一種生物柴油的制備方法
【專利摘要】一種生物柴油的制備方法，包括：1)使油脂與脂肪醇在ZnO/Ca(OH)2/KF和KF/MMT混合物固體堿的條件下進行酯交換反應；2)在反應后的混合物中蒸出脂肪醇，分離甘油；3)在步驟2)得到的混合物中加入一種或多種非離子表面活性劑作為助濾劑，通過陶瓷膜分離單脂肪酸甘油酯，得到高純度生物柴油。本發(fā)明工藝簡單，原料適應性較強，避免了皂化物累積問題，油脂利用率可接近100％，生物柴油純度高，后處理簡單，避免了減壓蒸餾，副產(chǎn)物甘油濃度高，酯交換反應需要的溫度和壓力低，降低成本，生物柴油的產(chǎn)率高，使用水浴加熱，使反應溫度恒定。
【專利說明】一種生物柴油的制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及生物質(zhì)能源【技術領域】，特別涉及一種生物柴油的制備方法。

【背景技術】
[0002]隨著人們對環(huán)境問題的日益關注和石油價格的不斷上漲，生物柴油，作為綠色可再生能源，成為石化柴油的重要替代燃料。酯交換法是應用最廣泛的生物柴油生產(chǎn)方法，即動植物油脂與低級醇(如甲醇或乙醇)通過酯交換反應得到脂肪酸低級醇酯。由于甲醇的反應活性高，價格便宜，所以最典型的生物柴油是脂肪酸甲酯。
[0003]油脂，即三脂肪酸甘油酯，與低級醇進行酯交換反應，依次轉(zhuǎn)化為二脂肪酸甘油酯、單脂肪酸甘油酯，最后得到脂肪酸低級醇酯和甘油。由于甘油酯與低級醇的酯交換反應為可逆反應，脂肪酸低級醇酯的產(chǎn)率受熱力學平衡限制，隨著油脂轉(zhuǎn)化率的提高，實現(xiàn)單位轉(zhuǎn)化率的成本不斷增加。然而，作為發(fā)動機燃料使用的生物柴油，對未轉(zhuǎn)化的油脂和各中間產(chǎn)物的濃度，有嚴格的限制，例如，歐洲標準ENl4214要求:單脂肪酸甘油酯、二脂肪酸甘油酯和三脂肪酸甘油酯在產(chǎn)品中的質(zhì)量濃度應分別小于0.8%,0.2%和0.2%。而在反應后的混合物中，單脂肪酸甘油酯的質(zhì)量濃度約為1_15%。因此如何制備出足夠純度的脂肪酸低級醇酯，得到符合標準的生物柴油產(chǎn)品，是本領域技術人員共同面臨的難題。
[0004]CN1141993C公開了超臨界條件下合成脂肪酸酯的方法，該方法不使用催化劑，對油脂原料要求較低，反應時間短(只需要幾分鐘)，后處理簡單，工藝簡化，同時，副產(chǎn)物甘油濃度高，幾乎無污染排放。但是，該工藝反應條件苛刻，壓力大(10-25MPa)，反應溫度高(350-400 0C )，使得該工藝投資增加，在應用上受到限制。
[0005]CN101070480A描述的工藝是油脂與醇經(jīng)過酯交換后，蒸去醇，分離甘油，然后減壓精餾提純，得到濃度達到99.0%的脂肪酸低級醇酯。由于脂肪酸低級醇酯的沸點較高，約250-400 0C，對精餾條件要求較高。
[0006]US5，908，946公開了脂肪酸低級醇酯的制備工藝，該工藝使用具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋅鋁復合氧化物催化劑，在較高的溫度(200-250°C )和壓力(小于1MPa)下，采用兩段固定床反應，油脂轉(zhuǎn)化率接近100 %。與液堿催化工藝相比，盡管反應溫度和壓力較高，但是后處理中無需酸堿中和，產(chǎn)品純化步驟顯著簡化，甲酯產(chǎn)率接近理論值，同時，甘油質(zhì)量濃度達到98%。但是該工藝依然存在不足。首先是催化劑制備過程復雜，能耗較高，同時需要處理廢水、廢氣等。而且，在生物柴油生產(chǎn)工藝中，催化劑的填裝、失活和廢棄，都會帶來新的問題。更為重要的是，在相對苛刻的反應條件下，油脂經(jīng)過兩段反應，中間需要降低溫度，然后再升溫加壓反應，實現(xiàn)最后約10%的產(chǎn)率，這使得該工藝的設備投資及能耗都較高。
