專利名稱：制備β-取代的磺酸和/或磺酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于制備β-取代的磺酸和/或磺酸酯的方法，以及關(guān)于作為新化合物的β-取代的磺酸/或磺酸酯。
在歐洲專利申請(qǐng)293913中公開(kāi)了制備取代的磺基乙烷類化合物的方法，該方法是將溶于惰性溶劑中的二噁烷和烯烴的混合物與三氧化硫在降膜式反應(yīng)器中反應(yīng)，在該步反應(yīng)中生成的1，2-磺內(nèi)酯再與醇或胺反應(yīng)。取代的磺基乙烷類化合物適合用作為表面活性劑。為了得到高收率的1，2-磺內(nèi)酯，在歐洲專利申請(qǐng)293913方法中應(yīng)用SO3-二噁烷復(fù)合物是非常重要的。
在上述反應(yīng)產(chǎn)物中剩有微量的二噁烷是不可避免的。對(duì)于表面活性劑的許多用途來(lái)講，二噁烷的存在，即使是很低的濃度也是有害的。
本發(fā)明的申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，可以避免應(yīng)用二噁烷。
本發(fā)明是關(guān)于制備β-取代的磺酸和/或磺酸酯的方法，該方法包括使內(nèi)烯烴的β-內(nèi)酯(下式)與親核試劑反應(yīng)，條件是該親核試劑不是水或氫氧離子，
其中R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地為直鏈或支鏈的烷基或氫，R1、R2、R3和R4的碳原子總數(shù)為6～24，并且R1和R2中至少一個(gè)以及R3和R4中至少一個(gè)為烷基。
親核試劑的分子能夠進(jìn)攻例如另一分子中正電中心或極化的帶正電的部位。
親核試劑有例如脂肪族或芳香族(硫代)醇或其醇鹽、(封端的)聚乙二醇或聚丙二醇或它們的醇鹽、脂肪族或芳香族胺或其酰胺、氨或含氮雜環(huán)化合物。
在本發(fā)明方法中，親核試劑與磺內(nèi)酯的反應(yīng)最好在沒(méi)有二噁烷存在下進(jìn)行。
在本發(fā)明申請(qǐng)人以前申請(qǐng)的歐洲專利申請(qǐng)89201907中，敘述了在膜式反應(yīng)器中使具有8～26個(gè)碳原子的內(nèi)烯烴與磺化劑反應(yīng)制備內(nèi)烯烴磺酸酯的方法，磺化劑與內(nèi)烯烴的摩爾比為1∶1～1.25∶1，同時(shí)用不超過(guò)35℃的冷卻方法冷卻反應(yīng)器，并中和、水解磺化步驟的反應(yīng)產(chǎn)物。該反應(yīng)在沒(méi)有二噁烷存在的情況下進(jìn)行得很好。
內(nèi)烯烴的磺化最好用三氧化硫進(jìn)行。應(yīng)用降膜式反應(yīng)器是較好的。冷卻方法優(yōu)先選用不超過(guò)35℃的水，在0℃～25℃更好。可以應(yīng)用更低的溫度，這主要取決于環(huán)境溫度。最好是含有β-磺內(nèi)酯的反應(yīng)混合物在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)不老化。反應(yīng)混合物最好一點(diǎn)也不老化，那么可以得到最高百分比的β-磺內(nèi)酯。
上述磺化作用可以分批進(jìn)行、半連續(xù)地進(jìn)行或連續(xù)地進(jìn)行。該反應(yīng)最好在降膜式反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器的外壁用流動(dòng)的冷卻方法進(jìn)行冷卻。在反應(yīng)器的內(nèi)壁，內(nèi)烯烴向下方流動(dòng)。SO3用氮、空氣或在反應(yīng)條件下呈惰性的任何其它氣體進(jìn)行稀釋。SO3的濃度一般為1%和6%(體積)，這是根據(jù)載氣的體積進(jìn)行計(jì)算的。
