專利名稱：使用金屬硅酸鹽催化劑制備線性增量的多亞烷基多胺的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備線性增量的多亞烷基多胺，如二亞乙基三胺和直鏈或支化的三亞乙基四胺的方法。本發(fā)明線性增量的多亞烷基多胺還包括醇增量的哌嗪類，如N-(2-羥乙基)哌嗪，和胺增量的哌嗪類，如N-(2-氨乙基)哌嗪。
線性增量的多亞烷基多胺可用作分散劑、表面活性劑、螯合劑、催化劑、固化劑和聚氨酯中的增量劑。另外，線性增量的多亞烷基多胺是制備殺蟲劑、獸醫(yī)抗腸蟲藥和高溫潤滑油的起始物或中間體。
業(yè)已知道，非環(huán)狀多亞烷基多胺可通過烷基鹵化物與氨或胺反應而制備。產物是一種多亞烷基多胺氫鹵酸鹽，它必須用堿中和以回收有價的多亞烷基多胺產物。中和反應產生一種金屬鹽的廢汽流，它必須被除掉。此外，該方法產生了大量的不需要的環(huán)狀化合物。
還知道，在氫和氫化催化劑存在下，使乙醇胺與亞乙基胺反應可直接制備無鹽的直鏈多亞烷基多胺。例如，美國專利3，714，259公開了這樣的方法，其優(yōu)選催化劑由鉻、銅、鎳和鈷的氧化物得到。這種方法產生了大量的不需要的環(huán)狀化合物，例如哌嗪。此外，這類催化劑要求用大量的氫來保持催化活性。
還知道，在較低還原性環(huán)境下可直接胺化醇。例如，美國專利4，524，143和4，555，582敘述了制備主要是直鏈的多亞烷基多胺的方法，該方法包括在沉積有磷的硅酸鋯催化劑存在下使乙二胺與單乙醇胺反應。遺憾地是，這種催化劑含有磷化合物，這類化合物可浸入反應混合物、與胺反應并堵塞反應器。
歐洲專利申請0256516敘述了制備非環(huán)狀多亞烷基多胺的方法，包括在一種含鈮(特別是氯化鈮，鹵化鈮和烷氯化鈮)催化劑存在下使一種亞烷基二胺(如乙二胺)與鏈烯醇胺(如單乙醇胺)反應。該方法用的合適的反應物還包括哌嗪、羥烷基哌嗪和氨烷基哌嗪。
美國專利4，827，037敘述了一種制備多亞烷基多胺的方法，即在一種催化有效量的ⅢB或ⅣB族金屬磷酸鹽(如磷酸鑭或磷酸鋯)或一種ⅣB族硫酸鹽或硝酸鹽(如硫酸鋯或硝酸鋯)存在下，使一種亞烷基胺與一種鏈烷醇胺反應。Ⅲ族磷酸鹽敘述為鈧、銫、釤、銪、銩、鉺、鐿、釔、镥、釹、釷、鐠、鏑和
。美國專利4，463，193;4，578，517和4，617，418敘述了類似的情況。令人遺憾的是，這些催化劑中有一些可能在水存在下崩解。
英國專利申請2，147，896A公開了一種制取二亞乙基三胺的方法，即在乙二胺和金屬磷酸鹽催化劑存在下使單乙醇胺與氨反應，其中金屬磷酸鹽中的金屬選自元素周期表ⅢB，ⅣB，ⅤB和ⅢA族金屬。例如，公開了鑭、釔、鋯、鈦、釩和鈮的磷酸鹽催化劑遺憾的是，這些催化劑中有一些可能在水存在下崩解。
美國專利4，540，822公開了一種用乙二胺和單乙醇胺制備主要是直鏈的多亞烷基多胺的方法，方法中使用了一種載于ⅣB族金屬氧化物(如氧化鈦、鋯和鉿)上的磷化合物催化劑。美國專利4，578，518，4，578，519;4，584，406和4，588，842敘述了類似情況。遺憾的是，磷可能由這些催化劑中浸出，造成催化劑減活和反應器堵塞。
如果能開發(fā)出一種不需要中和氫鹵素鹽和排放廢鹽流的方法，那么將有利的。同樣，如果能開發(fā)出一種能把脂族醇直接胺化成多亞烷基多胺，同時也不要求用貴金屬和大量的氫的方法，那么將是有利的。如果這樣的方法能對線性增量的產物有高的選擇性，而對不希望的環(huán)狀物質有低的選擇性，那么將更為有利。如果這種方法用的催化劑在胺存在下不溶且在水存在下保持其物理完整性，那么將更為有利。在這樣的方法中，催化劑浸出、反應器堵塞和催化劑分離等問題將會避免。所以，綜合上述優(yōu)點將提供適用于工業(yè)應用的胺化方法。
