專利名稱：含溴或碘的氟彈體與有機過氧化物的可硫化的混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以含Br或I的氟彈體(fluoroelastomer)為基礎(chǔ)、加有特殊的有機過氧化物構(gòu)成的混合物，它在硫化時只放出少量有毒的溴代或碘代甲烷蒸汽。
用有機過氧化物將氟彈體硫化是廣為人知的，這些氟彈體沿聚合鏈和/或在鏈的末端有溴或碘原子作為硫化部位。
在這種氟彈體中，溴或碘是在聚合階段使用溴化或碘化共聚單體(例如氟溴化烯烴、溴化或碘化的氟代乙烯基醚)，或是在聚合中使用溴化或碘化的化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑而引入到彈性體大分子中的。
在上述彈性體的過氧化物硫化中，通常使用飽和的或不飽和的脂族有機過氧化物，例如2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔-3，2，5-二甲基-2，5二(叔丁基過氧)己烷，它們在硫化過程中生成甲基自由基。這些自由基與氟彈體中含有的溴或碘相結(jié)合，形成高毒性的揮發(fā)性產(chǎn)物溴代或碘代甲烷，碘代甲烷還是一種致癌物。
因此，雖然用過氧化物使含Br或I的氟彈體硫化時，所得的硫化制品對蒸汽及其它侵蝕性試劑的穩(wěn)定性比用離子型硫化劑所得的制品有改進(jìn)，但另一方面，用過氧化物硫化顯然對負(fù)責(zé)所述彈性體加工的操作人員的健康有嚴(yán)重危害。
另外，利用在分解時完全不排放或只放出少量甲基自由基的過氧化物來避免上述有害排放物的缺點也是行不通的，因為這種過氧化物完全不能、或只能微弱地硫化這種氟彈體。例如，很顯然，若使用以下結(jié)構(gòu)式的有機過縮酮型(perketalic)過氧化物，它在分解時主要生成乙基自由基和僅僅少量的甲基自由基，但它不能硫化含溴或碘的氟彈體。
因此，本發(fā)明的一個目的是大大降減或完全排除在含Br或I的氟彈體自由基硫化時放出的有害的溴代或碘代甲烷，而又不改變硫化產(chǎn)品的良好的流變性質(zhì)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，利用特殊的有機過氧化物，可以大大減少上述有毒產(chǎn)物的生成，不僅不損害硫化趨向和效果，而且相反會改善硫化速度和交聯(lián)效率。
還發(fā)現(xiàn)，將上述特殊的過氧化物與少量后面將加以說明的有機添加劑一起使用，可以進(jìn)一步減少或排除溴代或碘代甲烷的生成。
因此，本發(fā)明的目的是一種以聚合鏈上含溴和/或碘的氟彈體為基礎(chǔ)的可硫化的混合物，它含有有機過氧化物作為自由基交聯(lián)劑，其特征在于，所述過氧化物由化學(xué)式(Ⅰ)的單過氧化物和化學(xué)式(Ⅱ)的雙過氧化物中選擇
其中R1、R6可以相同或不同，為C2-C4烷基;
R3、R4可以相同或不同，為C1-C4烷基;
R2、R5可以相同或不同，為C1-C4烷基、苯基、C1-C4烷基取代的苯基;
R7是C1-C5亞烷基、C2-C6亞烯基、C2-C6亞炔基、亞苯基;
R8、R9、R10、R11可以相同或不同，為C1-C2烷基;
R13、R15可以相同或不相同，為C1-C4烷基;
R12、R14、R16、R17可以相同或不同，為C1-C4烷基;
條件是，當(dāng)R7為亞苯基時，R8與R11彼此可以相同或不同，為C2-C4烷基。
本發(fā)明的另一目的是以含Br和I的氟彈體為基礎(chǔ)的可硫化的組合物，它除了含有式(Ⅰ)和/或(Ⅱ)的過氧化物之外，還含有少量的、一般是每100份橡膠(p.h.r.)含0.1至1份(重量)的苯并噻唑及其衍生物，最好是2-巰基苯并噻唑及其鹽(尤其是鋅鹽)、巰基苯并噻唑二硫化物(MBTS)、嗎啉-2-苯并噻唑亞磺酰胺，或0.1至2p.h.r.的N-苯基馬來酰亞胺(NPM)或其衍生物。
通過再用少量的苯并噻唑或其衍生物，可以在硫化時完全抑制二溴和/或二碘甲烷的生成，同時保持著用式(Ⅰ)和/或式(Ⅱ)過氧化物制備的硫化產(chǎn)物的良好特性，而且由于發(fā)生焦燒所需要的時間(焦燒時間)增加，還具有另一優(yōu)點，即，加工安全性較高，而不影響其交聯(lián)速度。