β-磺內(nèi)酯最好與親核試劑進(jìn)行反應(yīng)，親核試劑可以是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正戊醇、三甘醇單甲醚、乙醇胺、正丁胺、正丙基硫醇鈉、乙醇鈉或苯酚鈉。
β-磺內(nèi)酯可以按幾種方式與親核試劑進(jìn)行反應(yīng)。其中有兩種方式可以生成表面活性物質(zhì)，這兩種方式是1.移去r-質(zhì)子，生成鏈烯烴磺酸酯。
2.在連接氧的β-碳原子上進(jìn)行本發(fā)明所要求的取代反應(yīng)，生成本發(fā)明的新產(chǎn)物。在許多用途中，使本發(fā)明的產(chǎn)物與鏈烯烴磺酸酯配方，可以用作為表面活性劑。
如果需要，通過(guò)與堿(例如氫氧化鈉)反應(yīng)，可以將β-取代的產(chǎn)物轉(zhuǎn)變成表面活性的離子形式。
本發(fā)明還涉及下式β-取代的磺酸和/或磺酸酯，
其中R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地為直鏈或支鏈的烷基或氫，R1、R2、R3和R4的碳原子總數(shù)為6～24，并且R1和R2中至少一個(gè)以及R3和R4中至少一個(gè)為烷基，Nu為脂肪族或芳香族(硫代)醚基、(封端的)聚乙二醇或聚丙二醇醚基、胺基或正電荷的胺基，M為氫、(堿土)金屬、銨或負(fù)電荷。具體地說(shuō)，Nu可以表示如下
其中n為整數(shù)零～3，R5為直鏈或支鏈的亞烷基。
實(shí)施例1在直徑為0.5cm、長(zhǎng)為1m的降膜式玻璃反應(yīng)器中將C18內(nèi)烯烴進(jìn)行磺化。C18內(nèi)烯烴以流動(dòng)膜按向下的方向沿反應(yīng)器的內(nèi)壁流動(dòng)。在內(nèi)烯烴流動(dòng)的同時(shí)，將含有無(wú)水氮?dú)獾腟O3通入反應(yīng)器內(nèi)，含氮?dú)獾腟O3制備如下在加熱器內(nèi)以仔細(xì)控制的速度蒸發(fā)液體SO3。下述反應(yīng)條件用于降膜式磺化反應(yīng)器冷卻水溫度 15℃SO3/烯烴比(mol/mol) 1.2N2中的SO3(%體積) 3烯烴加料速度(mol/h) 1.5用冷卻水冷卻降膜式磺化反應(yīng)器，通過(guò)反應(yīng)器的冷卻夾層使冷卻水以相反的方向流動(dòng)。將經(jīng)降膜式反應(yīng)器完成磺化反應(yīng)的產(chǎn)物通入旋風(fēng)分離器，以便除去未反應(yīng)的SO3和氮?dú)狻Ｏ乱徊椒峙c親核試劑反應(yīng)將從旋風(fēng)分離器取出的40g含有β-磺內(nèi)酯的產(chǎn)物直接加入裝有磁力攪拌器的含80g單乙醇胺的三頸反應(yīng)燒瓶中。接著在不用外部冷卻的情況下將得到的混合物攪拌過(guò)夜。然后從產(chǎn)物混合物中取樣測(cè)定生成的總的表面活性劑(活性物，AM)，總的表面活性劑是在堿性條件下用季銨鹽以直接的二相滴定進(jìn)行測(cè)定的，指示劑為二氯螢光黃(Diederich指示劑)。按上述方法得到的AM含量為91%mol。在酸性條件下以混合酸為指示劑，用季銨鹽以直接的二相滴定測(cè)得的陰離子表面活性的AM值是很低的(25%mol)，這表明其它的三甲銨內(nèi)酯結(jié)構(gòu)占66%mol。然后用氫氧化鈉稀醇溶液將其余的產(chǎn)物混合物轉(zhuǎn)變?yōu)殛庪x子形式。接著用正戊烷連續(xù)萃取3次，從產(chǎn)物混合物中除去未反應(yīng)的烯烴和非極性的成分。在減壓下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將得到的含有表面活性物質(zhì)的產(chǎn)物混合物水溶液濃縮至恒重，得到塊狀固體產(chǎn)物。