一種固定床反應(yīng)精餾制備聚甲氧基二甲醚的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種固定床反應(yīng)精餾制備聚甲氧基二甲醚的方法，該方法為：一、將三聚甲醛預(yù)熱后與甲縮醛混合均勻送入固定床反應(yīng)器中進行醚化反應(yīng)；二、將經(jīng)醚化反應(yīng)后的物料送入反應(yīng)精餾塔中進行反應(yīng)精餾，從反應(yīng)精餾塔塔底采出PODE2-8；三、將PODE2-8輸送至裝填有3A分子篩的脫水塔中進行脫水，然后輸送至第一精制塔中，從第一精制塔塔底采出的物料輸送至第二精制塔中，從第二精制塔塔頂采出PODE3-5，從第二精制塔塔底采出PODE6-8。采用本發(fā)明的方法制備PODE3-8，聚甲氧基二甲醚的收率達到95％，其中PODE3-8的產(chǎn)物可達80％～95％，經(jīng)精制后可得到質(zhì)量純度達99.9％的PODE3-5。
【專利說明】一種固定床反應(yīng)精餾制備聚甲氧基二甲醚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于聚甲氧基二甲醚制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種固定床反應(yīng)精餾制備聚甲氧基二甲醚的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚甲氧基二甲醚(P0DE3_8)是國際上公認的能降低油耗和減少尾氣污染的新型環(huán)保型柴油含氧組分。P0DE3_8的十六烷值大于76，含氧量47 %?50 %，沸程153°C?268 V，它與柴油的互溶性極好，可以任意比例調(diào)合到柴油中，增加柴油含氧量，改善柴油燃燒性能，使汽車尾氣污染減排50%以上，尤其是大幅度降低了尾氣中的S02、N0x、C0和CmHn的排放。
[0003]聚甲氧基二甲醚(P0DE3_8)可以作為清潔柴油組分的廣闊用途引起世人的高度關(guān)注。世界上有幾個國家開始從事pode3_8制備的研究探索工作。最早是美國，之后歐洲的幾家公司也相繼跟進。近幾年來，我國的幾家科研院所和高等院校也開展了這方面的試驗研究工作，研究工作雖然取得了不少成果，但都沒有明顯的技術(shù)突破，離工業(yè)化還有相當大的距離。研究中暴露了不少關(guān)鍵性的技術(shù)問題，尚有待解決。有的研究報道采用固體強酸性陽離子交換樹脂作催化劑，雖然反應(yīng)混合物與催化劑容易分離，但催化劑的活性低、產(chǎn)物收率低。有的研究報道采用離子液體催化劑，雖然催化活性高，但反應(yīng)混合物與催化劑難分離，分子中不同碳原子數(shù)目的產(chǎn)物所占比例不穩(wěn)定且不合理，催化劑對制備設(shè)備有嚴重腐蝕。
[0004]有的研究報道是把制備裝置與分離裝置分開，制備P0DE3_8過程中既有原料帶入的水，又有反應(yīng)生成的水，水的存在會使pode3_8水解生成半縮醛、低聚合度聚甲醛。這些水解產(chǎn)物的沸點與pode3_8接近，pode3_8的水解不但降低了產(chǎn)品的收率，還使產(chǎn)品的分離困難。
[0005]精餾是一種利用回流使液體混合物得到高純度分離的蒸餾方法，是工業(yè)上應(yīng)用最廣的液體混合物分離操作，廣泛用于石油、化工、輕工、食品、冶金等部門。典型的精餾設(shè)備是連續(xù)精餾裝置，主要包括精餾塔、再沸器和冷凝器等。習(xí)慣上，將液體混合物中的易揮發(fā)組分A稱為輕組分，難揮發(fā)組分B則稱為重組分。化工生產(chǎn)中，反應(yīng)和分離兩種操作通常分別在兩類單獨的設(shè)備中進行。若能將兩者結(jié)合起來，在一個設(shè)備中同時進行，將反應(yīng)生成的產(chǎn)物或中間產(chǎn)物及時分離，則可以提高產(chǎn)品的收率，同時又可利用反應(yīng)熱供產(chǎn)品分離，達到節(jié)能的目的。反應(yīng)精餾就是在進行反應(yīng)的同時用精餾方法分離出產(chǎn)物的過程。伴有化學(xué)反應(yīng)的精餾方法，有的用精餾促進反應(yīng)，有的用反應(yīng)促進精餾。其中，用精餾促進反應(yīng)，就是通過精餾不斷移走反應(yīng)的生成物，以提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率。
[0006]國內(nèi)外合成聚甲氧基二甲醚(P0DE3_8)的原材料主要有:甲醇、甲醛、甲縮醛、三聚甲醛、多聚甲醛、二甲醚等。其中，以甲縮醛與三聚甲醛為原料，通過固定床反應(yīng)器合成聚氧亞甲基二甲醚時，需要通過反應(yīng)蒸餾塔對固定床反應(yīng)器的反應(yīng)器進行反應(yīng)蒸餾。
[0007]現(xiàn)如今，通過固定床反應(yīng)器合成聚氧亞甲基二甲醚時，所采用的反應(yīng)蒸餾塔一般都不帶側(cè)線反應(yīng)器，實際使用時存在以下問題:第一、反應(yīng)器布設(shè)在塔體內(nèi)，使得塔體積較大，投入成本較高，并且影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率(也稱產(chǎn)率)；第二、反應(yīng)器內(nèi)所裝的催化劑不易裝入塔內(nèi)，費工費時；第三、塔內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑不易分離，并且催化劑易對塔體造成腐蝕；第四、使用效果較差，塔內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)物分布不均勻、不穩(wěn)定，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率產(chǎn)率較低，工業(yè)化程度較低，并且原料利用率較低，生產(chǎn)成本較高。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0008]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種固定床反應(yīng)精餾制備聚甲氧基二甲醚的方法。該方法通過將固定床反應(yīng)器中反應(yīng)后的物料送入塔體外側(cè)設(shè)置有側(cè)線反應(yīng)器且上部塔體的上部為集束精餾段的反應(yīng)精餾塔中，邊反應(yīng)邊精餾，大大減少了 P0DE3_8與反應(yīng)生成的水發(fā)生水解反應(yīng)的機會，提高了 pode3_8的純度和收率，又簡化了工藝過程，降低了能耗，節(jié)省了設(shè)備投資。
[0009]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種固定床反應(yīng)精餾制備聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟:
[0010]步驟一、將三聚甲醛預(yù)熱至65°C?100°C，然后將甲縮醛和預(yù)熱后的三聚甲醛按照(1.0?3.0):1的摩爾比混合均勻后送入裝填有催化劑的固定床反應(yīng)器中進行醚化反應(yīng)；所述催化劑為稀土元素改性的強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂；所述醚化反應(yīng)的溫度為 50°C?130°C，壓力為 0.1OMPa ?0.65MPa ；