本發(fā)明是一種制備線性增量的多亞烷基多胺的方法，該方法包括在在一種催化量的下述催化劑存在下使一種二官能的脂族醇與一種反應物脂族胺接觸。所述接觸是在能得到多亞烷基多胺濃縮在線性增量產物的混合物的反應條件下進行的。本發(fā)明“線性增量的產物”定義為由二官能脂族醇和反應物胺縮合(脫除了付產物水)得到的胺產物。線性增量的產物與不需要的環(huán)狀產物截然不同，后者是在縮合醇和胺反應物，然后內環(huán)化成不需要的含氮雜環(huán)時形成的。
本發(fā)明方法所用的催化劑是一種金屬硅酸鹽，其中金屬選自ⅢBⅣB，ⅤB族和稀土鑭系金屬。ⅣB族金屬硅酸鹽要求基本上無磷，這意味著磷的濃度低于約5%(重量)。
有利的是，本發(fā)明的方法是直接方法，不需要中和氫鹵酸鹽和消除金屬鹽廢流。更有利的是，本發(fā)明的方法不需要氫。特別有利的是，本發(fā)明的方法能獲得高產率的有價錢性增量的多亞烷基多胺和低產率的不需要的環(huán)狀產物。最為有利的是，本發(fā)明的催化劑不溶于液胺和水中;所以，催化劑的損失降低至最小，而且產物由催化劑中分離出相當容易。因此，本發(fā)明的方法的綜合優(yōu)點使其適用于工業(yè)應用。
本發(fā)明的線性增量的多亞烷基多胺產物適用作分散劑，表面活性劑，螯合劑，固化劑和催化劑，并能用于形成聚氨酯、脲、殺蟲劑和抗腸蟲的藥物產品。
本發(fā)明方法用的二官能脂族醇包括任何含有(a)至少一種鍵合到伯碳原子上的羥基和(b)至少一種選自羥基、伯胺和仲胺官能度的另外的部分。合適的二官能醇的例子有二醇，如乙二醇，丙二醇，如1，4-丁二醇;三醇，如甘油，和高級醇;多醚多醇，如二甘醇，二丙二醇，環(huán)氧乙烷封端的聚丙二醇，和這些化合物的高級同系物;鏈烷醇胺，如乙醇胺，丙醇胺和N-(2-氨乙基)乙醇胺;多醚氨基醇，如2-(β-氨基乙氧基)乙醇;和羥基取代的哌嗪，如N-(2-羥乙基)哌嗪，N，N′-二(2-羥乙基)哌嗪，和N-(2-羥乙基)二哌嗪基乙烷。二官能醇不限于上述例子，其它相當的合適的二官能醇也可用于本發(fā)明。
最好，多醇、多醚氨基醇或鏈烷醇胺的二官能醇由以下通式表示
其中A是OH或NHR;各B相互無關地為NR或O;各R相互無關地為氫，C1-C12烷基部分，如乙基或丙基，C1-C12羥烷基或氨基部分，或單環(huán)芳基部分，如苯基或甲苯基，另外，當R鏈到碳上時R也可以是羥基或氨基(NH2);各X相互無關地為整數2-約12;R為整數0-150;且z是整數1-12。各R優(yōu)選為氫更優(yōu)選各R為氫，x是2且z是1。最優(yōu)選各R為氫，A為NH2，k為0，z為1，且二官能醇是單乙醇胺。
在那些二官能醇含哌嗪部分的反應中，優(yōu)選的二官能醇由以下通式表示
其中各B相互無關地是NR或O;各R相互無關地是氫，C1-C12烷基部分，如甲基，乙基或丙基，C1-C12羥烷基或氨烷基部分，或甲環(huán)芳基部分，如苯基或甲苯基，另外，當R連到碳上時R也可以是羥基或氨基(NH2);各y相互無關的是整數0-約12;j是整數1-6;h為整數0-6。滿足該式的二官能醇的一些例子是N-(2-羥乙基)哌嗪，N-(2-羥乙基)二哌嗪，N，N′-二(2-羥乙基)哌嗪，和N，N′-二(2-羥乙基)二哌嗪。優(yōu)選各R為氫。更優(yōu)選各R為氫，各y相互無關地為1或2，j是1或2，h是0，1或2，且B是NR。最優(yōu)選各R是氫，y是1，j是1，h是0，且化合物是N-(2-羥乙基)哌嗪。為簡單起見，上式中的哌嗪示出的只是環(huán)碳上的一個取代基(R)。本技術領域專業(yè)人員可以理解，各環(huán)碳上的另一取代基為氫。含哌嗪環(huán)并由以下說明的其它反應物和產物是按同樣方式畫的。
