其特征是，在反應(yīng)器中、4-70大氣壓和100~450°C下，用2-硝基-4-甲砜基甲苯為原料，空氣、富氧空氣或氧氣為氧化劑，脂肪族羧酸做溶劑，在由活性炭或二氧化硅負(fù)載型雜多酸-過(guò)渡金屬-鹵素構(gòu)成的多元催化體系作用下，形成一個(gè)氣、液、固三相反應(yīng)體系，將2-硝基-4-甲砜基甲苯氧化成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸； 所述的反應(yīng)器內(nèi)溶劑中過(guò)渡金屬的濃度為0.005%~0.6% (質(zhì)量)； 所述的反應(yīng)器內(nèi)溶劑中的鹵素濃度為0.003%~0.15% (質(zhì)量)； 所述的溶劑中2-硝基-4-甲砜基甲苯濃度為2%~35% (質(zhì)量)； 所述的反應(yīng)器進(jìn)口氣體中含有21%~100%體積氧； 所述的反應(yīng)溶劑中含有0%~45%的水(質(zhì)量)； 所述的固體催化劑上雜多酸負(fù)載量為5%~60% (質(zhì)量)； 所述的反應(yīng)器內(nèi)負(fù)載型雜多酸催化劑的濃度為2~20克/升； 所述的反應(yīng)器為漿態(tài)床或固定床反應(yīng)器，氣/液體積比為0.5~10。
2.如權(quán)利要 求1所述的制備方法，其特征是，所述的雜多酸為磷鎢酸、硅鎢酸、磷鑰酸或磷鑰釩酸。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是，所述活性炭負(fù)載型雜多酸采用浸潰法制備:將一定重量的活性炭載體浸于含有5%~55% (質(zhì)量)雜多酸溶液中，加熱回流1-8小時(shí)后或在低于100°C的水浴中攪拌溶液直接將水分蒸發(fā)干，過(guò)濾，水洗至中性，在100°C~120°C烘干I~6小時(shí)，所得催化劑繼續(xù)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到200°C~400°C活化I~30小時(shí)。
4.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是，所述的二氧化硅負(fù)載型雜多酸催化劑采用溶膠凝膠法制備:按負(fù)載量5%~60%的雜多酸溶于水中，加入正硅酸乙酯和無(wú)水乙醇，正硅酸乙酯:乙醇:水的摩爾比為1: (2~8): (3~40);然后在pH0.5~3.5、20~90°C下水解反應(yīng)I~7小時(shí)，再在20°C~70°C下老化形成凝膠后，放入真空干燥箱中在105°C~120°C下進(jìn)行真空干燥5-11小時(shí)，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下100°C~500°C加熱活化I~15小時(shí)。
5.如權(quán)利要求3所述的制備方法,其特征是,所述活性炭選自椰殼炭、煤質(zhì)炭、木屑炭或浙青炭；所述催化劑活化的溫度為300°C~400°C ;所述催化劑活化的時(shí)間5~12小時(shí)。
6.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是，所述的硅酸乙酯:乙醇:水的摩爾比為1: (3~6): (5~30);所述的水解反應(yīng)在溫度為50~70°C、pH為I~2進(jìn)行2~4小時(shí)；所述老化溫度為30°C~60°C ;所述活化溫度為200°C~400°C且加熱活化時(shí)間為3~8小時(shí)。
7.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是，固體催化劑上雜多酸負(fù)載量為10%~35% (質(zhì)量)。
8.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是，所述的2-硝基-4-甲砜基甲苯采用漿態(tài)床反應(yīng)器進(jìn)行氧化反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)催化劑的濃度為6~12克/升。
9.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是，所述的反應(yīng)壓力為15~50大氣壓，所述的反應(yīng)溫度為140°C~300°C。
10.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是，所述反應(yīng)器內(nèi)的液體進(jìn)料中2-硝基-4-甲砜基甲苯的重量為10%~20%，所述反應(yīng)器的進(jìn)口氣體為空氣。
11.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是，所述反應(yīng)器內(nèi)的液體中含有10%~17% (質(zhì)量)的水，所述反應(yīng)器內(nèi)過(guò)渡金屬的濃度為0.01%~0.15% (質(zhì)量)，所述反應(yīng)器內(nèi)溶劑中鹵化物濃度為0.005%~0.04% (質(zhì)量)。
12.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是，所述的過(guò)渡金屬為選自錳、鐵、鈷、鋯、鎳、鋅、銅、鈦、鉻幾種金屬元素中的一種或兩種，優(yōu)先采用由錳/鋅、鈷/鐵、鈷/錳、鋯/鈦、鎳/鉻、錳/銅按摩爾比1.0~10.0組合成復(fù)合體系，最佳值為2.0~7.0。
13.如權(quán)利要求12所述的制備方法，其特征是，所述的過(guò)渡金屬源選自可溶于溶劑中的金屬鹽，如醋酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、氧化物以及氫氧化物等。
14.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是，所述的鹵化物選自四鹵乙烷、二鹵乙燒、鹵乙燒、鹵化氫 、鹵化鉀等。
【文檔編號(hào)】C07C317/44GK104016894SQ201410252870
【公開(kāi)日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2014年6月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月9日
【發(fā)明者】龍湘犁, 李兆強(qiáng), 楊春河, 李超, 楊志林, 程春生, 魏振云 申請(qǐng)人:中化農(nóng)化有限公司, 華東理工大學(xué), 沈陽(yáng)科創(chuàng)化學(xué)品有限公司