[0011]步驟二、將步驟一中經(jīng)醚化反應(yīng)后的物料送入反應(yīng)精餾塔中進行反應(yīng)精餾，從反應(yīng)精餾塔塔底采出pode2_8 ;所述反應(yīng)精餾塔包括呈豎直向布設(shè)的精餾塔塔體和多個布設(shè)在所述精餾塔塔體外側(cè)的側(cè)線反應(yīng)器，多個所述側(cè)線反應(yīng)器由上至下布設(shè)；所述精餾塔塔體包括上部塔體、位于上部塔體正下方的下部塔體和連接于上部塔體與下部塔體之間的中部塔體；所述上部塔體的上部為集束精餾段且其下部為上塔板布設(shè)段，所述集束精餾段內(nèi)分隔為多個呈豎直向布設(shè)的集束精餾區(qū)，所述上塔板布設(shè)段與上部塔體頂部之間通過多個所述集束精餾區(qū)連通，每個所述集束精餾區(qū)均為一個小口徑精餾塔，所述小口徑精餾塔的直徑為Φ25πιπι?Φ 150mm ;所述上塔板布設(shè)段和下部塔體內(nèi)均由上至下設(shè)置有多塊塔板，所述下部塔體內(nèi)設(shè)置塔板的節(jié)段為下塔板布設(shè)段，所述上部塔體頂部開有氣體出口，所述下部塔體底部開有液體出口 ；位于所述上塔板布設(shè)段和所述下塔板布設(shè)段之間的所述精餾塔塔體由上至下分隔為多個填料段，多個所述填料段的數(shù)量與多個所述側(cè)線反應(yīng)器的數(shù)量相同，多個所述側(cè)線反應(yīng)器的布設(shè)位置分別與多個所述填料段的布設(shè)位置一一對應(yīng)，且多個所述側(cè)線反應(yīng)器分別安裝于多個所述填料段外側(cè)；多個所述填料段的結(jié)構(gòu)相同，每個所述填料段內(nèi)均設(shè)置有一個填料床，所述填料床包括布設(shè)于所述填料段內(nèi)的填料層、位于所述填料層正上方的液體分布器和位于所述填料層正下方的集液盤，所述液體分布器和集液盤均安裝于所述填料段內(nèi)；上下相鄰兩個所述填料段分別為上填料段和位于所述上填料段正下方的下填料段，所述上填料段內(nèi)所裝的集液盤與所述下填料段內(nèi)所裝的液體分布器內(nèi)部連通且二者組成液體收集及再分布器；多個所述填料段中位于最下部的填料段為底部填料段，所述底部填料段內(nèi)所裝的集液盤與下部塔體內(nèi)部相通；所述側(cè)線反應(yīng)器內(nèi)裝填有催化劑；所述催化劑為稀土元素改性的強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂；所述反應(yīng)精餾塔的塔頂溫度為43°C?55°C，塔底溫度為100°C?105°C;所述反應(yīng)精餾過程中側(cè)線反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度為50°C?100°C，反應(yīng)壓力為0.45MPa?0.5MPa ；
[0012]步驟三、將步驟二中從反應(yīng)精餾塔塔底采出的P0DE2_8輸送至裝填有3A分子篩的脫水塔中進行脫水；將經(jīng)脫水后的pode2_8輸送至第一精制塔中，從第一精制塔塔頂采出PODE2,采出的PODE2經(jīng)塔頂泠凝器冷凝后輸送至反應(yīng)精餾塔中循環(huán)利用，從第一精制塔塔底采出的物料輸送至第二精制塔中，從第二精制塔塔頂采出P0DE3_5，從第二精制塔塔底采出P0DE6_8 ;所述第一精制塔的塔頂溫度為103°C?108°C，塔底溫度為128°C?138°C ;所述第二精制塔的塔頂溫度為110°C?190°C，塔底溫度為200°C?350°C。
[0013]上述的一種固定床反應(yīng)精餾制備聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于:步驟一和步驟二中所述稀土元素改性的強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂的制備方法為:將質(zhì)量濃度為I %?5 %的硝酸鑭水溶液和質(zhì)量濃度為I %?5 %的堿式硝酸鈰水溶液按照硝酸鑭和堿式硝酸鈰的質(zhì)量比為(I?2):1的比例混合均勻，然后將強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂置于混合后的溶液中浸泡2h?4h，將浸泡后的強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂置于離心過濾機中過濾，再將過濾后的強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂置于真空干燥器中，在溫度為40°C?50°C，真空度為IkPa?2kPa的條件下干燥至含水量不大于0.1 %，得到稀土元素改性的強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂。
[0014]上述的一種固定床反應(yīng)精餾制備聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于:步驟二中所述側(cè)線反應(yīng)器和所述填料段的數(shù)量均為3個?10個。
[0015]上述的一種固定床反應(yīng)精餾制備聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于:步驟二中多個所述側(cè)線反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)均相同；所述側(cè)線反應(yīng)器包括反應(yīng)器外殼和供反應(yīng)器外殼內(nèi)所裝催化劑層放置的催化劑支撐件，所述催化劑支撐件安裝在反應(yīng)器外殼內(nèi)，所述反應(yīng)器外殼頂部開有反應(yīng)器進口且其底部開有反應(yīng)器出口 ；每個所述填料段的上部側(cè)壁上均開有一個與其外側(cè)所裝側(cè)線反應(yīng)器的反應(yīng)器進口相接的上反應(yīng)器接口，且每個所述填料段的下部側(cè)壁上均開有一個與其外側(cè)所裝側(cè)線反應(yīng)器的反應(yīng)器出口相接的下反應(yīng)器接口。
[0016]上述的一種固定床反應(yīng)精餾制備聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于:所述反應(yīng)器外殼為呈豎直向布設(shè)的圓柱狀殼體；所述催化劑支撐件為安裝在反應(yīng)器外殼內(nèi)側(cè)下部的可拆裝支撐件，所述可拆裝支撐件呈水平布設(shè)且其包括水平支撐骨架和安裝在所述水平支撐骨架上的水平支撐網(wǎng)，所述反應(yīng)器外殼的內(nèi)側(cè)底部固定安裝有固定支撐件，所述可拆裝支撐件位于固定支撐件的正上方，所述固定支撐件呈水平布設(shè)且其包括外固定圈和安裝在外固定圈內(nèi)的多道內(nèi)支撐梁，多道所述內(nèi)支撐梁均呈水平布設(shè)且其均布設(shè)在同一水平面上；所述外固定圈固定在反應(yīng)器外殼的內(nèi)側(cè)壁上；所述反應(yīng)器外殼的下部外側(cè)壁上設(shè)置有手孔，所述手孔位于固定支撐件與可拆裝支撐件之間。
[0017]上述的一種固定床反應(yīng)精餾制備聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于:步驟二中所述精餾塔塔體的側(cè)壁上由上至下開有多個分別與多個填料段內(nèi)所裝液體分布器內(nèi)部相通的分布器進料口，且每個所述填料段的下部側(cè)壁上均開有一個與其內(nèi)部所裝集液盤內(nèi)部相通的集液盤出口 ；所述上填料段內(nèi)所裝液體分布器的集液盤出口通過連接管與所述下填料段內(nèi)所裝液體分布器的分布器進料口相接；所述下部塔體的上部側(cè)壁上設(shè)置有塔體下部進口，所述底部填料段內(nèi)所裝液體分布器的集液盤出口通過連接管與塔體下部進口相接。
[0018]上述的一種固定床反應(yīng)精餾制備聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于:步驟二中所述精餾塔塔體為圓柱狀塔體，所述集束精餾段內(nèi)裝有上安裝板和位于上安裝板正下方的下安裝板，所述上安裝板和下安裝板均為呈水平布設(shè)的圓形板，所述上安裝板和下安裝板的外側(cè)壁與上部塔體的內(nèi)側(cè)壁之間均密封連接；所述上安裝板和下安裝板之間安裝有多個豎向精餾管，所述豎向精餾管為圓管，且每個所述豎向精餾管均為一個集束精餾區(qū)；所述上安裝板上開有多個分別供多個所述豎向精餾管上端安裝的上安裝孔，所述下安裝板上開有多個分別供多個所述豎向精餾管下端安裝的下安裝孔，多個所述下安裝孔分別位于多個所述上安裝孔的正下方；每個所述豎向精餾管的上端與上安裝板之間以及其下端與下安裝板之間均密封連接。
[0019]上述的一種固定床反應(yīng)精餾制備聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于:步驟二中所述中部塔體由上至下分為多個塔體節(jié)段，多個所述塔體節(jié)段中位于最上部的塔體節(jié)段為頂部塔體節(jié)段，多個所述塔體節(jié)段中位于最下部的塔體節(jié)段為底部塔體節(jié)段；所述塔體節(jié)段的數(shù)量與所述填料段的數(shù)量相同，所述頂部填料段內(nèi)所裝的液體分布器安裝在上部塔體內(nèi)，所述頂部填料段內(nèi)所裝的所述填料層和集液盤均安裝在所述頂部塔體節(jié)段內(nèi)，所述底部填料段內(nèi)所裝的所述填料層和集液盤均安裝在所述底部塔體節(jié)段內(nèi)；多個所述塔體節(jié)段中除所述底部塔體節(jié)段之外的各塔體節(jié)段內(nèi)均由上至下安裝有一個填料層、一個集液盤和一個液體分布器；所述填料層的下部設(shè)置有支撐格柵且其上部裝有下壓格柵，所述填料層裝于支撐格柵與下壓格柵之間，所述支撐格柵與下壓格柵均安裝在所述中部塔體內(nèi)。