可以提到的含有碘或溴作為硫化部位的氟彈體有含有少量溴或碘的CH2＝CF2與CF2-CF＝CF2以及C2F4(不是必需的)的共聚物和C2F4與全氟乙烯醚的共聚物，溴或碘是通過與少量溴化的或碘化的單體(如溴化烯烴、全氟溴烷基-全氟乙烯醚)共聚，或是通過使用由溴烷基或碘烷基化合物構(gòu)成的鏈轉(zhuǎn)移劑而引入的。
式(Ⅰ)或(Ⅱ)的過氧化物有一部分是已知的，而另一部分已作為過氧化物被合成，雙(1，1-二乙基丙基)過氧化物(S173);
雙(1-乙基-1-甲基丙基)過氧化物(S176);
1，1-二乙基丙基，1-乙基-1-甲基丙基過氧化物(S185);
2，5-二甲基-2，5-二叔戊基過氧己烷(S179);
它們構(gòu)成本發(fā)明的另一目的。
本發(fā)明混合物中含有的式(Ⅰ)或式(Ⅱ)過氧化物的數(shù)量一般是從每百份彈性體(p.h.r.)1份至6份(重量)，特別是從1.5至3p.h.r.。
上述過氧化物將有毒的溴代和/或碘代甲烷的排放量大大降低了(至少90%)，在少數(shù)情形里，降低95%以上，除此以外，還具有以下優(yōu)點-使180℃的交聯(lián)速度增加20%至150%，-在少數(shù)情形里，180℃的交聯(lián)效率增加，-制品從模具中的脫離得到改善。
此過氧化物也可以承載在惰性填料(例如碳酸鈣或二氧化硅或其混合物)上用來制備混合物，這使得它們?nèi)菀资褂茫⒈苊庥捎趽]發(fā)性造成的缺點。
本發(fā)明的以含溴和/或碘的氟彈體為基礎(chǔ)的混合物，除了含有有機過氧化物以外，還可以任選地含有苯并噻唑及其衍生物或N-苯基馬來酰亞胺、在可硫化混合物中使用的常規(guī)組分(例如碳黑和其它增強填料)、過氧化物硫化活性助劑(例如異氰脲酸三烯丙酯)、金屬氧化物和氫氧化物(例如PbO、ZnO)、以及加工助劑。
下列實例僅供說明用，不是對本發(fā)明的限制。
實例1-15進(jìn)行實驗以測定含有本發(fā)明過氧化物、在某些情形還含有巰基苯并噻唑二硫化物(MBTS)或N-苯基馬來酰亞胺(NPM)的混合物的CHaBr排放，并與含有常規(guī)過氧化物2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧己烷(Luperco10 1XL)的混合物相比較。
所試驗的混合物全以三元共聚物P.1為基礎(chǔ)，即，一種組成為66.2%(摩爾)的CH2＝CF2、18.2%(摩爾)的C2F6和15.2%(摩爾)的C2F4、并且含有數(shù)量相當(dāng)于0.65%(重量)溴的溴化全氟乙烯醚的三元共聚物。除了類型和數(shù)量如表1所示的過氧化物和添加劑以外，混合物的成分如下-4p.h.r.75%的異氰脲酸三烯丙酯(TAIC)，承載在惰性填料上，-3p.h.r.的PbO，-30p.h.r.的碳黑MT(中等粒子裂解碳黑)。
按下列方式測定硫化階段中的CH2Br放出將20克細(xì)?；旌衔?聚合物+填料)在密閉反應(yīng)器中于0.5千克/平方厘米的氮氣壓力(絕對壓力)下在180℃處理30分鐘。處理完畢后，將整個系統(tǒng)冷至40-50℃，加入1毫升A114(C2Cl2F4，沸點4℃)作為內(nèi)標(biāo)物。將氣相混合，然后進(jìn)行氣相色譜分析。
柱POROPAK Q(甲基苯乙烯-二乙烯苯共聚物多孔珠)溫度100℃。
硫化趨向按ASTM標(biāo)準(zhǔn)D 2084/81，用Monsato型擺動圓盤式流變計(ODR)以“弧度±3”測量轉(zhuǎn)矩差(MH-ML)來評價。
表1列出了這種測量的結(jié)果，其中CH2Br排放量表示成相對于含常規(guī)過氧化物L(fēng)uperco 10 1XL(實例1)的混合物標(biāo)準(zhǔn)排放量的降低百分?jǐn)?shù)。
實例16在模具中進(jìn)行硫化試驗以確定在真實條件下CH2Br排放量的實際降低程度。采用氣體分析法，條件同上述各例，在硫化產(chǎn)品脫離模具后立即抽取模制件上方的空氣樣品。
