固體酸光催化劑及其應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種催化劑的制備和使用，特別是復(fù)合TiO2/AC-SO42-固體酸光催化劑的制備方法和用于光催化有機(jī)雜環(huán)的合成。TiO2以商品P25為的原料。催化劑制備工藝和應(yīng)用步驟為：(1)商品活性炭(AC)的改性，(2)制備TiO2/AC復(fù)合物，(3)磺化得到固體酸光催化劑，(4)該催化劑用于光催化合成喹啉甲酰胺反應(yīng)，其中最優(yōu)催化劑獲得24％以上產(chǎn)率。(5)最優(yōu)催化劑的酸值比單獨(dú)要的TiO2或者AC磺化后的要高；該催化劑具有雙重功能，既有光催化又有固體酸催化作用；并且成本低廉、環(huán)境友好可以重復(fù)使用，可回收再生。
【專(zhuān)利說(shuō)明】-種Ti0/AC-S0廣固體酸光催化劑及其應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑的制備方法及應(yīng)用，特別是一種具有雙功能活性炭負(fù)載二氧化 鈦固體酸光催化劑的制備方法及應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 近些年，環(huán)境問(wèn)題越來(lái)越引起人們的重視，化學(xué)工業(yè)給環(huán)境帶來(lái)的污染問(wèn)題已成 為急待解決的難題，人們希望原料都能轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)"零污染、零排放"。眾所周 知，許多有機(jī)反應(yīng)是酸催化反應(yīng)。酸催化劑在催化領(lǐng)域中已經(jīng)得到廣泛研宄和應(yīng)用，其中 HC1，H3PO4, &304等一些均相液體酸為常用的酸，他們?cè)谳^低溫度下具有較高的催化活性。 然而，盡管這些無(wú)機(jī)均相酸有很好的催化活性，但在工業(yè)生產(chǎn)中有諸多不便，比如難以實(shí)現(xiàn) 連續(xù)化，需要昂貴及有效的分離手段把這些液體酸從混合的均相體系中分離出來(lái)等，結(jié)果 導(dǎo)致巨大的能源以及產(chǎn)品浪費(fèi)。
[0003] 近年來(lái)，固體酸作為有效的催化劑被廣泛地應(yīng)用于有機(jī)化學(xué)中。這主要是由于這 些催化劑后處理簡(jiǎn)單、易于產(chǎn)品分離、較高的化學(xué)選擇性以及可多次循環(huán)使用、對(duì)環(huán)境友 好、連續(xù)化生產(chǎn)和不腐蝕設(shè)備等一些顯而易見(jiàn)的優(yōu)點(diǎn)。基于半導(dǎo)體的光催化反應(yīng)由于可以 有效的利用自然界的太陽(yáng)光，具有環(huán)保的節(jié)能的優(yōu)點(diǎn)。11〇 2作為半導(dǎo)體光催化劑的主要代 表物質(zhì)，由于其光化學(xué)穩(wěn)定性以及無(wú)毒無(wú)害性，已經(jīng)被廣泛運(yùn)用于光催化氧化和還原反應(yīng)。 將TiO2I催化的優(yōu)點(diǎn)與固體酸的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，制成一種固體酸光催化劑，既可以發(fā)揮有效 利用太陽(yáng)光以達(dá)到節(jié)約能源的目的，又可以利用固體酸的優(yōu)點(diǎn)達(dá)到環(huán)保的目的。據(jù)我們所 知，目前，固體酸光催化劑國(guó)內(nèi)外還沒(méi)有報(bào)道。
[0004] 含氮雜環(huán)化合物具有重要的生理和生物活性，其合成一般涉及到重金屬鹽以及液 體酸催化劑。我們采用固體酸光催化劑用于光催化合成喹啉甲酰胺反應(yīng)，最大可獲得24% 以上產(chǎn)率，該催化劑和催化反應(yīng)是一個(gè)有效的綠色化學(xué)反應(yīng)。同時(shí)我們獲得的最優(yōu)的TiO2/ AC-S0,固體酸光催化劑其酸值要比單獨(dú)的TiO2以及AC磺化后的要高，而催化劑酸值越高 對(duì)合成喹啉甲酰胺效率越高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是針對(duì)減少現(xiàn)有技術(shù)的不足以及簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)步驟和減少使用一些有 污染的化學(xué)試劑而提供一種環(huán)境友好并經(jīng)濟(jì)的新型活性炭負(fù)載二氧化鈦固體酸光催化劑 的制備方法以及應(yīng)用。
[0006] 本發(fā)明技術(shù)是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)解決的：
[0007] -種Ti02/AC-S042_固體酸光催化劑，其按如下步驟制備獲得：