[0020]上述的一種固定床反應(yīng)精餾制備聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于:步驟二中所述精餾塔塔體為圓柱狀塔體；所述液體分布器為管式分布器，所述管式分布器為呈水平布設(shè)的圓形分布器，所述圓形分布器包括一根主管和多根由左至右布設(shè)的支管，所述主管位于所述圓形分布器中部，多根所述支管均布設(shè)在同一水平面且其呈平行布設(shè)，每根所述支管的上側(cè)壁上均由前至后開有多個支管出氣孔，且每根所述支管的下側(cè)壁上均由前至后開有多個液體分布孔；所述主管與支管呈垂直布設(shè)，多根所述支管的管徑均相同，所述主管的管徑大于支管的管徑，所述主管的上側(cè)壁上由左至右開有多個主管出氣孔且其前后側(cè)壁上均由左至右開有多個分別供多根所述支管安裝的支管安裝孔，多個所述支管安裝孔的數(shù)量與所述圓形分布器中支管的數(shù)量相同，且多個所述支管安裝孔的布設(shè)位置分別與所述圓形分布器中多根所述支管的布設(shè)位置一一對應(yīng)，多根所述支管均安裝在主管上，且每根所述支管與主管的連接處上側(cè)壁上均開有與主管內(nèi)部相通的進液孔。
[0021]上述的一種固定床反應(yīng)精餾制備聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于:步驟二中所述精餾塔塔體的側(cè)壁上由上至下開有多個分別與多個填料段內(nèi)所裝液體分布器內(nèi)部相通的分布器進料口 ；所述上填料段內(nèi)所裝的集液盤與所述下填料段內(nèi)所裝液體分布器的分布器進料口內(nèi)部連通；
[0022]所述主管的一端密封且其另一端與分布器進料口相接，多根所述支管呈均勻布設(shè)，每根所述支管上所開的多個所述支管出氣孔和多個所述液體分布孔均呈均勻布設(shè)，多個所述主管出氣孔呈均勻布設(shè)。
[0023]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點:
[0024]1、本發(fā)明所用的催化劑為自主研發(fā)的稀土元素改性的強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂，催化劑的催化活性高達95%，選擇性達95%，與反應(yīng)混合物易分離，對設(shè)備弱腐蝕或不腐蝕。
[0025]2、本發(fā)明通過將固定床反應(yīng)器中反應(yīng)后的物料送入塔體外側(cè)設(shè)置有側(cè)線反應(yīng)器且上部塔體的上部為集束精餾段的反應(yīng)精餾塔中，邊反應(yīng)邊精餾，大大減少了 pode3_8與反應(yīng)生成的水發(fā)生水解反應(yīng)的機會，提高了 pode3_8的純度和收率，又簡化了工藝過程，降低了能耗，節(jié)省了設(shè)備投資。
[0026]3、本發(fā)明的反應(yīng)精餾塔結(jié)構(gòu)簡單、設(shè)計合理且投入成本較低。
[0027]4、本發(fā)明的反應(yīng)精餾塔的側(cè)線反應(yīng)器內(nèi)催化劑裝入方便且側(cè)線反應(yīng)器更換、維修簡便，省工省時。
[0028]5、本發(fā)明所采用的液體分布器結(jié)構(gòu)簡單、加工簡便且使用效果好，使得反應(yīng)精餾塔內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)物分布均勻、穩(wěn)定。
[0029]6、本發(fā)明所采用的側(cè)線反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單、加工簡便且使用效果好，安裝布設(shè)方便。
[0030]7、本發(fā)明的反應(yīng)精餾塔整體結(jié)構(gòu)設(shè)計合理，上部塔體的上部為集束精餾段且其下部為上塔板布設(shè)段，集束精餾段內(nèi)分隔為多個呈豎直向布設(shè)的集束精餾區(qū)，上塔板布設(shè)段與上部塔體頂部之間通過多個所述集束精餾區(qū)連通，每個集束精餾區(qū)均為一個小口徑精餾塔；上塔板布設(shè)段內(nèi)均由上至下設(shè)置有多塊塔板。經(jīng)分析研究發(fā)現(xiàn):傳統(tǒng)的多塔節(jié)單塔串聯(lián)精餾塔，塔效很低，對于填料塔來講，造成低塔效的原因很多，主要原因是回流液從塔截面溫度最低的塔壁形成壁流，和塔上升的氣相從塔中間阻力最小處快速通過，氣液交換效率很差，盡管在塔內(nèi)件上下了很多功夫，但終究未能取得塔板數(shù)數(shù)量級提高的突破。
[0031]本發(fā)明所采用的集束精餾段中多個小口徑精餾塔并聯(lián)，實現(xiàn)了集束精餾，集束精餾的原理如下:由于填料塔是從塔內(nèi)的填料作為氣液兩相間接觸構(gòu)件的傳質(zhì)設(shè)備，液體從塔頂經(jīng)液體分布器噴淋到填料上，并沿填料表面流下；從塔底上升氣體與液體呈逆流連續(xù)通過填料層的空隙，在填料表面上，氣液兩相密切接觸進行傳質(zhì)；這樣，兩相組成沿塔高連續(xù)變化，在正常操作狀態(tài)下，氣相為連續(xù)相，液相為分散相。
[0032]實際使用時，當液體沿填料層向下流動時，有逐漸向塔壁集中的趨勢，使得塔壁附近液流量逐漸增大，這種現(xiàn)象稱為壁流。壁流效應(yīng)造成氣液兩相在填料層中分布不均，從而使傳質(zhì)效率下降，尤其當填料層較高、塔徑較大時，精餾效率會嚴重下降，甚至失去分離效果。本發(fā)明所采用的集束精餾段中采用由多個小口徑精餾塔并聯(lián)形成一個大直徑精餾塔代替單個大直經(jīng)塔，使塔內(nèi)填料直徑減小，避免了壁流傾向，從而使塔的分離效率明顯提高。
[0033]集束精餾具有以下特點:傳質(zhì)效率高，設(shè)備體積小，停留時間短，持液量可大可小，抗堵能力強，操作參數(shù)彈性大，維修方便，適用于難分離的物料、熱敏物料、高粘度物料等，還解決了小試到工業(yè)放大的計算預(yù)差，集束精餾基本可以做到，小試時塔高是多少，放大生產(chǎn)后塔高仍是多少。因此工業(yè)精餾采用此新技術(shù)后，所帶來的節(jié)省設(shè)備及加工材料、節(jié)約投資、降低投資風(fēng)險、降低單位GDP能耗、減少土地資源等效果非常顯著。
[0034]集束精餾把實驗室無壁流、氣液全交換的小塔經(jīng)高效精餾塔直接移植到工業(yè)生產(chǎn)中，為克服工業(yè)放大因塔釜加大而帶來的相應(yīng)的擴徑要求，采用集束并聯(lián)的方式解決，這樣既保證了實驗室小口徑塔的高塔板數(shù)，又防止了因工業(yè)放大塔徑帶來的塔效損失，從而避開了以塔高補塔效傳統(tǒng)精餾模式。并聯(lián)小口徑精餾塔之塔效與傳統(tǒng)大口徑精餾塔塔效相差多個數(shù)量級，也就是說對于原10米高的大口徑精餾塔，集束精餾的塔體高度只需I米；對于傳統(tǒng)20米高的大口徑串聯(lián)塔，集束精餾的塔體高度只需2米，余者類推。由于塔高成數(shù)量級下降，塔釜的操作溫度也有所下降，因而集束精餾節(jié)能效果明顯。
[0035]8、本發(fā)明的反應(yīng)精餾塔整體結(jié)構(gòu)設(shè)計合理，精餾塔塔體的上部分為集束精餾段和位于集束精餾段下方且由上至下設(shè)置有多塊塔板的上塔板布設(shè)段，精餾塔塔體下部為由上至下設(shè)置有多塊塔板的下塔板布設(shè)段，實際使用時，多個塔板能保證氣液兩相有效接觸，并得到較好的傳質(zhì)效果。而上塔板布設(shè)段和下塔板布設(shè)段之間由上至下設(shè)置有多個填料段，每個填料段內(nèi)均設(shè)置有一個填料床，該填料床包括填料層、位于填料層正上方的液體分布器和位于填料層正下方的集液盤，上下相鄰兩個填料段中位于上部的上填料段內(nèi)所裝的集液盤與位于下部的下填料段內(nèi)所裝的液體分布器內(nèi)部連通且二者組成液體收集及再分布器；同時，多個側(cè)線反應(yīng)器的布設(shè)位置分別與多個填料段的布設(shè)位置一一對應(yīng)，且多個側(cè)線反應(yīng)器分別與多個填料段內(nèi)部相通，從而能對反應(yīng)產(chǎn)物進行多級反應(yīng)及多級分離處理，因而能大幅度提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率。采用本發(fā)明生產(chǎn)聚甲氧基二甲醚時，能有效提高聚甲氧基二甲醚(pode3_8)的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率，側(cè)線反應(yīng)器中所用催化劑為改性陽離子交換樹脂為催化劑，使聚甲氧基二甲醚的收率達到95%，其中η = 3-8的聚甲氧基二甲醚(PODE3_8)的產(chǎn)物可達80%?95%。綜上，本發(fā)明將精餾塔塔體由上至下分為集束精餾區(qū)段(即集束精餾段)、萃取區(qū)(即上塔板布設(shè)段)、反應(yīng)區(qū)(即多個填料段及各填料段內(nèi)部相通的多個側(cè)線反應(yīng)器)和氣提區(qū)(即下塔板布設(shè)段)，因而能有效提供反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率。