本發(fā)明方法用的反應物胺包括氨和任何能胺化二官能醇的伯或仲脂族胺。合適的脂族胺的例子包括單胺，如乙胺，丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二己胺、二環(huán)己胺和二辛胺;直鏈或支化的亞烷基二胺或多胺，如乙二胺、丙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺和四亞乙基五胺;亞烷基醚多胺，如2-(β-氨乙氧基)乙胺;哌嗪;以及上述胺的混合物。盡管上述胺是適用于本發(fā)明方法的代表例，但其它未敘述的胺可以是等價的或同樣合適的。
本發(fā)明方法優(yōu)選的簡單伯胺和仲胺由通式R′2NH表示，其中R1相互無關的是氫或C1-C12烷基部分。最好，適用于本發(fā)明方法優(yōu)選的亞烷基多胺和亞烷基醚多胺由以下通式表示
其中各B相互無關的是NR或O;各R相互無關的是氫，C1-C12烷基部分(如甲基或乙基)，C1-C12羥烷基或氨烷基部分，或單環(huán)芳基部分(如苯基或甲苯基)，另外，當R連到碳上時R也可以是羥基或氨基;各x相互無關地是整數2-12，且n是整數0-150。優(yōu)選各B是NR且胺是一種亞烷基多胺。更優(yōu)選胺是亞烷基多胺且各R是氫。特別優(yōu)選各B是NR，各R是氫，各x是2且胺是亞乙基多胺。最優(yōu)選該胺是乙二胺。
在那些反應物胺含有哌嗪部分的反應中，優(yōu)選的哌嗪或氨基取代的哌嗪由以下通式表示
其中各R相互無關地是氫，C1-C12烷基部分，如甲基、乙基或丙基，C1-C12羥烷基或氨烷基部分，或單環(huán)芳基部分，如苯基或甲苯基，另外，當R連到碳上時R也可以是羥基或氨基;各y相互無關地是整數0-12;各L相互無關地是整數0-6;且j是整數1-6。滿足該式的反應物胺的一些例子有哌嗪，N-(2-氨乙基)哌嗪，N，N′-二(2-氨乙基)哌嗪，二(哌嗪基)乙烷，和N-(2-氨乙基)二哌嗪基乙烷。優(yōu)選各R是氫。更優(yōu)選各R是氫，y是1或2，j是1或2，且L是0，1或2。最優(yōu)選的是，各R是氫，y是0，j是1，且各L是0，且該化合物是哌嗪。
按照本發(fā)明的方法，反應物胺與二官能脂族醇的任何摩爾比均可采用，條件是胺化反應能進行到得到所需線性增量的多亞烷基多胺產物。該醇一般與至少約1摩爾當量的反應物胺反應，但采用過量的反應物胺比較有利。反應物胺與二官能醇的摩爾比優(yōu)選為0.1-20更優(yōu)選為1-15，最佳為2-10。
雖然優(yōu)先選擇在無溶劑條件下實施胺化反應，但需要的話，使用溶劑也在本發(fā)明的范圍內。任何溶劑均是可使用的，但條件是(1)它不與二官能醇和反應物或產物胺反應，且(2)它在反應條件下不分解。合適的溶劑的一些例子有水，飽和脂族烴，如戊烷、庚烷、己烷、辛烷、壬烷和癸烷，以及芳烴，如苯、甲苯和二甲苯。所用的溶劑量取決于具體反應物和反應條件。滿足目的用途的任何溶劑量均可接受。如果使用溶劑，溶劑一般占進料流的5wt.%-95wt.%。最好，溶劑占進料流的10wt.%-80wt.%本發(fā)明的方法用的催化劑是一種金屬硅酸鹽，其中金屬選自ⅢBⅣB和ⅤB族金屬以及鑭系稀土金屬。ⅢB族金屬包括鈧，釔，鑭和錒。ⅣB族金屬包括鈦，鋯和鉿。ⅤB族金屬包括釩、鈮和鉭。鑭系稀土金屬包括銫，鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鈥、鉺、鏑、銩、鐿和镥。優(yōu)選金屬硅酸鹽催化劑中的金屬選自鈧、釔、鑭、錒、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭和銫。更優(yōu)選金屬硅酸鹽催化劑中的金屬選自釔、鑭、鈦、鋯、鈮和銫。最優(yōu)選金屬硅酸鹽催化劑中的金屬選自釔、鈦、鋯和銫。金屬硅酸鹽能以含不同尺寸的硅酸鹽陰離子的分布的無定形形式使用。另外，金屬硅酸鹽也可以結晶形式使用。
