專利名稱：生產(chǎn)1，2-二氯乙烷的氧氯化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于硫化床乙烯的催化氧氯化生產(chǎn)1，2-二氯乙烷、通稱作為二氯化乙烯(EDC)，特別是關(guān)于改良的氯化銅催化劑及其在乙烯的氧化氯化反應(yīng)中的用途。
在本技術(shù)領(lǐng)域中，通過氧氯化生產(chǎn)氯代烴類是已知的。一種熟知的在世界許多工業(yè)設(shè)備中實(shí)施的用于乙烯的氧氯化生產(chǎn)EDC的方法，涉及按美國(guó)專利3，488，398(授權(quán)Harpring等人)的方法和條件，在硫化催化劑床的上方，乙烯、氯化氫(HCl)和氧或一種含氧氣體(如空氣)的混合物的氣相反應(yīng)。
一種典型的用于硫化床氧氯化反應(yīng)的催化劑包括大約4～17%(重量)的一種銅化合物。典型的銅化合物是氯化銅，它作為活性催化組分沉積到諸如二氧化硅、硅藻土、粘土、漂白土或氧化鋁的可流化載體的顆粒上。載體應(yīng)易于流化，沒有過量的催化劑從反應(yīng)區(qū)損失掉，并且有合適的松密度、抗磨損性以及適用于該工藝的粒徑和分布。在最接近本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)氧氯化法中，使用一種氧化鋁載體，它可以是γ-氧化鋁、α-氧化鋁、通常所說的微粒凝膠氧化鋁類或其它形式的“活化”氧化鋁。標(biāo)準(zhǔn)流化床氧化鋁基的氧氯化催化劑可以在很大程度上加以改進(jìn)。
首先，對(duì)氧氯化催化劑來說，理想的是達(dá)到盡可能高的以乙烯為基的EDC產(chǎn)率(也就是對(duì)乙烯來說比較完全地轉(zhuǎn)化成EDC，而較少的乙烯反應(yīng)成為二氧化碳或高級(jí)氯代物)。在高產(chǎn)量生產(chǎn)EDC的企業(yè)，乙烯轉(zhuǎn)化成EDC的效率少量增加便非常有價(jià)值。例如，在一個(gè)每年十億磅EDC氧氯化的工廠，乙烯的效率僅提高1%便可導(dǎo)致每年節(jié)省大約40～100萬美元。此外，提高乙烯的效率降低了烴類和氯化烴類排放到環(huán)境中的可能性。
其次，氧氯化催化劑還對(duì)要反應(yīng)所用的氯化氫(HCl)起到高轉(zhuǎn)化的效果，這對(duì)經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的原因來說變得大為需要。當(dāng)為了試圖達(dá)到高的乙烯轉(zhuǎn)化成EDC的轉(zhuǎn)化率而用較高的HCl與乙烯的理論摩爾比時(shí)便可能產(chǎn)生問題。未轉(zhuǎn)化的HCl必須用例如茍性溶液中和，而且必須處理得到的鹽。還有，在工藝中HCl含量高還可能導(dǎo)致含量高的HCl“穿透”反應(yīng)器下游端，產(chǎn)生腐蝕問題。因此，現(xiàn)代氧氯化工藝將試圖在HCl與乙烯的摩爾比盡可能接近2∶1和高的HCl轉(zhuǎn)化率下作業(yè)。在這種作業(yè)中，高的HCl轉(zhuǎn)化率和高的乙烯效率的結(jié)合是最為理想的。
再有，典型的氧化鋁上的氯化銅硫化床催化劑在HCl與乙烯摩爾進(jìn)料比約為1.9～2.0的氧氯化反應(yīng)中顯示了強(qiáng)烈的發(fā)“粘”傾向。催化劑發(fā)粘主要是催化劑顆粒結(jié)塊，這在硫化床氧氯化工藝中是達(dá)到乙烯和HCl原料最佳效率的關(guān)鍵障礙。自氧氯化催化劑得的高的乙烯要求HCl/乙烯摩爾進(jìn)料比達(dá)到理論配比值2.0的作業(yè)條件。但是，在工業(yè)過程中，由于HCl/乙烯進(jìn)料比提高到大約1.9以上，標(biāo)準(zhǔn)流化床氧氯化催化劑逐漸變粘。隨著催化劑粘性提高，流化床的熱傳遞特性變壞，在催化劑床內(nèi)局部過熱，原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率下降，并在極端的情況下，催化劑床實(shí)際上斷裂和塌落，造成蒸汽通過床體。