[0036]9、本發(fā)明的反應(yīng)精餾塔使用效果好且實用價值高，能有效提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率，同時工業(yè)化程度較高，并且原料利用率較高，生產(chǎn)成本較低。
[0037]10、采用本發(fā)明的方法制備P0DE3_8，聚甲氧基二甲醚的收率達到95%，其中η =3-8的聚甲氧基二甲醚(P0DE3_8)的產(chǎn)物可達80%?95%，經(jīng)精制后可得到質(zhì)量純度達99.9%的 P0DE3_5。
[0038]下面通過附圖和實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步的詳細描述。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0039]圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖。
[0040]圖2為本發(fā)明反應(yīng)精懼塔的示意圖。
[0041]圖2-1為本發(fā)明集束精餾段的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0042]圖2-2為圖1-1圖的俯視圖。
[0043]圖3為本發(fā)明上部塔體及其內(nèi)部液體分布器的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0044]圖4為本發(fā)明頂部塔體節(jié)段的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0045]圖5為本發(fā)明液體分布器的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0046]圖6為圖5的俯視圖。
[0047]圖7為本發(fā)明側(cè)線反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0048]圖8為本發(fā)明固定支撐件的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0049]圖9為本發(fā)明可拆裝支撐件的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0050]圖10為本發(fā)明可拆裝支撐件中水平支撐骨架的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0051]圖11為本發(fā)明下部塔體的支撐狀態(tài)示意圖。
[0052]附圖標記說明:
[0053]I 一反應(yīng)精餾塔；1-1 一上部塔體；1-11 一氣體出口；
[0054]1-12—進料口；1-2—中部塔體；1-3—下部塔體；
[0055]1-31—液體出口；1-32—塔體下部進口； 2—側(cè)線反應(yīng)器；
[0056]2-1—反應(yīng)器外殼； 2-11—手孔；2-2—反應(yīng)器進口；
[0057]2-3—反應(yīng)器出口； 2-4 —固定支撐件；2-41—外固定圈；
[0058]2-42—內(nèi)支撐梁；2-43—內(nèi)支撐塊；2_5—可拆裝支撐件；
[0059]2-51—水平支撐網(wǎng)；2-52—外支撐圈；2-53—內(nèi)支撐板；
[0060]2-54—壓環(huán)；2-6—反應(yīng)器支腿；3-1—液體分布器；
[0061]3-11—主管；3-111—主管出氣孔；3-12—支管；
[0062]3-121—支管出氣孔；3-13—分布器進料口；3_2—集液盤；
[0063]3-21—集液盤出口；3-3—支撐格柵；3_4—下壓格柵；
[0064]4 一塔板；5—塔體支撐腿；6—水平基礎(chǔ)環(huán)；
[0065]7—法蘭；8—集束精餾區(qū)；8-1—上安裝板；
[0066]8-11—上安裝孔；8-2—下安裝板；8_3—豎向精餾管；
[0067]9一預(yù)熱器；10—混合器；11 一固定床反應(yīng)器；
[0068]12—脫水塔；13—第一精制塔；14一第二精制塔；
[0069]15—塔頂泠凝器。
【具體實施方式】
[0070]本發(fā)明的反應(yīng)精餾塔的結(jié)構(gòu)通過以下實施例1進行描述:
[0071]實施例1
[0072]如圖2所示，本發(fā)明的反應(yīng)精餾塔包括呈豎直向布設(shè)的精餾塔塔體和多個布設(shè)在所述精餾塔塔體外側(cè)的側(cè)線反應(yīng)器2，多個所述側(cè)線反應(yīng)器2由上至下布設(shè)；所述精餾塔塔體包括上部塔體1-1、位于上部塔體1-1正下方的下部塔體1-3和連接于上部塔體1-1與下部塔體1-3之間的中部塔體1-2 ;所述上部塔體1-1的上部為集束精餾段且其下部為上塔板布設(shè)段，所述集束精餾段內(nèi)分隔為多個呈豎直向布設(shè)的集束精餾區(qū)8，所述上塔板布設(shè)段與上部塔體1-1頂部之間通過多個所述集束精餾區(qū)8連通，每個所述集束精餾區(qū)8均為一個小口徑精餾塔，所述小口徑精餾塔的直徑為Φ 25mm?Φ 150mm ;所述上塔板布設(shè)段和下部塔體1-3內(nèi)均由上至下設(shè)置有多塊塔板4，所述下部塔體1-3內(nèi)設(shè)置塔板4的節(jié)段為下塔板布設(shè)段，所述上部塔體1-1頂部開有氣體出口 1-11，所述下部塔體1-3底部開有液體出口
1-31 ;位于所述上塔板布設(shè)段和所述下塔板布設(shè)段之間的所述精餾塔塔體由上至下分隔為多個填料段，多個所述填料段的數(shù)量與多個所述側(cè)線反應(yīng)器2的數(shù)量相同，多個所述側(cè)線反應(yīng)器2的布設(shè)位置分別與多個所述填料段的布設(shè)位置一一對應(yīng)，且多個所述側(cè)線反應(yīng)器2分別安裝于多個所述填料段外側(cè)；結(jié)合圖3和圖4，多個所述填料段的結(jié)構(gòu)相同，每個所述填料段內(nèi)均設(shè)置有一個填料床，所述填料床包括布設(shè)于所述填料段內(nèi)的填料層、位于所述填料層正上方的液體分布器3-1和位于所述填料層正下方的集液盤3-2，所述液體分布器3-1和集液盤3-2均安裝于所述填料段內(nèi)；上下相鄰兩個所述填料段分別為上填料段和位于所述上填料段正下方的下填料段，所述上填料段內(nèi)所裝的集液盤3-2與所述下填料段內(nèi)所裝的液體分布器3-1內(nèi)部連通且二者組成液體收集及再分布器；多個所述填料段中位于最下部的填料段為底部填料段，所述底部填料段內(nèi)所裝的集液盤3-2與下部塔體1-3內(nèi)部相通。
[0073]本實施例中，所述上部塔體1-1上部還開有進料口 1-12 ;所述塔板4為篩板；其中，所述上填料段為上下相鄰兩個所述填料段中位于上部的填料段，所述下填料段為上下相鄰兩個所述填料段中位于下部的填料段。
[0074]所述側(cè)線反應(yīng)器2和所述填料段的數(shù)量均為3個?10個。
[0075]本實施例中，所述側(cè)線反應(yīng)器2和所述填料段的數(shù)量均為5個。
[0076]實際使用時，可以根據(jù)具體需要，對所述側(cè)線反應(yīng)器2和所述填料段的數(shù)量進行相應(yīng)調(diào)整。