烯烴磺酸酯與所需的三甲銨內(nèi)酯〔β-(單乙醇銨)磺酸酯〕的摩爾比經(jīng)13C NMR譜測(cè)定，其比例為25∶75。應(yīng)該注意的是，以上述方法進(jìn)行的內(nèi)烯烴的磺化作用開(kāi)始總是得到含約10%mol鏈烯烴磺酸的β-磺內(nèi)酯混合物，而該鏈烯烴磺酸不參與下一步與親核試劑的反應(yīng)。如果將需要的三甲銨內(nèi)酯的收率進(jìn)行校正(即以100%β-磺內(nèi)酯輸入為基礎(chǔ)進(jìn)行計(jì)算)，那么得到的收率為77%mol。
實(shí)施例2按實(shí)例1所述相同的方法將C13/14內(nèi)烯烴進(jìn)行磺化，然后使得到的β-磺內(nèi)酯與正丁胺反應(yīng)。得到的結(jié)果如下AM(Diederich) 92%molAM(混合酸) 18%mol三甲銨內(nèi)酯收率(按不同方法) 74%mol經(jīng)13C NMR測(cè)定，鏈烯烴磺酸酯/三甲銨內(nèi)酯摩爾比為20∶80。
校正的三甲銨內(nèi)酯收率 82%實(shí)例3～9按實(shí)例1所述相同的方法進(jìn)行內(nèi)烯烴的磺化。將由旋風(fēng)分離器得到的含有磺內(nèi)酯的產(chǎn)物加到裝有磁力攪拌器的含80g醇(表Ⅰ所示)的三頸反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)。然后在不用外部冷卻的情況下將得到的反應(yīng)混合物攪拌過(guò)夜。從反應(yīng)混合物中取出等分試樣，在酸性條件下，用混合酸為指示劑，應(yīng)用季銨鹽以直接的二相滴定測(cè)定所形成的總的陰離子表面活性劑。各個(gè)醇其總的陰離子活性物列于表Ⅰ。然后用NaoH的稀醇溶液將剩余的產(chǎn)物混合物中和到PH7。隨后用正戊烷連續(xù)萃取3次，從產(chǎn)物混合物中除去未反應(yīng)的烯烴和非極性成分。在減壓下，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將生成的含有陰離子AM的產(chǎn)物混合物的稀醇溶液濃縮至恒重，得到塊狀固體產(chǎn)物。用13C NMR譜測(cè)定鏈烯烴磺酸酯與所需要的β-取代的磺酸酯的摩爾比，得到的摩爾比見(jiàn)表Ⅰ。
應(yīng)該注意的是，按上述方法進(jìn)行內(nèi)烯烴的磺化，開(kāi)始總是生成含約10%mol鏈烯烴磺酸的β-磺內(nèi)酯混合物，該鏈烯烴磺酸不參與下一步與親核試劑的反應(yīng)。表中最后一行為β-取代的磺酸酯的收率，這是按由旋風(fēng)分離器得到的混合物含10%mol鏈烯烴磺酸酯進(jìn)行計(jì)算的。
實(shí)例10～11按實(shí)例1所述相同的方法進(jìn)行內(nèi)烯烴的磺化(見(jiàn)表Ⅱ所示)。
在氮?dú)饬飨拢瑢⑿L(fēng)分離器中得到的含有磺內(nèi)酯的產(chǎn)物加入裝有磁力攪拌器并含有1.2當(dāng)量(按由旋風(fēng)分離器引入的酸計(jì)算)親核試劑和80g的三頸反應(yīng)燒瓶中。然后在不用外部冷卻的情況下將得到的混合物攪拌過(guò)夜。隨后從產(chǎn)物混合物中取出等分試樣，在酸性條件下用混合酸為指示劑，應(yīng)用季銨鹽以直接的二相滴定測(cè)定所形成的總的陰離子表面活性劑。每個(gè)親核試劑的總的陰離子活性物(AM)列于表Ⅱ。然后干PH7將剩余的產(chǎn)物混合物用正戊烷萃取3次，以除去未反應(yīng)的烯烴和非極性成分。將所得到的含有陰離子AM的產(chǎn)物混合物的稀醇溶液濃縮成塊狀固體產(chǎn)物。鏈烯烴磺酸酯和β-取代的磺酸酯的摩爾比經(jīng)13C NMR譜測(cè)得。