因此，高功效的氧氯化催化劑需要HCl/乙烯進(jìn)料比達(dá)到2.0的作業(yè)條件，優(yōu)良的流化性和高的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率和效率。這種催化劑粘性問題和用于局部控制的裝置和手段在美國(guó)專利4，226，798(授權(quán)Cowfer等人)中有描述。在美國(guó)專利4，339，620(仍授權(quán)Cowfer等人)中還描述了控制標(biāo)準(zhǔn)氧氯化催化劑中粘性的方法。盡管這些裝置的和方法是有益的，但使用在反應(yīng)中不發(fā)粘的氧氯化催化劑則是更實(shí)用和更有效的。
通過進(jìn)一步的背景技術(shù)，在現(xiàn)有技術(shù)中已提出使用一種流化床催化劑進(jìn)行氧氯化反應(yīng)，其中該催化劑不但含有氯化銅，還含有其它的金屬化合物，例如堿金屬、堿土金屬，過渡金屬和(或)稀土金屬等等的氯化物和氧化物。例如，美國(guó)專利3，427，359描述了一種適用于烴類硫化床氧氯化的催化劑組合物，它是由載負(fù)于表面積不大于10m2/g的α-氧化鋁上的氯化銅、一種堿金屬氯化物和(或)一種稀土金屬氯化物所組成。同樣，美國(guó)專利3，657;3，914;3，992;4，069，170;4，124，534和4，284，833以及加拿大專利701，913都講述了將氯化銅沉積到較小表面積的(氧化鋁)載體上的金屬氯化物的使用。但是，這些較小表面積載體催化劑在本發(fā)明的硫化床乙烯的氧氯化工藝中是不適用的，因?yàn)橐蚁┑男屎艿汀?br> 還有一些專利揭示了在表面積較大的載體上與氯化銅一同使用堿金屬、堿土金屬和(或)稀土金屬。例如，美國(guó)專利3，468，968;3，642，921;和4，123，389均概括地揭示了使用一種氯化銅和堿金屬(如KCl)和(或)稀土金屬(如鈰、鐠、釹和鑭)的催化劑。由于這些催化劑在組成上較接近本發(fā)明，因此，也可得到組成的最佳值和功效的改善。所有這些參考文獻(xiàn)的缺陷在于，在影響催化劑功效方面，沒有一篇是講述或推薦所用金屬類型相互之間的最佳比率。
最后，在現(xiàn)有技術(shù)中的其它專利的確講述或推薦若添加的金屬是與現(xiàn)存的銅以一定重量或摩爾比使用，則會(huì)得到更好的催化劑。例如，美國(guó)專利3，205，280;3，308，189;3，308，197;3，527，819;3，769，362;3，862，946;4，046，812;4，123，467;4，206，180;4，239，527;4，329，527;4，451，683;和4，460，699都概括地揭示了添加的金屬與銅的一定重量或摩爾比可改善催化劑。
從上文可容易地看出，已做出相當(dāng)大的努力來開發(fā)氧氯化反應(yīng)的最佳催化劑。在所有上述參考專利中，值得注意的是那些與本發(fā)明的催化劑和工藝密切相關(guān)的專利。美國(guó)專利3，205，280公開了一種Al2O3載體(900℃煅燒，基本降低了其表面積)的催化劑組分，其中載體上有一種堿金屬，例如氯化鉀;一種堿土金屬;一種過渡金屬，例如銅;和(或)一種稀土金屬，例如釹鐠混合物。堿金屬或堿土金屬與過渡金屬或稀土金屬的原子比至少1∶1而不超過7∶1。比較理想的是該專利講述了堿金屬與過渡金屬與稀土金屬的原子比為4∶1∶1。在α-Al2O3上的KCl、Di Cl2和Cu Cl2的催化劑示于實(shí)施例Ⅳ美國(guó)專利3，308，197概括地講述了一種氧化鋁的催化劑組合物，它含有第一主族和(或)第二主族金屬(例如鉀)的氯化物和第三付族金屬(如鈰)氧化物，其中第一和第二主族與第三付族的金屬原子比介于0.01～1.5∶1。在實(shí)施例6中揭示了一種在耐熱蝕玻璃臘希圈(Vycor Raschigring)上的Ce O和KOH的催化劑。