[0077]本實施例中，所述精餾塔塔體的側(cè)壁上由上至下開有多個分別與多個填料段內(nèi)所裝液體分布器3-1內(nèi)部相通的分布器進料口 3-13，且每個所述填料段的下部側(cè)壁上均開有一個與其內(nèi)部所裝集液盤3-2內(nèi)部相通的集液盤出口 3-21。所述上填料段內(nèi)所裝液體分布器3-1的集液盤出口 3-21通過連接管與所述下填料段內(nèi)所裝液體分布器3-1的分布器進料口 3-13相接。
[0078]同時，所述下部塔體1-3的上部側(cè)壁上設(shè)置有塔體下部進口 1-32，所述底部填料段內(nèi)所裝液體分布器3-1的集液盤出口 3-21通過連接管與塔體下部進口 1-32相接。
[0079]本實施例中，如圖2-1和圖2-2所示，所述精餾塔塔體為圓柱狀塔體。所述集束精餾段內(nèi)裝有上安裝板8-1和位于上安裝板8-1正下方的下安裝板8-2，所述上安裝板8-1和下安裝板8-2均為呈水平布設(shè)的圓形板，所述上安裝板8-1和下安裝板8-2的外側(cè)壁與上部塔體1-1的內(nèi)側(cè)壁之間均密封連接。所述上安裝板8-1和下安裝板8-2之間安裝有多個豎向精餾管8-3，所述豎向精餾管8-3為圓管，且每個所述豎向精餾管8-3均為一個集束精餾區(qū)8。所述上安裝板8-1上開有多個分別供多個所述豎向精餾管8-3上端安裝的上安裝孔8-11，所述下安裝板8-2上開有多個分別供多個所述豎向精餾管8-3下端安裝的下安裝孔，多個所述下安裝孔分別位于多個所述上安裝孔8-11的正下方。每個所述豎向精餾管8-3的上端與上安裝板8-1之間以及其下端與下安裝板8-2之間均密封連接。
[0080]本實施例中，所述中部塔體1-2由上至下分為多個塔體節(jié)段，多個所述塔體節(jié)段中位于最上部的塔體節(jié)段為頂部塔體節(jié)段，多個所述塔體節(jié)段中位于最下部的塔體節(jié)段為底部塔體節(jié)段。所述頂部塔體節(jié)段與上部塔體1-1之間、上下相鄰兩個所述塔體節(jié)段之間以及所述底部塔體節(jié)段與下部塔體1-3之間均通過法蘭7進行連接。
[0081]本實施例中，所述塔體節(jié)段的數(shù)量與所述填料段的數(shù)量相同，所述頂部填料段內(nèi)所裝的液體分布器3-1安裝在上部塔體1-1內(nèi)，所述頂部填料段內(nèi)所裝的所述填料層和集液盤3-2均安裝在所述頂部塔體節(jié)段內(nèi)，所述底部填料段內(nèi)所裝的所述填料層和集液盤3-2均安裝在所述底部塔體節(jié)段內(nèi)；多個所述塔體節(jié)段中除所述底部塔體節(jié)段之外的各塔體節(jié)段內(nèi)均由上至下安裝有一個填料層、一個集液盤3-2和一個液體分布器3-1。
[0082]本實施例中，所述填料層的下部設(shè)置有支撐格柵3-3且其上部裝有下壓格柵3-4，所述填料層裝于支撐格柵3-3與下壓格柵3-4之間，所述支撐格柵3-3與下壓格柵3-4均安裝在所述中部塔體1-2內(nèi)。
[0083]如圖5和圖6所示，所述液體分布器3-1為管式分布器，所述管式分布器為呈水平布設(shè)的圓形分布器，所述圓形分布器包括一根主管3-11和多根由左至右布設(shè)的支管3-12，所述主管3-11位于所述圓形分布器中部，多根所述支管3-12均布設(shè)在同一水平面且其呈平行布設(shè)，每根所述支管3-12的上側(cè)壁上均由前至后開有多個支管出氣孔3-121，且每根所述支管3-12的下側(cè)壁上均由前至后開有多個液體分布孔；所述主管3-11與支管3-12呈垂直布設(shè)，多根所述支管3-12的管徑均相同，所述主管3-11的管徑大于支管3-12的管徑，所述主管3-11的上側(cè)壁上由左至右開有多個主管出氣孔3-111且其前后側(cè)壁上均由左至右開有多個分別供多根所述支管3-12安裝的支管安裝孔，多個所述支管安裝孔的數(shù)量與所述圓形分布器中支管3-12的數(shù)量相同，且多個所述支管安裝孔的布設(shè)位置分別與所述圓形分布器中多根所述支管3-12的布設(shè)位置一一對應(yīng)，多根所述支管3-12均安裝在主管3-11上,且每根所述支管3-12與主管3-11的連接處上側(cè)壁上均開有與主管3-11內(nèi)部相通的進液孔。也即是說，所述進液孔位于所述支管3-12的上側(cè)壁上，且其位于支管3-12與主管3-11的連接處。
[0084]本實施例中，多根所述支管3-12呈均勻布設(shè)，每根所述支管3-12上所開的多個所述支管出氣孔3-121和多個所述液體分布孔均呈均勻布設(shè)，多個所述主管出氣孔3-111呈均勻布設(shè)。
[0085]本實施例中，多個所述側(cè)線反應(yīng)器2的結(jié)構(gòu)均相同。
[0086]如圖7所示，所述側(cè)線反應(yīng)器2包括反應(yīng)器外殼2-1和供反應(yīng)器外殼2-1內(nèi)所裝催化劑層放置的催化劑支撐件，所述催化劑支撐件安裝在反應(yīng)器外殼2-1內(nèi)，所述反應(yīng)器外殼2-1頂部開有反應(yīng)器進口 2-2且其底部開有反應(yīng)器出口 2-3。每個所述填料段的上部側(cè)壁上均開有一個與其外側(cè)所裝側(cè)線反應(yīng)器2的反應(yīng)器進口 2-2相接的上反應(yīng)器接口，且每個所述填料段的下部側(cè)壁上均開有一個與其外側(cè)所裝側(cè)線反應(yīng)器2的反應(yīng)器出口 2-3相接的下反應(yīng)器接口。
[0087]本實施例中，所述側(cè)線反應(yīng)器2還包括支撐在反應(yīng)器外殼2-1底部的反應(yīng)器支腿2-6。
[0088]本實施例中，所述反應(yīng)器外殼2-1為呈豎直向布設(shè)的圓柱狀殼體。
[0089]如圖9和圖10所示，所述催化劑支撐件為安裝在反應(yīng)器外殼2-1內(nèi)側(cè)下部的可拆裝支撐件2-5，所述可拆裝支撐件2-5呈水平布設(shè)且其包括水平支撐骨架和安裝在所述水平支撐骨架上的水平支撐網(wǎng)2-51。
[0090]本實施例中，所述水平支撐網(wǎng)2-51為約翰遜網(wǎng)。
[0091]本實施例中，所述水平支撐骨架包括外支撐圈2-52和布設(shè)在外支撐圈2-52內(nèi)側(cè)的多個內(nèi)支撐板2-53，多個所述內(nèi)支撐板2-53均布設(shè)在同一水平面上，所述水平支撐網(wǎng)2-51平鋪在多個所述內(nèi)支撐板2-53上，所述外支撐圈2-52的上部內(nèi)側(cè)設(shè)置有對水平支撐網(wǎng)2-51進行壓緊的壓環(huán)2-54，所述壓環(huán)2-54位于水平支撐網(wǎng)2_51上方。
[0092]本實施例中，多個所述內(nèi)支撐板2-53均呈豎直向布設(shè)且其由前至后進行布設(shè)，多個所述內(nèi)支撐板2-53均呈平行布設(shè)。
[0093]如圖8所示，所述反應(yīng)器外殼2-1的內(nèi)側(cè)底部固定安裝有固定支撐件2-4，所述可拆裝支撐件2-5位于固定支撐件2-4的正上方，所述固定支撐件2-4呈水平布設(shè)且其包括外固定圈2-41和安裝在外固定圈2-41內(nèi)的多道內(nèi)支撐梁2-42，多道所述內(nèi)支撐梁2_42均呈水平布設(shè)且其均布設(shè)在同一水平面上；所述外固定圈2-41固定在反應(yīng)器外殼2-1的內(nèi)側(cè)壁上。
[0094]本實施例中，多道所述內(nèi)支撐梁2-42均呈平行布設(shè)且其由前至后進行布設(shè)，所述固定支撐件2-4還包括多個分別固定在外固定圈2-41內(nèi)側(cè)壁上的內(nèi)支撐塊2-43，多個所述內(nèi)支撐塊2-43與多道所述內(nèi)支撐梁2-42均布設(shè)在同一水平面上。
[0095]本實施例中，所述反應(yīng)器外殼2-1的下部外側(cè)壁上設(shè)置有手孔2-11，所述手孔
2-11位于固定支撐件2-4與可拆裝支撐件2-5之間。
[0096]如圖11所示，所述精餾塔塔體布設(shè)于支撐基礎(chǔ)上，所述下部塔體1-3的正下方設(shè)置有固定在所述支撐基礎(chǔ)上的水平基礎(chǔ)環(huán)6，所述水平基礎(chǔ)環(huán)6與下部塔體1-3之間設(shè)置有多個塔體支撐腿5。
[0097]本發(fā)明的固定床反應(yīng)精餾法制備聚甲氧基二甲醚的方法通過以下實施例2至實施例4進行描述:
[0098]實施例2