[0008] 1)制備Ti02/AC復(fù)合物：將二氧化鈦與改性后的活性炭AC在甲醇溶液攪拌均勻， 干燥，然后焙燒得到TiO2Ac復(fù)合物；二氧化鈦與AC的重量比值范圍為0.l-10g/g;馬弗爐 中焙燒溫度范圍為300-600°C;
[0009] 2)磺化得到固體酸光催化劑：將TiO2AC復(fù)合物用質(zhì)量濃度為95%以上的濃硫酸 浸漬，然后在乙醇中煮制，過(guò)濾、所得固體洗絳，干燥，即得所需雙功能Ti02/AC-S0,固體酸 光催化劑。
[0010] 活性炭AC的改性：將活性炭加入到質(zhì)量濃度20-60%的硝酸溶液中，室溫下浸泡 0. 2-5小時(shí)，過(guò)濾、洗滌成中性，干燥即得所需改性后的活性炭AC。
[0011] 步驟1)中，所述二氧化鈦為二氧化鈦P25 ;二氧化鈦P25與AC的重量比值范 圍為0.l-2g/g，優(yōu)選0. 5-2g/g;焙燒時(shí)間為0. 5-5小時(shí)；馬弗爐中焙燒溫度優(yōu)選范圍為 350-550 °C。
[0012] 步驟2)中，浸漬時(shí)間為3-30小時(shí)，乙醇煮制溫度范圍為50-80°C，煮制時(shí)間為 1-60分鐘。
[0013]浸漬時(shí)，TiO2AC復(fù)合物與濃硫酸比值范圍為0.01-2g復(fù)合物/mL濃硫酸；
[0014] 所述干燥為烘箱烘干干燥，溫度60-120°C時(shí)間1-24小時(shí)；
[0015]洗滌是指在無(wú)水乙醇或者甲醇或者水中的一種或二種以上溶液中洗滌。
[0016] 該催化劑用于光催化合成喹啉甲酰胺反應(yīng)中。
[0017] 反應(yīng)原料為：喹啉或喹啉衍生物中的一種或二種以上，甲酰胺、乙酰胺或酰胺衍生 物中的一種或二種以上，雙氧水、氧氣、空氣或者臭氧中的一種或二種以上為氧化劑；原料 的用量比例為喹啉、20-80ml甲酰胺、I-IOmmolH2O2(氧化劑的用量均以換算成H2O2 可提供的氧量計(jì)），反應(yīng)溫度為10_50°C時(shí)間1-5小時(shí)，光照強(qiáng)度100-3000W氙燈或者紫外 燈。
[0018] 喹啉衍生物為甲基喹啉、二甲基喹啉、乙基喹啉中的一種或二種以上，酰胺衍生物 為甲酰胺、乙酰胺中的一種或二種以上
[0019] 光照可為太陽(yáng)光或者人工模擬光中的一種或二種，人工模擬光為氣燈、紫外燈、采 燈中的一種或二種以上，光照條件下獲得24%以上產(chǎn)率；催化劑循環(huán)使用4次，催化活性基 本不變。
[0020]Ti02/AC-S042_固體酸光催化催化劑制備的具體工藝步驟為：
[0021] 1)活性炭的改性：將IOg活性炭加入到IOOml30%的硝酸溶液中，室溫下浸泡 24h，過(guò)濾、洗滌成中性，烘干備用；
[0022] 2)制備TiO2AC復(fù)合物：將一定量的P25與一定量的AC在甲醇溶液攪拌均勾，烘 箱干燥，然后在馬弗爐里焙燒。
[0023] 3)磺化得到固體酸光催化劑：將TiO2AC復(fù)合物濃硫酸浸漬一定時(shí)間，然后在一 定溫度下用乙醇煮一定時(shí)間，過(guò)濾、洗滌并在烘箱中烘干備用。
[0024] 4)該催化劑用于光催化合成喹啉甲酰胺反應(yīng)，反應(yīng)原料為喹啉、甲酰胺和雙氧水， 300W氙燈光照條件下。其中，最優(yōu)催化劑可獲得24%以上產(chǎn)率，其酸值比單獨(dú)的1102和AC 磺化后的酸值要高。最優(yōu)催化劑循環(huán)使用4次，催化活性基本不變。
[0025]本發(fā)明技術(shù)方案特點(diǎn)：1、制備工藝簡(jiǎn)單，原料廉價(jià)易得。2、過(guò)程操作簡(jiǎn)單，制備過(guò) 程在低溫中進(jìn)行，環(huán)境溫度無(wú)明顯影響等優(yōu)點(diǎn)。3、該催化劑同時(shí)具有光催化和固體酸催化 的功能。4、該催化劑的酸值比單獨(dú)的TiO2以及AC磺化后的要高。5、通過(guò)本發(fā)明制得的固 體酸光催化劑，在喹啉酰胺的光催化合成中，避免了使用重金屬鹽或有毒的化學(xué)試劑，尤其 是避免使用液體硫酸，催化反應(yīng)純綠色、催化劑可再生。
[0026] 該催化劑具有雙重功能，既有光催化又有固體酸催化作用；并且成本低廉、環(huán)境友 好可以重復(fù)使用，可回收再生。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0027] 圖1催化劑的循環(huán)次數(shù)對(duì)產(chǎn)率的影響。

【具體實(shí)施方式】
[0028] 以下將通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)發(fā)明做進(jìn)一步闡述：
[0029] 實(shí)施例1:
[0030] 1)活性炭的改性：將IOg活性炭加入到IOOml30%的硝酸溶液中，室溫下浸泡，過(guò) 濾、水洗滌成中性，烘干備用；
[0031] 2)制備TiO2AC復(fù)合物：lgP25與Ig的改性AC在甲醇溶液攪拌均勾，烘箱干燥后， 然后在馬弗爐里450°C焙燒3h。