美國(guó)專利3，527，819概括地講述了在大表面硅膠載體上使用氯化銅、氯化鉀和氯化釹的催化劑組合物制備三-和四氯乙烷的方法。在催化劑中鉀與銅的原子比介于0.6～1.3，釹與銅的原子比至少為0.4～1。該專利特別講述了氯化釹。但是，在表1中所示，對(duì)比催化劑含有高達(dá)2.5%(重量)的稀金屬。
美國(guó)專利3，862，996概括講述了一種使用氯化鋁載體的催化劑從乙烷制備乙烯的方法，其中所述載體含有囟化銅和一種稀土金屬氯化物以及任意選擇的一種堿金屬氯化物(如KCl或Li Cl)。在催化劑中稀土金屬氯化物與氯化銅的重量比高于1∶1。在實(shí)施例中示出了在氧化鋁載體上的Cu Cl2、稀土金屬囟化物(囟化鈰和囟化釹鐠混合物)和Li Cl的催化劑。
美國(guó)專利4，046，821概括地講述了一種較小表面積載體的催化劑組合物，其中所述載體含有一種銅(非囟化物)化合物，例如Cu CO，一種稀土金屬化合物和任意選擇的一種堿金屬化合物。在催化劑中稀土金屬與銅的原子比為4～0.1∶1。示出了在低表面氧化鋁的Cu CO3、Ce O2和KCl的催化劑。
再有，美國(guó)專利4，451，683概括地講述了在較大表面積的氧化鎂-氧化鋁載體上的一種銅化合物(如Cu Cl2)、一種堿金屬氯化物(如K Cl)和一種稀土金屬氯化物(如Ce Cl3)的催化劑組合物。在催化劑中，堿金屬離子數(shù)目為每100個(gè)銅離子小于100。在3中示出了在較大表面積Mg O、Al2O3、Na2O載體上的Cu Cl2、KCl和Ce Cl3的催化劑。
上述專利的不足之處在于，這些專利中沒有一篇講述或揭示稀土金屬與堿金屬之比對(duì)于催化劑粘性和功效的有效作用。
作為最后的現(xiàn)有技術(shù)參考文獻(xiàn)的美國(guó)專利4，446，249(授權(quán))Eden，本發(fā)明人之一)公開了獲得一種在y-氧化鋁載體上改性的氯化銅氧氯化催化劑的方法，而改性是通過一種或多種堿金屬、堿土金屬和(或)稀土金屬進(jìn)行的，其中該發(fā)明的關(guān)鍵特征是由通過在氯化銅沉積前的煅燒步驟將改性金屬“固定”到載體上而組成。在加入銅之前改性金屬固定到載體上的預(yù)煅燒使催化劑組合物在使用過程中不易發(fā)粘。本發(fā)明的催化劑與該現(xiàn)有技術(shù)的不同之處在于，在本發(fā)明中，在沉積氯化銅之前不需要把堿金屬或稀土金屬煅燒到載體上便得到可硫化的(不粘)、高乙烯效率的、高的HCl轉(zhuǎn)化率的催化劑。
本發(fā)明的催化劑組合物是較大表面積的載體的高得可流化性催化劑，其中在載體上具有氯化銅、至少一種堿金屬和至少一種稀土金屬。該催化劑組合物是通過將金屬共沉積到較大表面積的氧化鋁載體上，不需要先將非銅金屬煅燒到載體上而制備的，但條件是稀土金屬鹽與堿金屬鹽的重量比至少為0.8∶1。在乙烯氧氯化成EDC中，使用本發(fā)明的催化劑產(chǎn)生高百分比的乙烯效率和高的HCl轉(zhuǎn)化率，沒有顯示出催化劑粘性。
依據(jù)高功效，即高的乙烯效率、高的HCl轉(zhuǎn)化率和良好的流化性，附圖描述了各種催化劑組合物在氧氯化反應(yīng)中的功效。在圖中示出的所有催化劑除了指定重量百分比的堿金屬鹽(氯化鉀)和稀土金屬鹽(氯化釹)還含有10.6%(重量)的銅化合物(氯化銅)。所有氧氯化反應(yīng)是在乙烯與HCl與氧的摩爾比為1∶2∶0.8、溫度為225±1℃、接觸時(shí)間(對(duì)固定床定義)為22±0.5秒的條件下進(jìn)行的。
橫坐標(biāo)是催化劑組合物中所含堿金屬鹽(氯化鉀)的重量百分?jǐn)?shù)。縱坐標(biāo)是催化劑組合物中所含稀土金屬鹽(氯化鈰)的重量百分?jǐn)?shù)。圖上的黑框線表示高效區(qū)，在此區(qū)域，隨著良好的催化劑流化作用而獲得高的乙烯效率和高氯化氫轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明的催化劑組合物恰恰位于該高效區(qū)域內(nèi)。當(dāng)使用的堿金屬鹽的濃度過高或稀土金屬鹽與堿金屬鹽的重量比太低時(shí)，則使流化作用變差。