[0007]CN101012392A公開了一種除去生物柴油中皂和甘油的方法。對于低溫、堿催化酯交換法得到的粗生物柴油，使用陶瓷膜微濾粗生物柴油，來實現(xiàn)分離皂和甘油。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明針對目前生物柴油生產(chǎn)中存在的問題，提供一種生物柴油的制備方法。
[0009]本發(fā)明提供的一種生物柴油的制備方法，包括:
一種生物柴油的制備方法，包括:
1)將油脂、脂肪醇和固體堿同時加入反應釜中進行酯交換，其中固體堿為ZnO/Ca(OH)2AF和KF/MMT混合物固體堿，是油脂質(zhì)量的1_4%，水浴加熱使反應釜的反應溫度保持在50-80°C，壓力2-6MPa，脂肪醇與油脂的摩爾比8-15: I，反應液體積空速為0.3-4/h ；
2)在反應后的混合物置于錐形的蒸餾罐中，中蒸出脂肪醇，分離甘油；
3)在步驟2)得到的混合物中加入一種或多種非離子表面活性劑作為助濾劑，通過陶瓷膜分離單脂肪酸甘油酯，得到高純度生物柴油，其中所述非離子表面活性劑的親水親油平衡值為3-25，非離子表面活性劑用量為步驟2)得到的混合物質(zhì)量的0.1-10%，其中所述陶瓷膜的支撐材料是陶瓷，膜層材料是選自無機碳膜、氧化鋁或氧化鈦的無機膜，陶瓷膜孔徑為0.02-1.4 μ m，所述膜分離操作在10-120°C的溫度下，跨膜壓差0.08-0.5MPa的條件下進行。
[0010]其中反應條件是:溫度為60-65°C，壓力為2_5MPa，脂肪醇與油脂的摩爾比10-11: I，反應體積空速為0.8-3/h。
[0011]其中所述非離子表面活性劑為聚氧乙烯型、聚醚型和/或多元醇型非離子表面活性劑。
[0012]其中所述非離子表面活性劑選自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、失水山梨醇酯和蔗糖酯非離子表面活性劑中的一種或幾種。
[0013]其中表面活性劑用量應為步驟2)得到的混合物質(zhì)量的0.5-6%。
[0014]在60-70°C溫度下，跨膜壓差0.1-0.3MPa的條件下進行膜分離操作。
[0015]所述ZnO/Ca (OH) 2/KF固體堿的制備方法為:
步驟a:將ZnOXa(OH)2和KF.2Η20混合為混合物，其摩爾比為2.0: 1.0: (0.5?2.0); 步驟b:加入去離子水進行研磨，其與混合物的摩爾比為(2.5?3.5): 16 ;
步驟c:在70°C?90°C的溫度下干燥5?7小時；
步驟d:在250°C?500°C的溫度下烘培5?7小時，得到ZnO/Ca (OH) 2/KF固體堿。
[0016]本發(fā)明具有明顯的優(yōu)點:
1、工藝流程短，原料適應性強，避免了皂化物累積問題，油脂利用率可接近100%，生物柴油純度高，后處理簡單，避免了減壓蒸餾；
2、副產(chǎn)物甘油濃度高，為簡化甘油提純工藝創(chuàng)造了條件；
3、使用ZnO/Ca(OH) 2/KF和KF/MMT混合物固體堿催化劑，反應溫度和反應壓力低，生產(chǎn)成本低；
4、催化劑活性高，提高生物柴油的產(chǎn)率；
5、水浴加熱，溫度恒定，反應釜中的酯交換反應穩(wěn)定，副產(chǎn)物少；
6、錐形的蒸餾罐，利于甘油的分離。

【具體實施方式】
[0017]實施例1:
用大豆油與甲醇反應生產(chǎn)生物柴油，工藝條件、物料投入和產(chǎn)出情況如下: 將甲醇和大豆油送入管式反應器中反應，反應條件為:醇油摩爾比為12: 1，加入為大豆油質(zhì)量2 %的ZnO/Ca (OH) 2/KF和KF/MMT混合物固體堿，反應液體積空速為0.5/h,反應溫度為65°C，壓力為5MPa。反應后的物料降壓、閃蒸除去甲醇，然后降低溫度至40°C，離心分離甘油。得到的甲酯相中，甲酯質(zhì)量濃度達到89%，單脂肪酸甘油酯的質(zhì)量濃度為5%。接著，在甲酯相中混入4%的SpanSO (為失水山梨醇單油酸酯，親水親油平衡值約為4.3)后，在跨膜壓差為0.15MPa下，經(jīng)孔徑為0.2 μ m的陶瓷膜，于40°C進行膜分離，得到單脂肪酸甘油酯質(zhì)量濃度低于0.71%,甲酯質(zhì)量濃度約為92%的高純度生物柴油。甘油的質(zhì)量濃度可達到91%。未通過膜的物料，直接作為原料循環(huán)至反應器，進行第二次反應。經(jīng)過循環(huán)，油脂可完全轉(zhuǎn)化為生物柴油產(chǎn)品，使生物柴油產(chǎn)率達到96 %。
[0018]實施例2:
用酸值為10mgK0H/g的棉籽油與甲醇反應生產(chǎn)生物柴油，工藝條件、物料投入和產(chǎn)出情況如下:
將甲醇和棉籽油送入管式反應器中反應，醇油摩爾比為15: 1，KOH為大豆油質(zhì)量的0.3%。，加入為大豆油質(zhì)量3 %的ZnO/Ca (OH) 2/KF和KF/MMT混合物固體堿，反應液體積空速為4/h,反應器溫度為75°C,壓力為6MPa。反應后，油脂轉(zhuǎn)化率約為89%。反應后的物料降壓、閃蒸除去甲醇，然后降低溫度至50°C，沉降分離甘油。在分離甘油后的油脂相中，單脂肪酸甘油酯的質(zhì)量濃度為12%。接著，在甲酯相中混入1%的TWeen80(聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯，親水親油平衡值約為15.0)后，在跨膜壓差為0.2MPa下，經(jīng)孔徑為0.5 μ m的陶瓷膜，于30°C進行膜分離，得到單脂肪酸甘油酯質(zhì)量濃度低于0.65%、甲酯質(zhì)量濃度約為93%的高純度生物柴油。生物柴油經(jīng)過樹脂處理后，游離甘油濃度約為0.011%。甘油經(jīng)過樹脂、活性炭處理后，濃度約為94%。未通過膜的物料，直接作為原料循環(huán)至反應器，進行第二次反應。經(jīng)過循環(huán)，油脂可完全轉(zhuǎn)化為生物柴油產(chǎn)品，使生物柴油產(chǎn)率達到96%。
[0019]實施例3:
用棕櫚油，與甲醇反應生產(chǎn)生物柴油，工藝條件、物料投入和產(chǎn)出情況如下:
將甲醇和棕櫚油送入管式反應器中反應，醇油摩爾比為9: 1，NaOH為大豆油質(zhì)量的0.1%。，加入為大豆油質(zhì)量4%的ZnO/Ca (OH) 2/KF和KF/MMT混合物固體堿，反應液體積空速為Ι/h，反應器溫度為55°C，壓力為3MPa。反應后，油脂轉(zhuǎn)化率達到87%。反應后的物料降壓、閃蒸除去甲醇，然后降低溫度至30°C，沉降分離甘油。在分離甘油后的油脂相中，單脂肪酸甘油酯的質(zhì)量濃度約為13%。接著，在甲酯相中混入2%的平加0-25(高碳脂肪醇聚氧乙烯醚，親水親油平衡值約為17)后，在跨膜壓差為0.25MPa下，經(jīng)孔徑為0.05 μ m的陶瓷膜，于60°C進行膜分離，得到單脂肪酸甘油酯質(zhì)量濃度低于0.72 %、甲酯濃度約為91 %的生物柴油。甘油的質(zhì)量濃度可達到89%。未通過膜的物料，直接作為原料循環(huán)至反應器，進行第二次反應。經(jīng)過循環(huán)，油脂可完全轉(zhuǎn)化為生物柴油產(chǎn)品，使生物柴油產(chǎn)率接近95%。