[0032] 3)磺化得到固體酸光催化劑：將IgTiO2AC復(fù)合物與ImL濃硫酸浸漬24小時(shí)，然 后在70°C下用乙醇煮20分鐘，過(guò)濾、用無(wú)水乙醇洗滌并在烘箱中烘干備用。
[0033] 該光催化固體酸催化劑的特征為：中和法測(cè)得的酸值為I. 55mmol/g。其酸值比單 獨(dú)的TiO2以及AC磺化后的酸值要高，可對(duì)比實(shí)施方案2和9。
[0034]實(shí)施例2-9 :
[0035] 在以上的實(shí)施例1的工藝基礎(chǔ)上，改變TiO2以及AC的量，其他工藝步驟技術(shù)條件 不變，其實(shí)施案例2-9見(jiàn)下表：
[0036]

【權(quán)利要求】
1. 一種Ti02/AC-S042_固體酸光催化劑，其按如下步驟制備獲得： 1) 制備Ti02/AC復(fù)合物：將二氧化鈦與改性后的活性炭AC在甲醇溶液攪拌均勾，干燥， 然后焙燒得到Ti02/AC復(fù)合物；二氧化鈦與AC的重量比值范圍為0. l-10g/g ;馬弗爐中焙 燒溫度范圍為300-600 °C ; 2) 磺化得到固體酸光催化劑：將Ti02/AC復(fù)合物用質(zhì)量濃度為95%以上的濃硫酸浸 漬，然后在乙醇中煮制，過(guò)濾、所得固體洗滌，干燥，即得所需雙功能Ti02/AC-S0廣固體酸光 催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體酸光催化劑，其特征在于： 活性炭AC的改性：將活性炭加入到質(zhì)量濃度20-60%的硝酸溶液中，室溫下浸泡0. 2-5 小時(shí)，過(guò)濾、洗滌成中性，干燥即得所需改性后的活性炭AC。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體酸光催化劑，其特征在于：步驟1)中，所述二氧化鈦為 二氧化鈦P25 ;焙燒時(shí)間為0. 5-5小時(shí)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的固體酸光催化劑，其特征在于：步驟1)中，二氧化鈦P25 與AC的重量比值范圍為0. 5-2g/g ;馬弗爐中焙燒溫度優(yōu)選范圍為350-550°C。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體酸光催化劑，其特征在于：步驟2)中，浸漬時(shí)間為3-30 小時(shí)，乙醇煮制溫度范圍為50-80°C，煮制時(shí)間為1-60分鐘。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體酸光催化劑，其特征在于：浸漬時(shí)，TiO 2/AC復(fù)合物與濃 硫酸比值范圍為〇. 〇l_2g復(fù)合物/mL濃硫酸； 所述干燥為烘箱烘干干燥，溫度60-120°C時(shí)間1-24小時(shí)； 洗滌是指在無(wú)水乙醇或者甲醇或者水中的一種或二種以上溶液中洗滌。
7. -種權(quán)利要求1-6任一所述固體酸光催化劑的應(yīng)用，其特征在于：該催化劑用于光 催化合成喹啉甲酰胺反應(yīng)中。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述固體酸光催化劑的應(yīng)用，其特征在于： 反應(yīng)原料為：喹啉或喹啉衍生物中的一種或二種以上，甲酰胺、乙酰胺或酰胺衍生物中 的一種或二種以上，雙氧水、氧氣、空氣或者臭氧中的一種或二種以上為氧化劑；原料的用 量比例為喹啉、20-80ml甲酰胺、l-10mmol H202 (氧化劑的用量均以換算成H202可提 供的氧量計(jì)），反應(yīng)溫度為10_50°C時(shí)間1-5小時(shí)，光照強(qiáng)度100-3000W氙燈或者紫外燈。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述固體酸光催化劑的應(yīng)用，其特征在于：喹啉衍生物為甲基喹啉、 二甲基喹啉、乙基喹啉中的一種或二種以上，酰胺衍生物為甲酰胺、乙酰胺中的一種或二種 以上。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述固體酸光催化劑的應(yīng)用，其特征在于：光照可為太陽(yáng)光或者人 工模擬光中的一種或二種，人工模擬光為氣燈、紫外燈、采燈中的一種或二種以上，光照條 件下獲得24%以上產(chǎn)率；催化劑循環(huán)使用4次，催化活性基本不變。
【文檔編號(hào)】C07D215/48GK104492463SQ201410787440
【公開(kāi)日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2014年12月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月17日
【發(fā)明者】馬保軍, 謝昊, 劉萬(wàn)毅, 林克英 申請(qǐng)人:寧夏大學(xué)