本發(fā)明的催化劑組合物需使用表面積高的氧化鋁載體材料，這種材料很容易買到。氧化鋁載體材料的表面積在約80至200平方米/克范圍內(nèi)，壓塊松密度范圍為0.9至1.1克/立方厘米，孔體積范圍為0.2至0.5立方厘米/克，顆粒尺寸分布為約70%至95%(重量)的顆粒直徑低于80微米，約30%至50%的直徑低于45微米，約15%至30%的直徑低于30微米，而直徑大于200微米的顆粒不超過5%，直徑小于20微米的顆粒不超過10%。這種氧化鋁載體材料易流化，相對(duì)穩(wěn)定，機(jī)械強(qiáng)度高并耐磨損。由Harshaw/Filtrol Partnership、Ketjen Catalysts和其它催化劑供應(yīng)商出售的氧化鋁載體可滿足上述標(biāo)準(zhǔn)。
除氧化鋁(Al2O3)外，某些氧化鋁載體材料還可含有少量其它金屬，如氧化鈉等金屬氧化物，這是允許的。這些氧化鋁載體可以很方便地用于本發(fā)明。
用于本發(fā)明的堿金屬可以是鈉、鉀、鋰、銣或銫，或是一種或多種這類金屬的混合物。以水溶性鹽的形式使用這些堿金屬，最好是以堿金屬氯化物的形式使用它們。但在氧氯化反應(yīng)過程中能轉(zhuǎn)化成氯化鹽的其它堿金屬鹽如碳酸鹽或溴化物鹽等囟化物鹽類也可使用。堿金屬鹽(作為氯化物)的用量范圍為約0.25%至約2.3%(按催化劑組合物的總重量計(jì))。推薦的堿金屬是鉀、鋰和銫。最好的堿金屬是鉀，推薦的堿金屬鹽是氯化鉀，其用量范圍為約0.5%至2%(按催化劑的總重量計(jì))。
用于本發(fā)明的稀土金屬可以是元素周期表元素57至元素71所列出的任何元素。稀土金屬的例子包括鑭、鈰、鐠、釹或釹鐠混合物等一種或多種這類金屬的天然混合物。應(yīng)以水溶性鹽的形式使用稀土金屬，最好以稀土金屬氯化物的形式使用它們。但也可使用在氧氯化反應(yīng)過程中能轉(zhuǎn)化成氯化物的其它稀土金屬鹽，如碳酸鹽或溴化物鹽等囟化物鹽類。稀土金屬(作為氯化物)的用量范圍為約0.2%至約15%(按催化劑組合物的總重量計(jì))。推薦的稀土金屬是鈰、鑭、鐠和釹。最好的稀土金屬是鈰，推薦的稀土金屬鹽是氯化鈰，其用量約為1%至10%(重量)。
用水溶性金屬鹽與水溶性銅化合物鹽的水溶液浸漬載體，并將此潮濕的載體干燥，由此實(shí)現(xiàn)向氧化鋁載體添加金屬的過程。在銅化合物沉積制成可流化催化劑之前，不必在載體上煅燒堿金屬和稀土金屬鹽，只要稀土金屬鹽與堿金屬鹽的重量比至少(按氯化物計(jì))為0.8∶1和氧化鋁載體中堿金屬鹽的總量在2.5%(重量)以下即可。稀土金屬鹽與堿金屬鹽之比為1∶1至約30∶1較好，為約2∶1至約10∶1更好。
使人意外地發(fā)現(xiàn)，僅有一個(gè)特定的銅、堿金屬和稀土金屬的負(fù)載范圍和一個(gè)特定的稀土金屬與堿金屬的比值能導(dǎo)致所有上述高效特征?；顫娊饘偬囟ㄘ?fù)載和比值范圍以外的值，達(dá)不到高效，這是因?yàn)榇藭r(shí)催化劑組合物會(huì)變粘和/或乙烯效率百分?jǐn)?shù)和氯化氫轉(zhuǎn)化率百分?jǐn)?shù)低。
也應(yīng)以水溶性鹽的形式使用銅化合物，最好以氯化銅的形式使用它們。但也可使用在氧氯化反應(yīng)過程中會(huì)轉(zhuǎn)化成氯化物的其它銅鹽，如碳酸鹽或溴化物鹽類的其它囟化物鹽。使用上述相同工藝將銅鹽沉積在氧化鋁載體上。所沉積的銅量取決于所述活性和具體的載體的流化特征。銅的用量范圍為約2%至約8%(按銅金屬重量計(jì))或?yàn)榧s4%至17%(按銅鹽重量計(jì))，均以催化劑組合物的總重量為基準(zhǔn)。銅鹽用量范圍約為8%至約12%(重量)更好，銅鹽最好是氯化銅。含有堿金屬，稀土金屬和銅化合物的最終催化劑組合物易于流化。但由于金屬的沉積，必然會(huì)使如表面積和孔體積等某些具體值發(fā)生變化。因此本發(fā)明的催化劑組合物的最終表面積在約70至約160平方米/克的范圍內(nèi)，比金屬沉積前氧化鋁載體的表面積低約10%至30%。推薦的催化劑表面積范圍為約85至約125平方米/克。
本發(fā)明的催化劑組合物中可以含有少量的其它金屬，例如，可含有堿土金屬和/或過渡金屬，含量最高為約1%(按催化劑組合物總重量計(jì))。這類金屬的例子有鎂、鋇、鐵等。