實(shí)例12按實(shí)例1所述相同的方法進(jìn)行C18內(nèi)烯烴的磺化。
在氮?dú)饬飨?，將旋風(fēng)分離器中得到的含有磺內(nèi)酯的產(chǎn)物加入裝有磁力攪拌器和回流冷凝器并含有1.0當(dāng)量(按由旋風(fēng)分離器引入的酸計(jì)算)乙醇鋰(由正丁基鋰和乙醇置于正己烷中制得)以及由50g正己烷和20g無(wú)水四氫呋喃組成的混合溶劑的三頸反應(yīng)燒瓶中。然后將得到的混合物于35℃攪拌1小時(shí)，隨后回流18小時(shí)。冷卻后產(chǎn)物混合物按實(shí)例10～11所述方法進(jìn)行分析。結(jié)果列于表Ⅱ。
權(quán)利要求
1.制備β-取代的磺酸和/或磺酸酯的方法，該方法包括使內(nèi)烯烴的β-磺內(nèi)酯(下式)與親核試劑進(jìn)行反應(yīng)，條件是該親核試劑不是水或氫氧離子
其中R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地為直鏈或支鏈的烷基或氫，R1、R2、R3和R4的碳原子總數(shù)為6～24，并且R1和R2中至少一個(gè)以及R3和R4中至少一個(gè)為烷基。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中親核試劑是脂肪族或芳香族(硫代)醇或其醇鹽，(封端的)聚乙二醇或聚丙二醇或它們的醇鹽，脂肪族或芳香族胺或其酰胺，氨或含氮雜環(huán)化合物。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其中親核試劑是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正戊醇、三甘醇單甲醚、乙醇胺、正丁胺、正丙基硫醇鈉、乙醇鈉或苯酚鈉。
4.按照權(quán)利要求1～3項(xiàng)中任何一項(xiàng)所述的方法，其中β-磺內(nèi)酯是在膜式反應(yīng)器內(nèi)使有8～26個(gè)碳原子的內(nèi)烯烴與磺化劑反應(yīng)制備的，磺化劑與內(nèi)烯烴的摩爾比為1∶1～1.25∶1，同時(shí)用不超過(guò)35℃的冷卻方法冷卻反應(yīng)器。
5.按照權(quán)利要求1～4中所述的方法，其中反應(yīng)是在沒(méi)有二噁烷存在下進(jìn)行的。
6.按照權(quán)利要求4所述的方法，其中應(yīng)避免使得到的β-磺內(nèi)酯老化，或使其老化減少到最小。
7.下式β-取代的碘酸和/或磺酸酯
其中R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地為直鏈或支鏈的烷基或氫、R1、R2R3和R4的碳原子總數(shù)為6～24，并且R1和R2中至少一個(gè)以及R3和R4中至少一個(gè)為烷基，Nu為脂肪族或芳香族(硫代)醚基、(封端的)聚乙二醇或聚丙二醇醚基、胺基或帶正電荷的胺基，M為氫、堿土金屬、銨或負(fù)電荷。
8.權(quán)利要求7所述的β-取代的磺酸酯，其中Nu為
其中n為整數(shù)零～3，R5為直鏈或支鏈的亞烷基。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于制備β-取代的磺酸和/或磺酸酯的方法，該方法包括使內(nèi)烯烴的β-磺內(nèi)酯(下式)與親核試劑反應(yīng)，條件是該親核試劑不是氫或氫氧離子，
文檔編號(hào)C07C323/66GK1053235SQ9110018
公開(kāi)日1991年7月24日 申請(qǐng)日期1991年1月10日 優(yōu)先權(quán)日1990年1月12日
發(fā)明者約汗·斯塔帕斯嗎, 羅魯夫·番金凱爾, 汗德利可斯·海辛穌斯·都綾 申請(qǐng)人:殼牌研究有限公司