[0099]步驟一、如圖1所示，將三聚甲醛通入預(yù)熱器9中預(yù)熱至65°C，然后將甲縮醛和預(yù)熱后的三聚甲醛按照1.0:1的摩爾比在混合器10中混合均勻后送入裝填有催化劑的固定床反應(yīng)器11中進行醚化反應(yīng)；所述醚化反應(yīng)的溫度為50°C，反應(yīng)壓力為0.1OMPa ;所述催化劑為稀土元素改性的強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂，催化劑的制備方法為:將質(zhì)量濃度為I %的硝酸鑭水溶液和質(zhì)量濃度為I %的堿式硝酸鈰水溶液按照硝酸鑭和堿式硝酸鈰的質(zhì)量比為1:1的比例混合均勻，然后將強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂(購于江蘇色可賽思樹脂有限公司)置于混合后的溶液中浸泡4h，將浸泡后的強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂置于離心過濾機中過濾，再將過濾后的強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂置于真空干燥器中，在溫度為40°C，真空度為IkPa的條件下干燥至含水量不大于0.1 %，得到稀土元素改性的強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂；
[0100]步驟二、將步驟一中經(jīng)醚化反應(yīng)后的物料送入反應(yīng)精餾塔I中進行反應(yīng)精餾，從反應(yīng)精餾塔I塔底采出pode2_8 ;所述反應(yīng)精餾塔I的結(jié)構(gòu)見實施例1，反應(yīng)精餾塔I的側(cè)線反應(yīng)器2內(nèi)裝填有步驟一中所述催化劑，反應(yīng)精餾過程中控制側(cè)線反應(yīng)器2內(nèi)的反應(yīng)溫度為50°C，反應(yīng)壓力為0.45MPa ;所述反應(yīng)精餾塔I的塔頂溫度為43°C，塔底溫度為100°C，反應(yīng)精餾過程中控制每個集束精餾區(qū)8的溫度與集束精餾段的溫度之間的差值不大于3°C，所述集束精餾段的溫度是指所有集束精餾區(qū)8的溫度的平均值；
[0101]步驟三、將步驟二中從反應(yīng)精餾塔I塔底采出的P0DE2_8輸送至裝填有3A分子篩的脫水塔12中進行脫水；將經(jīng)脫水后的P0DE2_8輸送至第一精制塔13中，從第一精制塔13塔頂采出PODE2，采出的PODE2經(jīng)塔頂泠凝器15冷凝后輸送至反應(yīng)精餾塔I中循環(huán)利用，從第一精制塔13塔底采出的物料輸送至第二精制塔14中，從第二精制塔14塔頂采出P0DE3_5，從第二精制塔14塔底采出P0DE6_8 ;所述第一精制塔13的塔頂溫度為103°C，塔底溫度為1280C ;所述第二精制塔14的塔頂溫度為110°C，塔底溫度為200°C。
[0102]本實施例合成過程中得到的PODE2可返回反應(yīng)精餾塔中作為反應(yīng)原料循環(huán)利用，也可儲存后用于商用。本實施例的合成方法可使聚甲氧基二甲醚的收率達到95%，其中η=3-8的聚甲氧基二甲醚(P0DE3_8)的產(chǎn)物可達80%?95%，經(jīng)精制后可得到質(zhì)量純度達99.9%的 P0DE3_5。
[0103]實施例3
[0104]步驟一、如圖1所示，將三聚甲醛通入預(yù)熱器9中預(yù)熱至80°C，然后將甲縮醛和預(yù)熱后的三聚甲醛按照2.0:1的摩爾比在混合器10中混合均勻后送入裝填有催化劑的固定床反應(yīng)器11中進行醚化反應(yīng)；所述醚化反應(yīng)的溫度為120°C，反應(yīng)壓力為0.55MPa ;所述催化劑為稀土元素改性的強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂，催化劑的制備方法為:將質(zhì)量濃度為3%的硝酸鑭水溶液和質(zhì)量濃度為2%的堿式硝酸鈰水溶液按照硝酸鑭和堿式硝酸鈰的質(zhì)量比為1.5:1的比例混合均勻，然后將強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂(購于江蘇色可賽思樹脂有限公司)置于混合后的溶液中浸泡3h，將浸泡后的強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂置于離心過濾機中過濾，再將過濾后的強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂置于真空干燥器中，在溫度為45°C，真空度為1.5kPa的條件下干燥至含水量不大于0.1 %，得到稀土元素改性的強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂；
[0105]步驟二、將步驟一中經(jīng)醚化反應(yīng)后的物料送入反應(yīng)精餾塔I中進行反應(yīng)精餾，從反應(yīng)精餾塔I塔底采出pode2_8 ;所述反應(yīng)精餾塔I的結(jié)構(gòu)見實施例1，反應(yīng)精餾塔I的側(cè)線反應(yīng)器2內(nèi)裝填有步驟一中所述催化劑，反應(yīng)精餾過程中控制側(cè)線反應(yīng)器2內(nèi)的反應(yīng)溫度為90°C，反應(yīng)壓力為0.48MPa ;所述反應(yīng)精餾塔I的塔頂溫度為50°C，塔底溫度為103°C，反應(yīng)精餾過程中控制每個集束精餾區(qū)8的溫度與集束精餾段的溫度之間的差值不大于3°C，所述集束精餾段的溫度是指所有集束精餾區(qū)8的溫度的平均值；
[0106]步驟三、將步驟二中從反應(yīng)精餾塔I塔底采出的P0DE2_8輸送至裝填有3A分子篩的脫水塔12中進行脫水；將經(jīng)脫水后的P0DE2_8輸送至第一精制塔13中，從第一精制塔13塔頂采出PODE2，采出的PODE2經(jīng)塔頂泠凝器15冷凝后輸送至反應(yīng)精餾塔I中循環(huán)利用，從第一精制塔13塔底采出的物料輸送至第二精制塔14中，從第二精制塔14塔頂采出P0DE3_5，從第二精制塔14塔底采出P0DE6_8 ;所述第一精制塔13的塔頂溫度為105°C，塔底溫度為1350C ;所述第二精制塔14的塔頂溫度為150°C，塔底溫度為280°C。
[0107]本實施例合成過程中得到的PODE2可返回反應(yīng)精餾塔中作為反應(yīng)原料循環(huán)利用，也可儲存后用于商用。本實施例的合成方法可使聚甲氧基二甲醚的收率達到95%，其中η=3-8的聚甲氧基二甲醚(P0DE3_8)的產(chǎn)物可達80%?95%，經(jīng)精制后可得到質(zhì)量純度達99.9%的 P0DE3_5。
[0108]實施例4
[0109]步驟一、如圖1所示，將三聚甲醛通入預(yù)熱器9中預(yù)熱至100°C，然后將甲縮醛和預(yù)熱后的三聚甲醛按照3.0:1的摩爾比在混合器10中混合均勻后送入裝填有催化劑的固定床反應(yīng)器11中進行醚化反應(yīng)；所述醚化反應(yīng)的溫度為130°C，反應(yīng)壓力為0.65MPa ;所述催化劑為稀土元素改性的強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂，催化劑的制備方法為:將質(zhì)量濃度為5%的硝酸鑭水溶液和質(zhì)量濃度為5%的堿式硝酸鈰水溶液按照硝酸鑭和堿式硝酸鈰的質(zhì)量比為2:1的比例混合均勻，然后將強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂(購于天津南開大學(xué)樹脂有限公司)置于混合后的溶液中浸泡2h，將浸泡后的強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂置于離心過濾機中過濾，再將過濾后的強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂置于真空干燥器中，在溫度為50°C，真空度為2kPa的條件下干燥至含水量不大于0.1 %，得到稀土元素改性的強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂；
[0110]步驟二、將步驟一中經(jīng)醚化反應(yīng)后的物料送入反應(yīng)精餾塔I中進行反應(yīng)精餾，從反應(yīng)精餾塔I塔底采出pode2_8 ;所述反應(yīng)精餾塔I的結(jié)構(gòu)見實施例1，反應(yīng)精餾塔I的側(cè)線反應(yīng)器2內(nèi)裝填有步驟一中所述催化劑，反應(yīng)精餾過程中控制側(cè)線反應(yīng)器2內(nèi)的反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)壓力為0.5MPa ;所述反應(yīng)精餾塔I的塔頂溫度為55°C，塔底溫度為105°C，反應(yīng)精餾過程中控制每個集束精餾區(qū)8的溫度與集束精餾段的溫度之間的差值不大于3°C，所述集束精餾段的溫度是指所有集束精餾區(qū)8的溫度的平均值；