如上所述，用所需金屬鹽的水溶液潤(rùn)濕氧化鋁載體材料，可以很方便地制備本發(fā)明的催化劑組合物。然后在約80℃至110℃脫水，使?jié)櫇竦难趸X干燥。選擇金屬鹽的用量，使最終的催化劑含有約0.25%至約2.3%(重量)的摻入的堿金屬(作為氯化物)和約0.2%至約15%(重量)的稀土金屬(作為氯化物)，均按催化劑組合物的總重量計(jì)。在水溶液中使用的金屬鹽可以是任何形式的前述水溶性鹽，如鉀、鈉、鋰、銣或銫的氯化物或碳酸鹽，或鑭、鈰、鐠、釹和鐠釹化合物(didymium)的氯化物或碳酸鹽，鐠釹混合物是含有鑭和釹以及少量鐠和釤和含量甚微的其它稀土金屬的稀土金屬混合物。特別需要的是稀土金屬如鑭、鐠、釹，特別是鈰的氯化物與氯化鉀的混合物。
本發(fā)明的催化劑組合物的關(guān)鍵特性是，在本文所述堿金屬和稀土金屬的重量范圍內(nèi)，稀土金屬鹽與堿金屬鹽的重量比必須至少為0.8∶1或更高或由于使用催化劑而產(chǎn)生發(fā)粘、局部過熱和結(jié)塊。先有技術(shù)中曾考慮過許多工藝來降低粘度，但通過使用規(guī)定重量濃度的堿金屬和規(guī)定的稀土金屬與堿金屬重量比，可避免催化劑發(fā)粘，這是出乎意料的發(fā)現(xiàn)。
本發(fā)明的催化劑組合物是用于乙烯氧氯化為EDC的高效催化劑。反應(yīng)加工溫度在約190℃至約250℃之間變化，在約220℃至240℃變化較佳。反應(yīng)壓力在大氣壓至70磅／平方英寸之間變化。在流化床中的接觸時(shí)間為約10秒至約50秒，約20至35秒更佳。乙烯、HCl和氧反應(yīng)劑的比例范圍2.0摩爾HCl約1.0至約1.1摩爾乙烯和約0.5約0.9摩爾氧以HCl進(jìn)料的摩爾數(shù)為基準(zhǔn))。如前所述，現(xiàn)代氧氯化反應(yīng)都設(shè)法盡可能控制在2摩爾HCl對(duì)1摩爾乙烯的化學(xué)計(jì)量比的范圍內(nèi)。
當(dāng)在工業(yè)生產(chǎn)條件下將新型催化劑組合物在約230℃下和流化床接觸時(shí)間約為30秒用于乙烯氧氯化反應(yīng)制EDC時(shí)，乙烯轉(zhuǎn)化率為99％?；蚋?，乙烯效率百分?jǐn)?shù)高于約96％。該效率超過使用普通已知催化劑組合物所獲得的約93％至95％的一般工業(yè)乙烯效率，使用本發(fā)明的催化劑時(shí)，HCl的轉(zhuǎn)化百分率也很高，超過99％。當(dāng)在工業(yè)氧氯化反應(yīng)條件下使用時(shí)，本發(fā)明的催化劑組合物具有顯著的低“粘性”。因此，除提供了改進(jìn)的催化劑組合物之外，本發(fā)明提供了一種改進(jìn)的流化床乙烯制成EDC的氧氯化反應(yīng)方法。在較嚴(yán)格的控制條件和更理想的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的反應(yīng)，能產(chǎn)生更高的產(chǎn)率。
下面引用具體的實(shí)例來說明本發(fā)明的催化劑組合物的出乎意料的獨(dú)特性能，但這并不限制本發(fā)明。這些實(shí)例特別強(qiáng)調(diào)的關(guān)鍵在于(1)使用表面積大氧化鋁載體，(2)使用氯化銅、稀土金屬和堿金屬的混合物，(3)使用正確重量的氯化銅和堿金屬鹽及使用正確重量比的稀土金屬鹽與堿金屬鹽。在所有實(shí)施例中，使用2.2厘米內(nèi)徑和107厘米高或3.0厘米內(nèi)徑和50厘米高的臺(tái)架規(guī)模流化床反應(yīng)器，相應(yīng)加入325立方厘米或250立方厘米的上述流化床催化劑組合物，由此進(jìn)行流化床氧氯化反應(yīng)。反應(yīng)器的體積、加入反應(yīng)器的催化劑量和填充度以及反應(yīng)劑的流動(dòng)速率均影響著反應(yīng)劑與催化劑之間的接觸時(shí)間。在反應(yīng)溫度和壓力下，根據(jù)催化劑的固定床計(jì)算接觸時(shí)間，并由固定床的體積除以氣體進(jìn)料的體積流動(dòng)速率，來測(cè)定接觸時(shí)間。將反應(yīng)器裝配成能通過反應(yīng)器流化床區(qū)輸送乙烯、氧(作為氣體)和HCl等氣體，能控制反應(yīng)劑的量和反應(yīng)條件，并能檢測(cè)和確定<p>1型筒式硬筆尖2用硬質(zhì)塑料或有機(jī)玻璃、不銹金屬制造，也可用不銹金屬制成書寫區(qū)底座2-5a，鑲嵌粘固于硬質(zhì)塑料筆尖筒的前端(參見