混合物中所用的彈性體是前述各例中定義的P.1和P.40，后者是一種三元共聚物，其組成為54.1%(摩爾)的CH2＝CF2、22.2%(摩爾)的C2F6和22.9%(摩爾)的C2F4，還含有數(shù)量相當(dāng)于0.6%(重量)溴的溴化全氟乙基乙烯醚。對混合物及其硫化產(chǎn)物均作鑒定。下列各表表明了與含Luperco 101XL作為過氧化物的標(biāo)準(zhǔn)混合物相對照的各種特性。具體地說，表2表示所試驗混合物的組成及其特性。表3表示CH3Br排放量的降低百分?jǐn)?shù)及幾個代表硫化趨向的特征值。表4表示硫化產(chǎn)物的特性。

實例17(對照試驗)使用具有實例1至15中所示組成的混合物在180℃于模具中進(jìn)行硫化試驗，只是所用的過氧化物改用一種過縮酮，它在分解時主要形成乙基自由基和少量的甲基自由基(CH2-CH2·/CH2·比＝15∶1)，其結(jié)構(gòu)式為
所述的過氧化物在混合物中的用量為1.7p.h.r.，它造成的粘度增加(轉(zhuǎn)矩差)僅為7，而使用Luperco 101XL時為67(見表1)，這說明它在170°-180℃未使氟彈體硫化。
實例18合成了化學(xué)式如下的雙(1，1-二甲基丙基)過氧化物(Peroximon S 172)
將400克2-甲基-2-丁醇(4.54摩爾)裝入一個1升容積的四頸燒瓶中，燒瓶上裝有攪拌器、溫度計和一個有效的冷卻器。在溫度升至40℃后，在60分鐘內(nèi)同時加入115.8克70%的H2O2(2.383摩爾)和453.4克70%的H2SO4(3.236摩爾)。6小時后停止攪拌使反應(yīng)停止。在分離后，得到318.4克粗產(chǎn)品(碘量滴定為86.5%過氧化物)，然后用相等體積的10%NaOH溶液反復(fù)洗滌以將其純化。洗過的產(chǎn)物真空精餾純化，得到250克產(chǎn)品，氣體色譜測定純度為99.5%。所得產(chǎn)品用核磁、氣譜-質(zhì)譜和碘量分析進(jìn)行鑒定。
實例19合成了過氧化物雙(1，1-二乙基丙基)過氧化物(Peroximon S 173)，其化學(xué)式如下
第一步在一個裝配有攪拌器和冷卻系統(tǒng)的500毫升燒瓶中，1摩爾三乙基甲醇與2摩爾70%的H2O2在1摩爾H2SO4存在下于1.3摩爾己烷構(gòu)成的溶劑中反應(yīng)2-4小時，反應(yīng)溫度20℃。在反應(yīng)結(jié)束時，由水相中分離出有機相，用20克1%的NaOH溶液進(jìn)行中和。
第二步在第一步得到的有機相中加入1摩爾三乙基甲醇，所得的混合物于0℃減壓蒸去溶劑，然后加入含2摩爾對甲苯磺酸的70%對甲苯磺酸水溶液。反應(yīng)混合物在35℃反應(yīng)24小時。
由反應(yīng)混合物中傾析出有機相將過氧化物分離，接著用10%的NaOH溶液反復(fù)洗滌純化。
在過濾并在減壓下除去輕餾分之后，得到殘留物，它由雙(1，1-二乙基丙基)過氧化物構(gòu)成，用核磁、碘量法及氣譜-質(zhì)譜法鑒定。
實例20合成了過氧化物雙(1-乙基-1-甲基丙基)過氧化物(Peroximon S 176)，其化學(xué)式為
第一步將100克3-甲基-3-戊醇(0.979摩爾)裝入一個0.5升的四頸燒瓶中，燒瓶裝配有攪拌器、溫度計和一個有效的冷卻器。在溫度調(diào)至30℃以后，在30分鐘內(nèi)同時加入95.1克70%的H2O2(1.957摩爾)和137.1克70%的H2SO4(0.979摩爾)。3小時后停止反應(yīng)。相分離后，得到112.8克1-甲基-1-乙基丙基過氧化氫，碘量滴定含量為99%。
第二步將112.8克過氧化氫和100克3-甲基-3-戊醇(0.979摩爾)裝入一個1升的燒瓶中。將其熱至40℃，在20分鐘內(nèi)加入394.5克70%的對甲苯磺酸(1.503摩爾)。
18小時后停止反應(yīng)，得到120.5克粗產(chǎn)品。用20%的NaOH反復(fù)洗滌純化粗產(chǎn)品，然后減壓精餾，得到95克經(jīng)核磁和氣譜-質(zhì)譜鑒定的過氧化物，碘量滴定得出含量為96%。
實例21合成了過氧化物1，1-二乙基丙基，1-乙基-1-甲基丙基過氧化物(Peroximon S 185)，其化學(xué)式為
按實例19中所述的類似方式操作，只是在第二步中用二乙基甲醇代替三乙基甲醇。