[0111]步驟三、將步驟二中從反應(yīng)精餾塔I塔底采出的P0DE2_8輸送至裝填有3A分子篩的脫水塔12中進行脫水；將經(jīng)脫水后的P0DE2_8輸送至第一精制塔13中，從第一精制塔13塔頂采出PODE2，采出的PODE2經(jīng)塔頂泠凝器15冷凝后輸送至反應(yīng)精餾塔I中循環(huán)利用，從第一精制塔13塔底采出的物料輸送至第二精制塔14中，從第二精制塔14塔頂采出P0DE3_5，從第二精制塔14塔底采出P0DE6_8 ;所述第一精制塔13的塔頂溫度為108°C，塔底溫度為1380C ;所述第二精制塔14的塔頂溫度為190°C，塔底溫度為350°C。
[0112]本實施例合成過程中得到的PODE2可返回反應(yīng)精餾塔中作為反應(yīng)原料循環(huán)利用，也可儲存后用于商用。本實施例的合成方法可使聚甲氧基二甲醚的收率達到95%，其中η=3-8的聚甲氧基二甲醚(P0DE3_8)的產(chǎn)物可達80%?95%，經(jīng)精制后可得到質(zhì)量純度達99.9%的 P0DE3_5。
[0113]以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明作任何限制，凡是根據(jù)本發(fā)明技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效結(jié)構(gòu)變化，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種固定床反應(yīng)精餾制備聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: 步驟一、將三聚甲醛預(yù)熱至65°C?100°C，然后將甲縮醛和預(yù)熱后的三聚甲醛按照(1.0?3.0):1的摩爾比混合均勻后送入裝填有催化劑的固定床反應(yīng)器中進行醚化反應(yīng)；所述催化劑為稀土元素改性的強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂；所述醚化反應(yīng)的溫度為5(TC?13(TC，壓力為 0.1OMPa ?0.65MPa ； 步驟二、將步驟一中經(jīng)醚化反應(yīng)后的物料送入反應(yīng)精餾塔中進行反應(yīng)精餾，從反應(yīng)精餾塔塔底采出PODE2_8 ;所述反應(yīng)精餾塔包括呈豎直向布設(shè)的精餾塔塔體和多個布設(shè)在所述精餾塔塔體外側(cè)的側(cè)線反應(yīng)器(2)，多個所述側(cè)線反應(yīng)器(2)由上至下布設(shè)；所述精餾塔塔體包括上部塔體(1-1)、位于上部塔體(1-1)正下方的下部塔體(1-3)和連接于上部塔體(1-1)與下部塔體(1-3)之間的中部塔體(1-2);所述上部塔體(1-1)的上部為集束精餾段且其下部為上塔板布設(shè)段，所述集束精餾段內(nèi)分隔為多個呈豎直向布設(shè)的集束精餾區(qū)(8)，所述上塔板布設(shè)段與上部塔體(1-1)頂部之間通過多個所述集束精餾區(qū)(8)連通，每個所述集束精餾區(qū)(8)均為一個小口徑精餾塔，所述小口徑精餾塔的直徑為Φ 25mm?Φ 150mm ;所述上塔板布設(shè)段和下部塔體(1_3)內(nèi)均由上至下設(shè)置有多塊塔板(4)，所述下部塔體(1-3)內(nèi)設(shè)置塔板(4)的節(jié)段為下塔板布設(shè)段，所述上部塔體(1-1)頂部開有氣體出口(1-11)，所述下部塔體(1-3)底部開有液體出口(1-31);位于所述上塔板布設(shè)段和所述下塔板布設(shè)段之間的所述精餾塔塔體由上至下分隔為多個填料段，多個所述填料段的數(shù)量與多個所述側(cè)線反應(yīng)器(2)的數(shù)量相同，多個所述側(cè)線反應(yīng)器(2)的布設(shè)位置分別與多個所述填料段的布設(shè)位置一一對應(yīng)，且多個所述側(cè)線反應(yīng)器(2)分別安裝于多個所述填料段外側(cè)；多個所述填料段的結(jié)構(gòu)相同，每個所述填料段內(nèi)均設(shè)置有一個填料床，所述填料床包括布設(shè)于所述填料段內(nèi)的填料層、位于所述填料層正上方的液體分布器(3-1)和位于所述填料層正下方的集液盤(3-2)，所述液體分布器(3-1)和集液盤(3-2)均安裝于所述填料段內(nèi)；上下相鄰兩個所述填料段分別為上填料段和位于所述上填料段正下方的下填料段，所述上填料段內(nèi)所裝的集液盤(3-2)與所述下填料段內(nèi)所裝的液體分布器(3-1)內(nèi)部連通且二者組成液體收集及再分布器；多個所述填料段中位于最下部的填料段為底部填料段，所述底部填料段內(nèi)所裝的集液盤(3-2)與下部塔體(1-3)內(nèi)部相通；所述側(cè)線反應(yīng)器(2)內(nèi)裝填有催化劑；所述催化劑為稀土元素改性的強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂；所述反應(yīng)精餾塔的塔頂溫度為43°C?55°C，塔底溫度為100°C?105°C;所述反應(yīng)精餾過程中側(cè)線反應(yīng)器(2)內(nèi)的反應(yīng)溫度為50°C?100°C，反應(yīng)壓力為0.45MPa?0.5MPa ； 步驟三、將步驟二中從反應(yīng)精餾塔塔底采出的PODE2_8輸送至裝填有3A分子篩的脫水塔中進行脫水；將經(jīng)脫水后的PODE2_8輸送至第一精制塔中，從第一精制塔塔頂采出PODE2,采出的PODE2經(jīng)塔頂泠凝器冷凝后輸送至反應(yīng)精餾塔中循環(huán)利用，從第一精制塔塔底采出的物料輸送至第二精制塔中，從第二精制塔塔頂采出P0DE3_5，從第二精制塔塔底采出P0DE6_8 ;所述第一精制塔的塔頂溫度為103°C?108°C，塔底溫度為128°C?138°C ;所述第二精制塔的塔頂溫度為110°C?190°C，塔底溫度為200°C?350°C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種固定床反應(yīng)精餾制備聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于:步驟一和步驟二中所述稀土元素改性的強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂的制備方法為:將質(zhì)量濃度為1%?5%的硝酸鑭水溶液和質(zhì)量濃度為1%?5%的堿式硝酸鈰水溶液按照硝酸鑭和堿式硝酸鈰的質(zhì)量比為(I?2):1的比例混合均勻，然后將強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂置于混合后的溶液中浸泡2h?4h，將浸泡后的強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂置于離心過濾機中過濾，再將過濾后的強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂置于真空干燥器中，在溫度為40°C?50°C，真空度為IkPa?2kPa的條件下干燥至含水量不大于0.1%，得到稀土元素改性的強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種固定床反應(yīng)精餾制備聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于:步驟二中所述側(cè)線反應(yīng)器(2)和所述填料段的數(shù)量均為3個?10個。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種固定床反應(yīng)精餾制備聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于:步驟二中多個所述側(cè)線反應(yīng)器(2)的結(jié)構(gòu)均相同；所述側(cè)線反應(yīng)器(2)包括反應(yīng)器外殼(2-1)和供反應(yīng)器外殼(2-1)內(nèi)所裝催化劑層放置的催化劑支撐件，所述催化劑支撐件安裝在反應(yīng)器外殼(2-1)內(nèi)，所述反應(yīng)器外殼(2-1)頂部開有反應(yīng)器進口(2-2)且其底部開有反應(yīng)器出口(2-3);每個所述填料段的上部側(cè)壁上均開有一個與其外側(cè)所裝側(cè)線反應(yīng)器(2)的反應(yīng)器進口(2-2)相接的上反應(yīng)器接口，且每個所述填料段的下部側(cè)壁上均開有一個與其外側(cè)所裝側(cè)線反應(yīng)器(2)的反應(yīng)器出口(2-3)相接的下反應(yīng)器接口。