ⅣB族金屬硅酸鹽要求基本上無磷。優(yōu)選ⅢB，ⅤB和鑭系金屬族的硅酸鹽也基本上無磷。上述定義的術語“基本上無”指的是各金屬硅酸鹽含有低于約5wt.%磷，優(yōu)選低于約2wt%磷，更優(yōu)選低于約1wt%磷。此外，在催化劑的優(yōu)選方案中，上述ⅢB，ⅣBⅤB和鑭系金屬族硅酸鹽的每一種基本上無鋁。同樣，術語“基本上無”意指各金屬硅酸鹽含有低于約5wt.%鋁。優(yōu)選各金屬硅酸鹽含有低于約2wt.%鋁，更優(yōu)選低于約1wt.%鋁。
在金屬硅酸鹽催化劑中，堿與金屬的摩爾比依金屬陽離子、其價數和硅酸鹽陰離子的形式而變化。
本發(fā)明方法用的普通金屬硅酸鹽催化劑(如硅酸鈦和硅酸鋯)是市售品。不太普通的硅酸鹽(如硅酸釔和硅酸銫)可按以下文獻介紹的方法制備〔見Ralph K.Iler，Cornell University Press著的“The Colloid Chemistry of Silica and Silicates”(1955);或Ralph K.Iler，John Wiley & Sons著的“The Chemistry of SilicaSolubility，Polymerization，Colloidand Surface properties，and Biochemstry”〕更具體地說，可按以下合成方法中的任何一種方法制備金屬硅酸鹽催化劑。舉例來說，一種方法是形成二氯化硅(SiO2)與所需金屬氧化物的混合物，然后在足以熔融各組分的高溫下煅燒，從而形成所需金屬硅酸鹽。舉例來說，另一種方法涉及水解四(烷氧基)硅化合物，如四(乙氧基)硅和所需金屬，如四(甲氧基)鈦的烷氧化物。水解反應得到所需金屬硅酸鹽。
最好，金屬硅酸鹽通過直接沉淀兩種水溶液的混合物加以制備，水溶液中有一種含可溶性硅酸鹽，另一種含可溶性所需金屬的鹽。典型地，可溶性硅酸鹽溶解在已加熱(最好沸騰)的最低劑量的水中，以助于溶解鹽。根據情況，硅酸鹽水溶液可用強酸(如硝酸)酸化，以制備較大的硅酸根陰離子(如Si2O2-5或Si3O2-7)或較高的聚合物陰離子。類似地，可將含有所需金屬離子的可溶性金屬鹽溶解在最低劑量的熱水中以制成第二種溶液。舉例來說，可溶性金屬鹽可以是金屬硝酸鹽，如硝酸鑭或硝酸鈦或硝酸鈮;金屬氯化物，如氯化釔，氯化鈦，氯化鈮或氯化銫。兩種溶液混合后得到所需金屬硅酸鹽催化劑的沉淀物。按本領域公知的方法過濾和干燥催化劑。
金屬硅酸鹽催化劑可溶于胺化反應混合物中，所以可起著均相催化劑的作用。另外，金屬硅酸鹽催化劑也可以不溶于反應混合物，因此可起著多相催化劑的作用。催化劑的溶解度依具體的醇和胺反應物硅酸根陰離子以及與硅酸根陰離子締合的具體金屬陽離子的不同而變化。最好，硅酸鹽催化劑是不溶的并起著多相催化劑的作用，因為這樣容易從產物流中分離出催化劑。
通過將金屬硅酸鹽催化劑覆蓋載體材料上可使其更不溶。任何載體材料均可使用，只要這種材料在本發(fā)明的方法中不提高不需要的環(huán)狀產物的形成性便可。合適的載體包括碳和耐高溫氯化物，例如氯化鋯、氯化硼、氯化釷、氯化鎂、氯化鈦、氯化鉭、氯化鉻、氯化硅、硅藻土、沸石以及它們的混合物。最好，載體材料是氯化鈦或氯化硅特別是氧化硅。載體材料一般具有至少約0.1m2/g的比表面積。優(yōu)選載體材料的比表面積為5m2/g-600m2/g;最佳50m2/g-200m2/g。這些比表面積是通過Brunauer-Emmett-Teller(BET)法測定的。BET法在“Experiment Methods in Catalytic Research”中有描述(R.B.Anderson，Academic Press，1968，pp.48-66)。
可按照任何公知的方式將催化劑涂覆到載體材料上，例如采用浸漬法，或通過從催化劑制備反應中原地沉淀。另外，催化劑也可與載體材料混合，并將混合物加熱以促進脫水化。這種催化組分一般含有一種牢固粘結到載體材料上的催化劑。當催化劑不溶于反應混合物且必須提高其不溶性時，這非常有用。典型地，0.5wt.%-30wt.%金屬硅酸鹽載于載體上。