[0020]實施例4:
用菜籽油，與甲醇反應生產(chǎn)生物柴油，工藝條件、物料投入和產(chǎn)出情況如下:
將甲醇和菜籽油送入管式反應器中反應，醇油摩爾比為15: 1，KOH為大豆油質(zhì)量的
0.1%。，加入為大豆油質(zhì)量I %的ZnO/Ca (OH) 2/KF和KF/MMT混合物固體堿，反應液體積空速為Ι/h，反應器溫度為50°C，壓力為2MPa。反應后的物料降壓、閃蒸除去甲醇，然后降低溫度至50°C，沉降分離甘油，得到的混合物中，單脂肪酸甘油酯的質(zhì)量濃度約為2%，油脂轉(zhuǎn)化率達到88%。在混合物中混入5% TX-40(烷基酚聚氧乙烯醚，親水親油平衡值約為18)，降低溫度至20°C，在跨膜壓差為0.1MPa下，經(jīng)孔徑為1.0 μ m的陶瓷膜分離，得到單脂肪酸甘油酯質(zhì)量濃度小于0.66%、甲酯質(zhì)量濃度接近93%的生物柴油。甘油的質(zhì)量濃度可達到94%。未通過膜的物料，直接作為原料循環(huán)至反應器，進行第二次反應。經(jīng)過循環(huán)，油脂可完全轉(zhuǎn)化為生物柴油產(chǎn)品，使生物柴油產(chǎn)率接近96%。
[0021]對比例1:
不加表面活性劑，其余工藝條件、物料投入同實施例1。
[0022]將甲醇和大豆油送入管式反應器中反應，反應條件為:醇油摩爾比為12: 1，加入為大豆油質(zhì)量2%的ZnO/Ca (OH) 2/KF和KF/MMT混合物固體堿，，反應液體積空速為0.5/h,反應溫度為65°C，壓力為5MPa。反應后的物料降壓、閃蒸除去甲醇，然后降低溫度至40°C，離心分離甘油。得到的甲酯相中，甲酯質(zhì)量濃度達到89%，單脂肪酸甘油酯的質(zhì)量濃度約為5%。接著，在跨膜壓差為0.15MPa下，經(jīng)孔徑為0.2 μ m的陶瓷膜，于40°C進行膜分離，得到的生物柴油中單脂肪酸甘油酯質(zhì)量濃度約為2.3%。甲酯質(zhì)量濃度約為92%的高純度生物柴油。甘油的質(zhì)量濃度可達到90%。未通過膜的物料，直接作為原料循環(huán)至反應器，進行第二次反應。經(jīng)過循環(huán)，油脂可完全轉(zhuǎn)化為生物柴油產(chǎn)品，使生物柴油產(chǎn)率為94%。
[0023]對比例2:
不加ZnO/Ca (OH) 2/KF和KF/MMT混合物固體堿，其余工藝條件、物料投入同實施例1。
[0024]將甲醇和大豆油送入管式反應器中反應，反應條件為:醇油摩爾比為12: 1，反應液體積空速為0.5/h，反應溫度為65°C，壓力為5MPa。反應后的物料降壓、閃蒸除去甲醇，然后降低溫度至40°C，離心分離甘油。得到的甲酯相中，甲酯質(zhì)量濃度為65%，單脂肪酸甘油酯的質(zhì)量濃度為5%。接著，在甲酯相中混入4%的SpanSO (為失水山梨醇單油酸酯，親水親油平衡值約為4.3)后，在跨膜壓差為0.15MPa下，經(jīng)孔徑為0.2 μ m的陶瓷膜，于40°C進行膜分離，得到單脂肪酸甘油酯質(zhì)量濃度低于0.71%，甲酯質(zhì)量濃度約為68%的高純度生物柴油。甘油的質(zhì)量濃度可達到65%。未通過膜的物料，直接作為原料循環(huán)至反應器，進行第二次反應。經(jīng)過循環(huán)，油脂可完全轉(zhuǎn)化為生物柴油產(chǎn)品，使生物柴油產(chǎn)率為70%。