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種固定床反應(yīng)精餾制備聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于:所述反應(yīng)器外殼(2-1)為呈豎直向布設(shè)的圓柱狀殼體；所述催化劑支撐件為安裝在反應(yīng)器外殼(2-1)內(nèi)側(cè)下部的可拆裝支撐件(2-5)，所述可拆裝支撐件(2-5)呈水平布設(shè)且其包括水平支撐骨架和安裝在所述水平支撐骨架上的水平支撐網(wǎng)(2-51)，所述反應(yīng)器外殼(2-1)的內(nèi)側(cè)底部固定安裝有固定支撐件(2-4)，所述可拆裝支撐件(2-5)位于固定支撐件(2-4)的正上方，所述固定支撐件(2-4)呈水平布設(shè)且其包括外固定圈(2-41)和安裝在外固定圈(2-41)內(nèi)的多道內(nèi)支撐梁(2-42)，多道所述內(nèi)支撐梁(2-42)均呈水平布設(shè)且其均布設(shè)在同一水平面上；所述外固定圈(2-41)固定在反應(yīng)器外殼(2-1)的內(nèi)側(cè)壁上；所述反應(yīng)器外殼(2-1)的下部外側(cè)壁上設(shè)置有手孔(2-11)，所述手孔(2-11)位于固定支撐件(2-4)與可拆裝支撐件(2-5)之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種固定床反應(yīng)精餾制備聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于:步驟二中所述精餾塔塔體的側(cè)壁上由上至下開有多個分別與多個填料段內(nèi)所裝液體分布器(3-1)內(nèi)部相通的分布器進料口(3-13)，且每個所述填料段的下部側(cè)壁上均開有一個與其內(nèi)部所裝集液盤(3-2)內(nèi)部相通的集液盤出口(3-21);所述上填料段內(nèi)所裝液體分布器(3-1)的集液盤出口(3-21)通過連接管與所述下填料段內(nèi)所裝液體分布器(3-1)的分布器進料口(3-13)相接；所述下部塔體(1-3)的上部側(cè)壁上設(shè)置有塔體下部進口(1-32)，所述底部填料段內(nèi)所裝液體分布器(3-1)的集液盤出口(3-21)通過連接管與塔體下部進口(1-32)相接。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種固定床反應(yīng)精餾制備聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于:步驟二中所述精餾塔塔體為圓柱狀塔體，所述集束精餾段內(nèi)裝有上安裝板(8-1)和位于上安裝板(8-1)正下方的下安裝板(8-2)，所述上安裝板(8-1)和下安裝板(8-2)均為呈水平布設(shè)的圓形板，所述上安裝板(8-1)和下安裝板(8-2)的外側(cè)壁與上部塔體(1-1)的內(nèi)側(cè)壁之間均密封連接；所述上安裝板(8-1)和下安裝板(8-2)之間安裝有多個豎向精餾管(8-3)，所述豎向精餾管(8-3)為圓管，且每個所述豎向精餾管(8-3)均為一個集束精餾區(qū)(8);所述上安裝板(8-1)上開有多個分別供多個所述豎向精餾管(8-3)上端安裝的上安裝孔(8-11),所述下安裝板(8-2)上開有多個分別供多個所述豎向精餾管(8-3)下端安裝的下安裝孔，多個所述下安裝孔分別位于多個所述上安裝孔(8-11)的正下方；每個所述豎向精餾管(8-3)的上端與上安裝板(8-1)之間以及其下端與下安裝板(8-2)之間均密封連接。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種固定床反應(yīng)精餾制備聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于:步驟二中所述中部塔體(1-2)由上至下分為多個塔體節(jié)段，多個所述塔體節(jié)段中位于最上部的塔體節(jié)段為頂部塔體節(jié)段，多個所述塔體節(jié)段中位于最下部的塔體節(jié)段為底部塔體節(jié)段；所述塔體節(jié)段的數(shù)量與所述填料段的數(shù)量相同，所述頂部填料段內(nèi)所裝的液體分布器(3-1)安裝在上部塔體(1-1)內(nèi)，所述頂部填料段內(nèi)所裝的所述填料層和集液盤(3-2)均安裝在所述頂部塔體節(jié)段內(nèi)，所述底部填料段內(nèi)所裝的所述填料層和集液盤(3-2)均安裝在所述底部塔體節(jié)段內(nèi)；多個所述塔體節(jié)段中除所述底部塔體節(jié)段之外的各塔體節(jié)段內(nèi)均由上至下安裝有一個填料層、一個集液盤(3-2)和一個液體分布器(3-1)；所述填料層的下部設(shè)置有支撐格柵(3-3)且其上部裝有下壓格柵(3-4),所述填料層裝于支撐格柵(3-3)與下壓格柵(3-4)之間，所述支撐格柵(3-3)與下壓格柵(3-4)均安裝在所述中部塔體(1-2)內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種固定床反應(yīng)精餾制備聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于:步驟二中所述精餾塔塔體為圓柱狀塔體；所述液體分布器(3-1)為管式分布器，所述管式分布器為呈水平布設(shè)的圓形分布器，所述圓形分布器包括一根主管(3-11)和多根由左至右布設(shè)的支管(3-12),所述主管(3-11)位于所述圓形分布器中部，多根所述支管(3-12)均布設(shè)在同一水平面且其呈平行布設(shè)，每根所述支管(3-12)的上側(cè)壁上均由前至后開有多個支管出氣孔(3-121),且每根所述支管(3-12)的下側(cè)壁上均由前至后開有多個液體分布孔；所述主管(3-11)與支管(3-12)呈垂直布設(shè)，多根所述支管(3-12)的管徑均相同，所述主管(3-11)的管徑大于支管(3-12)的管徑，所述主管(3-11)的上側(cè)壁上由左至右開有多個主管出氣孔(3-111)且其前后側(cè)壁上均由左至右開有多個分別供多根所述支管(3-12)安裝的支管安裝孔，多個所述支管安裝孔的數(shù)量與所述圓形分布器中支管(3-12)的數(shù)量相同，且多個所述支管安裝孔的布設(shè)位置分別與所述圓形分布器中多根所述支管(3-12)的布設(shè)位置一一對應(yīng)，多根所述支管(3-12)均安裝在主管(3-11)上，且每根所述支管(3-12)與主管(3-11)的連接處上側(cè)壁上均開有與主管(3-11)內(nèi)部相通的進液孔。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種固定床反應(yīng)精餾制備聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于:步驟二中所述精餾塔塔體的側(cè)壁上由上至下開有多個分別與多個填料段內(nèi)所裝液體分布器(3-1)內(nèi)部相通的分布器進料口(3-13)；所述上填料段內(nèi)所裝的集液盤(3-2)與所述下填料段內(nèi)所裝液體分布器(3-1)的分布器進料口(3-13)內(nèi)部連通； 所述主管(3-11)的一端密封且其另一端與分布器進料口(3-13)相接，多根所述支管(3-12)呈均勻布設(shè)，每根所述支管(3-12)上所開的多個所述支管出氣孔(3-121)和多個所述液體分布孔均呈均勻布設(shè)，多個所述主管出氣孔(3-111)呈均勻布設(shè)。
【文檔編號】C07C41/58GK104355973SQ201410609058
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年11月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月1日
【發(fā)明者】劉紅喜, 陳華, 盧建華, 郁劉軍 申請人:西安市尚華科技開發(fā)有限責(zé)任公司