最好，催化劑或載體催化劑組合物在使用前被煅燒。一般來說，煅燒是在不高于約1000℃的空氣中進行的;更理想的是在200℃-800℃，最佳250℃-550℃。
用于本發(fā)明方法的催化劑的量是能有效制備出所需線性增量的多亞烷基多胺產物的任何用量。催化劑的量很大程度上依具體反應物和所用的反應條件而變化。典型地，在間歇式反應器中，催化劑的量為0.1wt.%-20wt.%(以反應物胺的重量計)，催化劑的重量計1-15wt.%(同樣基準)。
本發(fā)明的方法可在任何合適的反應器中進行，包括間歇式反應器、連續(xù)固定床反應器、漿料反應器、流化床反應器和催化蒸餾反應器。最好，反應器是連續(xù)固定床反應器。
二官能脂族醇和脂族胺反應物是在任何能促進本發(fā)明胺化法和得到所需線性增量的多亞烷基多胺產物的溫度下進行的。溫度一般為200℃-350℃，優(yōu)選240℃-325℃，最佳260℃-315℃，低于優(yōu)選溫度下限，二官能醇的轉化率可能很低;而高于優(yōu)選溫度上限，則對線性增量的多亞烷基多胺的選擇性可能會下降。
同樣，反應物與催化劑的接觸是在任何能促進本發(fā)明胺化法和得到所需線性增量的多亞烷基多胺產物的操作壓力下進行的。壓力一般應足以在反應溫度下使反應物保持在液態(tài)。優(yōu)選壓力為約大氣壓-約4000psig。更優(yōu)選壓力為1000psig-300psig。最佳壓力為400psig-2000psig。在間歇式反應器中，壓力是自生的，且取決于反應物和產物的蒸汽壓和反應的溫度。
當本發(fā)明的方法是在連續(xù)流反應器中進行時，反應物的流速可以變化。一般來說，二官能醇和反應物胺預先混合成進料流，然后以任何能得到主要為線性增量的多亞烷基多胺產物的操作流速加到反應器中。流速表示為液時空速(LHSV)并以每毫升總反應器容積每小時的總反應物克數單位(gml-1hr-1)給出。優(yōu)選液時空速為0.1-10.0gml-1hr-1;更優(yōu)選0.5-4.0gml-1hr-1。不用說，空速控制了反應物在連續(xù)流反應器中的駐留時間。
當本發(fā)明的方法是在間歇式反應器中進行時，反應時間決定了反應物和催化劑之間的接觸時間長短。任何反應時間均可采用，只要能使胺化反應進行得到所需線性增量的多亞烷基多胺產物便可。反應時間取決于反應物的量，催化劑量、反應溫度和所需轉化度。間歇式反應器內的反應時間為1-20小時。
當二官能脂族醇和反應物胺按本發(fā)明的方法接觸時，反應發(fā)生后形成了多亞烷基多胺反應產物。具體地說，二官能醇的羥基部分與反應物胺反應成多亞烷基多胺，且水以付產物被脫除。如果二官能醇含有兩個或多個羥基部分，反應物胺可在各羥基上反應。優(yōu)選產物是一種濃縮在線性增量產物(例如直鏈或支鏈的加合物)中的多亞烷基多胺。舉例來說，如果反應物是單乙醇胺和乙二胺，則多亞烷基多胺產物最好是二亞乙基三胺和直鏈和支化的三亞乙基四胺。類似地，如果反應物是乙二醇和哌嗪，則優(yōu)選產物是N-(2-羥乙基)哌嗪，它是一種醇增量的哌嗪。如果反應物是單乙醇胺和哌嗪，則優(yōu)選產物是N-(2-氨乙基)哌嗪，它是一種胺增量的哌嗪。除了線性增量的產物之外，也可能形成少量不需要的環(huán)狀付產物。就含哌嗪的反應物來說，內環(huán)化的產物1，4-二偶氮-〔2.2.2〕二環(huán)辛烷是這種不需要的環(huán)狀產物的一例。就不含哌嗪環(huán)的直鏈亞乙基胺或鏈烷醇胺反應物來說，哌嗪本身就是這樣的不需要的環(huán)狀產物的一例。
不含哌嗪部分的優(yōu)選的線性增量的多亞烷基多胺可由以下通式表示