圖1d)。筆尖2上面有與筆管內(nèi)螺筒灌墨口1-2旋接的外螺筒2-1；圓形一橢圓形(0)下墨管2-2；開在書寫區(qū)中后部與橢圓形下墨管相通的葵花子米形或棗核形下墨孔2-3a；開在下墨孔2-3a前端至筆尖尖端的下墨縫2-3b；開在下墨孔2-3a周圍的下墨溝2-3c。整個(gè)書寫區(qū)呈較窄的尖葉狀，適于書寫斜方筆畫

。它以下墨孔2-3a前緣為界，分翹弧區(qū)2-3d和平面區(qū)2-3e兩部份(參見圖1b，虛線為兩區(qū)分界線)。翹弧區(qū)平面呈銳角三角形，能隨執(zhí)筆角度的變化書寫小字和中字；平面區(qū)呈大半橢圓形，可書寫粗畫大字；兩區(qū)配合則可書寫富有粗細(xì)變化的1-10公分左右的真行草和甲骨文、美術(shù)字、各種外文，并可用于繪畫。
將1型筒式硬筆尖2的書寫區(qū)尖端制成圓尖2-4(參見圖1C)便可使其書寫具有篆隸神韻的圓筆

字體；還可將筆尖2制成2-5的形狀，即將書寫區(qū)的平面區(qū)中腰制成微凹的凹腰2-5b(參見圖1d)，以加強(qiáng)其表現(xiàn)力。用它書寫，在下墨量大、運(yùn)筆緩慢時(shí)，墨色濃潤(rùn)；在下墨量小、運(yùn)筆輕捷時(shí)，書寫區(qū)的凹腰2-5b便會(huì)留下雙線飛白。用它書寫行草，于圓轉(zhuǎn)處會(huì)有帶狀立體感，這是毛筆和其它筆都不能表現(xiàn)的。
旋門式墨源調(diào)控開關(guān)3由旋塞3-1、旋塞孔3-2和旋塞加熱，使潮濕的物料干燥至一定的流動(dòng)度，從而使所用的金屬沉積在可流化的氧化鋁載體上。可流化的催化劑組合物的表面積比氧化鋁載體原料的低約10至30%。
在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行期間(該實(shí)驗(yàn)期間應(yīng)充分保證流化床盡可能地穩(wěn)定，但其它并非不重要)，根據(jù)顆粒粘性，觀察和測(cè)量催化劑流化床的條件。下列實(shí)施例還報(bào)道了這些試驗(yàn)在催化劑粘著性方面的結(jié)果。
對(duì)比實(shí)施例A在對(duì)比實(shí)驗(yàn)中，制備在α-氧化鋁載體上含10.6%(重量)氯化銅、1%(重量)稀土金屬(氯化鑭)和1%(重量)堿金屬(氯化鉀)的催化劑，上述載體是低表面積的氧化鋁，如許多美國(guó)專利，例如美國(guó)專利3，427，359;4，069，170和4，124，534所公開的那樣。使用先前所述的步驟，使金屬共沉積到氧化鋁載體上。對(duì)比催化劑基本上不同于本發(fā)明所用氧化鋁載體類型的催化劑組合物。對(duì)比催化劑被用于下述條件下的氧氯化工藝，具有下列結(jié)果。從數(shù)據(jù)可明顯看出，使用α-氧化鋁載體(低表面積載體)得到的乙烯轉(zhuǎn)化百分率很低，且乙烯百分效率也較低。因此，該數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明限于高表面積的氧化鋁載體。
表A載體表面積為32平方米/克的α-氧化鋁金屬鹽KCl，LaCl2，Cu Cl2金屬的重量百分率(作為氯化物)1%K，1%La，10.6% Cu反應(yīng)物進(jìn)料比C2H4/O2/HCl＝1.0/0.8/2.0