用核磁、碘量分析和氣譜-質(zhì)譜分析鑒定此過氧化物。
實例22合成了過氧化物2，5-二甲基-2，5-二叔戊基過氧己烷(Peroximon S 179)，其化學(xué)式為
在一個裝配有攪拌器、溫度計和有效的冷卻器的1升容積的四頸燒瓶中裝入176.3克2-甲基-2-丁醇(2.0摩爾)和445.7克80%的2，5-二甲基-2，5-雙(過氧化氫基)己烷(2摩爾)，維持溫度為30℃，在30分鐘內(nèi)加入280.3克70%的H2SO4(2.0摩爾)。6小時后停止攪拌使反應(yīng)中斷，分開形成的兩相。用10%的NaOH和等量的軟化水反復(fù)洗滌粗產(chǎn)品(400克)。
在減壓精餾(剩余壓力11毫米汞柱)之后，得到350克含量90%(氣體色譜測定)的產(chǎn)品，經(jīng)核磁、氣譜-質(zhì)譜和碘量分析鑒定為2，5-二甲基-2，5-雙(叔戊基過氧)己烷。
權(quán)利要求
1.以在聚合鏈上含有溴和/或碘的氟彈體為基礎(chǔ)、以有機過氧化物作為自由基交聯(lián)劑構(gòu)成的可硫化的混合物，其特征在于，所述過氧化物由化學(xué)式(Ⅰ)的單過氧化物和化學(xué)式(Ⅱ)的雙過氧化物中選擇
其中R1、R6可以相同或不同，為C2-C4烷基；R2、R4可以相同或不同，為C1-C4烷基；R2、R5可以相同或不同，為C2-C4烷基、苯基、被C2-C4烷基取代的苯基；R7是C1-C6亞烷基、C2-C6亞烯基、C2-C6亞炔基、亞苯基；R8、R9、R10、R11可以相同或不同，為C1-C2烷基；R13、R15可以相同或不同，為C2-C4烷基；R12、R24、R16、R17可以相同或不同，為C2-C4烷基；條件是，當(dāng)R7為亞苯基時，R8、R11可以相同或不同，為C2-C4烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的混合物，其中過氧化物是雙(1，1-二甲基丙基)過氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的混合物，其中過氧化物是雙(1，1-二乙基丙基)過氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的混合物，其中過氧化物是雙(1-乙基-1-甲基丙基)過氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的混合物，其中過氧化物是1，1-二乙基丙基，1-乙基-1-甲基丙基過氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的混合物，其中過氧化物是2，5-二甲基-2，5-二叔戊基過氧己烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的混合物，其中還含有0.1至1份(重量)的苯并噻唑或其衍生物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的混合物，其中苯并噻唑衍生物是巰基苯并噻唑二硫化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的混合物，其中還含有0.1至2份(重量)的N-苯基馬來酰亞胺。
10.化合物雙(1，1-二乙基丙基)過氧化物。
11.化合物雙(1-乙基-1-甲基丙基)過氧化物。
12.化合物1，1-二乙基丙基，1-乙基-1-甲基丙基過氧化物。
13.化合物2，5-二甲基-2，5-二叔戊基過氧己烷。
全文摘要
本發(fā)明描敘了以含溴或碘的氟彈體為基礎(chǔ)的混合物，它可以用自由基中間體硫化，硫化時只放出少量有毒的溴代或碘代甲烷蒸氣，其特點在于，它們含有以下結(jié)構(gòu)式的過氧化物作為交聯(lián)劑，其中取代基R
文檔編號C07C409/16GK1049019SQ90104818
公開日1991年2月6日 申請日期1990年7月24日 優(yōu)先權(quán)日1989年7月24日
發(fā)明者格拉齊耶拉·基奧迪尼, 阿蒂利奧·拉戈斯蒂納, 米歇爾·梅倫達(dá), 安娜·米努蒂洛, 埃齊奧·蒙泰索奧 申請人:奧西蒙特公司