其中各B相互無關地是NR或O;各R相互無關地是氫，C1-C12烷基部分，如甲基、乙基或丙基，C1-C12羥烷基或氨烷基部分，或單環(huán)芳基部分，如苯基或甲苯基，另外，當R連到碳上時R也可為氨基或羥基;各x相互無關地是整數2-約12;各n和k相互無關地是整數0-150;且z是整數1-約12;其中A1是OH，NHNHR或下式
優(yōu)選各R是氫。更優(yōu)選各R是氫，A1是NH2，k是0，x是2，且z是1。最優(yōu)選各R是氫，A1是NH2，k是0，x是2，z是2且n是0，1，2;例如多亞烷基多胺是二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，和四亞乙基亞胺。
優(yōu)選的醇增量和胺增量的哌嗪產物可由以下通式表示
其中各B相互無關地是O或NR;各R相互無關地是氫，C1-C12烷基部分，如甲基、乙基或丙基，C1-C12羥烷基或氨烷基，或單環(huán)芳基部分，如苯基或甲苯基，另外，當R連到碳上時R也可以是羥基或氨基;各y相互無關地是整數0-約12;h和h1各相互無關地是整數0-6;且j是整數0-6。滿足該式的產物的一些例子包括N-(2-氨乙基)哌嗪，N-(2-羥乙基)哌嗪，1，2-二(哌嗪基)乙烷(即二哌嗪)和哌嗪的高級低聚體。優(yōu)選各R是氫。更優(yōu)選各R是氫，y是1或2，j1是1或2，h和h1各相互無關地是0-2，且各B是NR。最優(yōu)選各B是NR，各R是氫，y是2h是1，j′和h′各為0，且產物是N-(2-氨乙基)哌嗪。
本發(fā)明“轉化率”定義為由于反應的結果進料流消耗掉的二官能脂族醇的重量百分率。轉化率依反應物、催化劑的形式和壓力、溫度和流速等工藝條件變化很大。在優(yōu)選溫度范圍，隨著溫度上升，轉化率一般提高。在優(yōu)選空速范圍內，隨著空速提高，轉化率一般下降。典型地，二官能醇的轉化率至少約15wt.%。轉化率優(yōu)選至少約20wt.%，更優(yōu)選至少約30wt.%，最佳至少約40wt%同樣，本發(fā)明“選擇性”定義為形成具體多亞烷基多胺產物的、轉化了的二官能醇的重量百分率。典型地，選擇性也依反應物、催化劑的形式和工藝條件變化很大。本發(fā)明的方法對線性增量的多亞烷基多胺一般具有很高的選擇性。在優(yōu)選溫度范圍內，隨著溫度增加，線性增量的多亞烷基多胺的選擇性一般下降。在優(yōu)選空速范圍內，隨著空速提高，線性增量的多亞烷基多胺的選擇性一般下降。對所有線性增量的多亞烷基多胺的組合活性優(yōu)選至少約50wt.%;更優(yōu)選至少約60wt.%;最佳至少約70wt.%。
在應用時，形成線性增量的多亞烷多胺的胺化反應的效率是通過二亞乙基三胺與哌嗪的重量比(縮寫為DETA/PIP)而測定的。該比值越高，產物混合物中存在的線性增量的多胺就越多。DETA/PIP重量比優(yōu)選至少約2，更優(yōu)選至少約5，最佳至少約10。線性增量產物形成效率的另一量度是三亞乙基四胺的重量百分率(非環(huán)狀%NC TETA)。%NC TETA優(yōu)選至少約50wt.%，更優(yōu)選至少約70wt.%，最佳至少約80wt.%。
以下實施例旨在說明本發(fā)明而不是限定本發(fā)明。所有百分數均以重量計，除非另外注明。在某些情況下，用以下縮寫表示反應物和產物MEA 單乙醇胺EG 乙二醇