[0025]在實施例1-4和對比試驗I中，所述ZnO/Ca (OH) 2/KF固體堿的制備方法為:
步驟a:將Zn。、Ca (OH) 2和KF.2H20混合為混合物，其摩爾比為2.0: 1.0: 2.0 ；
步驟b:加入去離子水進行研磨，其與混合物的摩爾比為3.5:16 ；
步驟c:在70°C的溫度下干燥7小時；
步驟d:在250°C的溫度下烘培7小時，得到ZnO/Ca (OH) 2/KF固體堿。
[0026]所述ZnO/Ca (OH) 2/KF 和 KF/MMT 的比例為 1:1。
【權(quán)利要求】
1.一種生物柴油的制備方法，其特征在于包括: 1)將油脂、脂肪醇和固體堿同時加入反應釜中進行酯交換，其中固體堿為ZnO/Ca(OH)2AF和KF/MMT的混合物，是油脂質(zhì)量的1_4%，水浴加熱使反應釜的反應溫度保持在50-80°C，壓力2-6MPa，脂肪醇與油脂的摩爾比8-15: 1，反應液體積空速為0.3_4/h ; 2)在反應后的混合物置于錐形的蒸餾罐中，中蒸出脂肪醇，分離甘油； 3)在步驟2)得到的混合物中加入一種或多種非離子表面活性劑作為助濾劑，通過陶瓷膜分離單脂肪酸甘油酯，得到高純度生物柴油，其中所述非離子表面活性劑的親水親油平衡值為3-25，非離子表面活性劑用量為步驟2)得到的混合物質(zhì)量的0.1-10%，其中所述陶瓷膜的支撐材料是陶瓷，膜層材料是選自無機碳膜、氧化鋁或氧化鈦的無機膜，陶瓷膜孔徑為0.02-1.4 μ m，所述膜分離操作在10-120°C的溫度下，跨膜壓差0.08-0.5MPa的條件下進行。
2.按照權(quán)利要求1所述的一種生物柴油的制備方法，其特征在于:其中反應條件是:溫度為60-65°C，壓力為2-5MPa，脂肪醇與油脂的摩爾比10-11: 1，反應體積空速為0.8-3/h0
3.按照權(quán)利要求1所述的一種生物柴油的制備方法，其特征在于:其中所述非離子表面活性劑為聚氧乙烯型、聚醚型和/或多元醇型非離子表面活性劑。
4.按照權(quán)利要求1所述的一種生物柴油的制備方法，其特征在于:其中所述非離子表面活性劑選自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、失水山梨醇酯和蔗糖酯非離子表面活性劑中的一種或幾種。
5.按照權(quán)利要求1所述的一種生物柴油的制備方法，其特征在于:其中表面活性劑用量應為步驟2)得到的混合物質(zhì)量的0.5-6%。
6.按照權(quán)利要求1所述的一種生物柴油的制備方法，其特征在于:在60-70°C溫度下，跨膜壓差0.1-0.3MPa的條件下進行膜分離操作。
7.按照權(quán)利要求1所述的一種生物柴油的制備方法，其特征在于: 所述ZnO/Ca (OH) 2/KF固體堿的制備方法為: 步驟a:將ZnOXa(OH)2和KF.2Η20混合為混合物，其摩爾比為2.0: 1.0: (0.5?2.0); 步驟b:加入去離子水進行研磨，其與混合物的摩爾比為(2.5?3.5): 16 ; 步驟c:在70V?90°C的溫度下干燥5?7小時； 步驟d:在250°C?500°C的溫度下烘培5?7小時，得到ZnO/Ca (OH) 2/KF固體堿。
【文檔編號】C07C29/80GK104263528SQ201410523811
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年10月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月8日
【發(fā)明者】李彥峰, 資燕, 李嘉錫 申請人:佛山市天晟隆油脂化工有限公司