溫度 接觸時(shí)間 乙烯轉(zhuǎn)化百分率 EDC的產(chǎn)率 乙烯的百分效率(℃) (秒)225 20 25.8 98.9 25.5對(duì)比實(shí)施例B進(jìn)行一系列實(shí)驗(yàn)以表明組合使用堿金屬和稀土金屬而不是單獨(dú)使用這兩種金屬對(duì)催化劑性能的作用。在這些實(shí)驗(yàn)中，所用的堿金屬是鉀，如KCl，所用的稀土金屬是鈰，如Ce Cl3。在催化劑中氯化銅的重量為10.6%(重量)。進(jìn)料摩爾比為1.0摩爾乙烯∶0.8摩爾氧∶2.0摩爾HCl。測(cè)定HCl的轉(zhuǎn)化百分率，然后根據(jù)對(duì)乙烯的理論比為2∶1進(jìn)行校正，以調(diào)整HCl的任何進(jìn)料偏差。采用說明書所述的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)。制備在y-氧化鋁載體上由氯化銅組成的標(biāo)準(zhǔn)氧氯化催化劑，并用作對(duì)照。獲得下列數(shù)據(jù)，還觀察并報(bào)道催化劑的粘性。


數(shù)據(jù)表明，使用氯化銅和單一堿金屬的催化劑(實(shí)驗(yàn)1至3)所得到的乙烯百分效率和HCl轉(zhuǎn)化百分率可比對(duì)照組高，但缺點(diǎn)是隨著堿金屬含量增高，催化劑流動(dòng)床的流化性逐漸變差。當(dāng)堿金屬(氯化鉀)的量為5%(重量)左右時(shí)，催化劑太粘，以致于反應(yīng)不能進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)4和5表明，使用氯化銅和單一稀土金屬的催化劑相對(duì)于對(duì)照而言可增大乙烯的百分效率和HCl的轉(zhuǎn)化百分率，無催化劑粘著性問題?？墒?，隨著溫度升高和接觸時(shí)間加長(zhǎng)，乙烯的百分效率和HCl的轉(zhuǎn)化百分率顯著降低。在溫度約為230℃和接觸時(shí)間約為30秒的工業(yè)加工條件下，觀察到較低的乙烯百分效率(約94%至95%)和較低的HCl轉(zhuǎn)化百分率(約96%至97%)。實(shí)驗(yàn)6和7表明，使用本發(fā)明的催化劑可獲得高的乙烯百分效率(約96%至97%)和高的HCl轉(zhuǎn)化百分率。這些高的效率可在較寬的操作條件范圍內(nèi)獲得，而無任何流化問題。
對(duì)比實(shí)施例C進(jìn)行一組實(shí)驗(yàn)以表明堿金屬在催化劑中的重量和在催化劑中稀土金屬與堿金屬的重量比對(duì)催化劑性能的作用。在這些實(shí)驗(yàn)中，所用的堿金屬為鉀，如KCl，且所用的稀土金屬是鈰，如Ce Cl3。在催化劑中氯化銅的重量為10.6%(重量)。選擇溫度和接觸時(shí)間的條件(溫度為225±1℃，接觸時(shí)間為22±0.4秒)以獲得更有利的對(duì)比結(jié)果。測(cè)定HCl的轉(zhuǎn)化率，然后根據(jù)對(duì)乙烯的理論比為2∶1進(jìn)行校正，以調(diào)整HCl的任何進(jìn)料偏差。使用說明書所述的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，制備在y-氧化鋁載體上含氯化銅的標(biāo)準(zhǔn)氧氯化催化劑，并用作對(duì)照。獲得下列數(shù)據(jù)，還觀察并報(bào)道催化劑的粘性。
數(shù)據(jù)表明，使用氯化銅、堿金屬和稀土金屬的催化劑使乙烯百分效率和HCl轉(zhuǎn)化百分率對(duì)照顯著提高。但是，如實(shí)驗(yàn)1所示，除非稀土金屬氯化物與堿金屬氯化物的重量比至少為0.8至1.0或更高，否則會(huì)發(fā)生催化劑的粘著性問題。實(shí)驗(yàn)3、4、9、10、11、13、14、16和17表明，當(dāng)堿金屬的用量為2.5%(重量)或更高時(shí)，無論稀土金屬氯化物與堿金屬氯化物的重量比為0.8至1.0或更高，都會(huì)導(dǎo)致催化劑的粘性問題。因此，必須控制所用的重量比和堿金屬的絕對(duì)重量這兩者。
實(shí)驗(yàn)2、5、6、7、8、12和15使用本發(fā)明的催化劑組合物。在所有情況下，都可獲得流動(dòng)性較好的催化劑床并可保持，且可獲得高的乙烯百分效率和HCl轉(zhuǎn)化百分率。