EDA 乙二胺DETA 二亞乙基三胺TETA 三亞乙基四胺TEPA 四亞乙基五胺PEHA 五亞乙基六胺PIP 哌嗪AEEA N-(2-氨乙基)乙醇胺AEP N-(2-氨乙基)哌嗪DIAEP N，N′-二(2-氨乙基)哌嗪PEEDA (哌嗪乙基)乙二胺BISPIP 1，2-二(哌嗪基)乙烷，即二哌嗪DABCO 1，4-二偶氮-〔2.2.2〕-二環(huán)辛烷AEPEEDA N-(氨乙基哌嗪基乙基)乙二胺PEDETA (哌嗪乙基)二亞乙基三胺AEBISPIP N-(2-氨乙基)二哌嗪PEAEP (哌嗪乙基)氨乙基哌嗪TRISPIP N，N′-二(2-哌嗪乙基)哌嗪，即三哌嗪實施例1-6(a)制備催化劑按照以下普通工序制備一組金屬硅酸鹽催化劑，將Na2SiO3·9H2O溶于1200ml水中并加熱到80℃。將濃硝酸緩慢加到溶液中以便在加入過程中不生成沉淀。酸化的硅酸鹽溶液加熱沸騰，并用水使體積升到2000ml。在一單獨的燒瓶中，將金屬硝酸鹽或金屬氯化物鹽溶于2000ml水中并加熱沸騰。將酸化的硅酸鹽溶液以100ml/min的速率熱著加到硝酸鹽溶液中同時進行攪拌。形成沉淀。將上清液和沉淀加熱并在沸點攪拌約3小時，然后在室溫下冷卻過夜。過濾冷卻的混合物，用約2000ml水洗滌沉淀物并重新過濾。洗滌工序重復2次以上，所得濾餅在100℃干燥過夜。干燥的濾餅在300℃或550℃的空氣中再煅燒一夜，得到金屬硅酸鹽催化劑，用于本發(fā)明的重整法。表Ⅰ列出了用于制備硝酸鹽或氯化物液用的金屬鹽的種類和用量，用于制備硅酸鈉溶液用的硝酸和硅酸鈉的用量，以及所得金屬硅酸鹽催化劑的近似式。
(b)用哌嗪胺化單乙醇胺將單乙醇胺、哌嗪和硅酸鹽催化劑(上述制取的或市售的)置于一個配有壓力計和溫度傳感器之間的間歇式反應器中。將反應器密封、用氮氣吹掃、加熱到300℃和恒溫5小時。反應結束后，將反應器冷卻到室溫，并用氣相色譜法分析液相含量。表Ⅱ提出了反應物的量、工藝條件和結果。
可以看出，ⅢB、ⅣB、ⅤB族和鑭系金屬的硅酸鹽使單乙醇胺和哌嗪的反應催化，得到主要是氨乙基哌嗪和其它線性增量的哌嗪。
實施例7按照實施例1-6介紹的方法，在單乙醇胺(22.8克)與乙二胺(46.1克)的反應中使用實施例5a的硅酸鈮催化劑(1克)，DDA/MEA摩爾比為2/1，歷時10小時，得到以下結果MEA轉化率為22.5%;DETA的選擇性為38.6;PIP 12.6;DABCO 1.1;AEEA 14.8;AEP 6.3;AEDETA 0.6;TETA 4.6;DIAEP 0.6;PEEDA 0.6;未知的＃1 5.7%;未知的＃2 14.2%。DETA/PIP比為2.7;非環(huán)狀TETA的百分率為79.2。可以看出，硅酸鈮使單乙醇胺與乙二胺的反應催化，得到主要是線性增量的多亞烷基多胺。
權利要求
1.一種制備線性增量的多亞烷基多胺的方法，該方法包括在催化量的金屬硅酸鹽存在下，使一種二官能的脂族醇與一種脂族反應物胺接觸，其中硅酸鹽中的金屬選自ⅢB，ⅣB，ⅤB族金屬和鑭系金屬，條件是ⅣB族金屬硅酸鹽基本上無磷，接觸反應條件為能制取一種濃縮在直鏈產物中的多亞烷基多胺的混合物。
2.按照權利要求1所述的方法，其中二官能醇由下式表示
其中A是OH或NHR;各B相互無關地為NR或O;各R相互無關地為氫，C1-C12烷基部分，C1-C12氨烷基部分，或苯基或甲苯基部分，此外，當R連到碳上時R也可以是羥基或氨基;x是2-12的整數;k是0-150的整數;且z是1-12的整數。
3.按照權利要求2所述的方法，其中各R是氫。
4.按照權利要求3所述的方法，其中x是2且z是1。
5.按照權利要求4所述的方法，其中各R是氫，Z是NH2，k是0，z是1，且二官能脂族醇是單乙醇胺。
6.按照權利要求1所述的方法，其中二官能醇由下式表示
其中各B相互無關地為NR或O;各R相互無關地為氫，C1-C12烷基部分，C1-C12羥烷基或氨烷基部分，或苯基或甲苯基部分，另外，當R連到碳上時R可以是羥基或氨基;各y相互無關地為0-12的整數;j為1-6的整數;且h為0-6的整數。
7.按照權利要求6所述方法，其中二官能醇是N-(2-羥乙基)哌嗪。
8.按照權利要求1所述的方法，其中反應物胺由下式表示
其中各B相互無關地為NR或O;各R相互無關地為氫，C1-C12烷基部分，C1-C12羥烷基或氨烷基部分，或苯基或甲苯基，此外，當R連到碳上時R也可以是羥基或氨基;各x相互無關地為2-12的整數，且n為0-150的整數。