實(shí)施例Ⅰ進(jìn)行下列一組實(shí)驗(yàn)以進(jìn)一步表明本發(fā)明催化劑組合物的范圍。所用的所有催化劑具有10.6%(重量)的氯化銅以及堿金屬鹽(氯化鉀)和稀土金屬鹽(氯化鈰)。制備催化劑，并按上面實(shí)施例詳細(xì)敘述的方法，使用反應(yīng)物摩爾比為1.0乙烯∶0.8氧∶2.0HCl，在溫度為225±1℃以及接觸時(shí)間為22±0.4秒的條件下進(jìn)行測(cè)試。所有的催化劑顯示出好的流動(dòng)性。獲得下列結(jié)果。

實(shí)施例Ⅱ使用含4%(重量)各種稀土金屬鹽與1.5%(重量)氯化鉀組合的催化劑進(jìn)行另一組實(shí)驗(yàn)。在各個(gè)實(shí)驗(yàn)中稀土金屬氯化物與堿金屬氯化物的重量比為2.7。按照上面的實(shí)施例所給的步驟再次制備催化劑和進(jìn)行測(cè)試。所有的催化劑都顯示出好的流動(dòng)性。

實(shí)施例Ⅲ下列數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明的催化劑組合物可在較寬的操作條件范圍內(nèi)使用。在所有的條件下均可獲得好的流動(dòng)性。使用實(shí)施例Ⅰ中所給的步驟制備催化劑。催化劑含10.6%(重量)氯化銅、1.5%(重量)氯化鉀和4.0%(重量)氯化鈰。操作條件和結(jié)果如下所示。

一般來說，當(dāng)溫度和接觸時(shí)間增加時(shí)，乙烯的轉(zhuǎn)化百分率和百分效率也增大。HCl的轉(zhuǎn)化百分率(除了在溫度為219℃和接觸時(shí)間為16秒的最低操作條件下)在較高的值上保持恒定。
實(shí)施例Ⅳ使用實(shí)施例Ⅲ中所用的相同催化劑基本上重復(fù)實(shí)施例Ⅲ的實(shí)施，獲得下列結(jié)果。




權(quán)利要求
1.生產(chǎn)1，2-二氯乙烷的氧氯化方法，該方法包括(a)將1.0摩爾至1.1摩爾乙烯和0.5摩爾至0.9摩爾氧與每2.0摩爾HCl在(b)催化劑組合物存在下和(c)在溫度為190℃至250℃、壓力為大氣壓至70磅/平方英寸(表壓)以及接觸時(shí)間為10秒至50秒的條件下進(jìn)行反應(yīng)，上述(b)催化劑組合物為在高表面積氧化鋁載體上共同沉積有4%至17%(重量)的銅鹽、0.25%至2.3%(重量)的堿金屬鹽和0.2%至15%(重量)稀土金屬鹽，所有的重量均以催化劑組合物的總重量為基準(zhǔn)，其中稀土金屬鹽與堿金屬的重量比至少為0.8∶1。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中催化劑組合物含8%至12%(重量)的氯化銅、0.5%至2.0%(重量)的氯化鉀和1%至約10%(重量)的氯化鈰。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中催化劑組合物含8%至12%(重量)的氯化銅、0.5%至2.0%(重量)的氯化鉀和1%至10%(重量)基本上為鈰、鑭、釹和鐠的稀土金屬氯化物的混合物。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中反應(yīng)溫度為220℃至240℃，接觸時(shí)間為25秒至35秒，催化劑組合物的含氯化銅、氯化鉀和氯化鈰。
全文摘要
公開了一種用可硫化催化劑組合物生產(chǎn)1，2-二氯乙烷的氧氯化方法，所述組合物含2-8wt.％銅、4-17wt.％氯化銅、0.2-10wt.％稀土金屬鹽和0.25-2.3wt.％堿金屬鹽。金屬被共沉積在可硫化的高表面積氧化鋁載體上。
文檔編號(hào)C07C17/08GK1054764SQ9110204
公開日1991年9月25日 申請(qǐng)日期1987年8月21日 優(yōu)先權(quán)日1986年8月21日
發(fā)明者扎馬爾·沙哈德·埃, 約瑟夫·阿蘭·科福爾 申請(qǐng)人:B·F古德里奇公司