9.按照權利要求8所述的方法，其中各B是NR。
10.按照權利要求9所述的方法，其中胺是亞乙基多胺。
11.按照權利要求1所述的方法，其中反應物胺由下式表示
其中各R相互無關地為氫，C1-C12烷基部分，C1-C12羥烷基或氨烷基部分，或苯基或甲苯基部分，另外，當R連到碳上時R也可以是羥基或氨基;各y相互無關地為整數0-12，各1相互無關地為整數0-6;且j是整數1-6。
12.按照權利要求11所述的方法，其中各R是氫，y是0，j是1且各l為0，反應物胺為哌嗪。
13.按照權利要求1所述的方法，其中反應物胺與二官能脂族醇的摩爾比至少為1。
14.按照權利要求1所述的方法，其中金屬硅酸鹽催化劑基本上無鋁。
15.按照權利要求14所述的方法，其中金屬硅酸鹽的鋁濃度低于1%(重量)。
16.按照權利要求1所述的方法，其中ⅣB族金屬硅酸鹽的磷濃度低于1%(重量)。
17.按照權利要求1所述的方法，其中金屬硅酸鹽中的金屬選自鈦、鈧、鑭、錒、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭和銫。
18.按照權利要求17所述的方法，其中金屬硅酸鹽中的金屬選自釔、鑭、鈦、鋯、鈮和銫。
19.按照權利要求18所述的方法，其中金屬硅酸鹽是硅酸釔。
20.按照權利要求18所述的方法，其中金屬硅酸鹽是硅酸鋯。
21.按照權利要求1所述的方法，其中以反應物胺的重量計，催化劑的量為0.1wt.%-20wt.%。
22.按照權利要求1所述的方法，其中溫度為200℃-350℃。
23.按照權利要求1所述的方法，其中壓力為約大氣壓-4000psig。
24.按照權利要求1所述的方法，其中液時空速為0.1gml-1hr-1-10.0gml-1hr-1。
25.按照權利要求1所述的方法，其中線性增量的多亞烷基多胺由下式表示
其中各B相互無關地為NR或O，各R相互無關地為氫，C1-C12烷基部分，C1-C12羥烷基或氨烷基，苯基或甲苯基部分，另外，當R連到碳上時R也可以是羥基或氨基;各x相互無關地為整數2-12;z是整數1-12;k和n分別為整數0-150，且其中A1是OH，NHR或
26.按照權利要求25所述的方法，其中各R是氫。
27.按照權利要求26所述的方法，其中A1是NH2，k是0，x是2，且z是1。
28.按照權利要求1所述的方法，其中多亞烷基多胺產物是由以下通式表示的醇增量或胺增量的哌嗪
其中各B相互無關地為O或NR;各R相互無關地為氫，C1-C12烷基部分，C1-C12羥烷基部分或氨基部分，另外，當R連到碳上時R也可以是羥基或氨基，各y相互無關地為整數0-12;h和h1各相互無關地為整數0-6;j′為整數0-6。
29.按照權利要求28所述的方法，其中各B是NR，各R是氫，y是2，h是1，j′和h′各為0，且化合物是N-(2-氨乙基)哌嗪。
30.一種制備非環(huán)狀多亞烷基多胺的方法，該方法包括在催化量的硅酸鈮存在下，使單乙醇胺與乙二胺接觸，接觸溫度為200℃-350℃，壓力為100psig-3000psig，且液時空速為0.1gml-1hr-1-10.0gml-1hr-1，以形成濃縮在線性增量產物中的多亞烷基多胺混合物。
31.按照權利要求30所述的方法，其中DETA/PIP摩爾比至少為2。
32.按照權利要求30所述的方法，其中非環(huán)狀三亞乙基四胺的百分數至少為70wt.%。
33.一種制備醇增量和/或胺增量的哌嗪的方法，該方法包括在一種選自ⅢB，ⅣB，ⅤB和鑭系金屬的硅酸鹽存在下，使單乙醇胺與哌嗪接觸，條件是ⅣB族金屬硅酸鹽基本上無磷接觸溫度為200℃-350℃，壓力為100psig-3000psig且液空時速為0.1gml-1hr-1-10.0gml-1hr-1，以形成醇增量和/或胺增量的哌嗪混合物。
34.按照權利要求33所述的方法，其中金屬硅酸鹽是硅酸釔、鋯、鈦或銫。
全文摘要
公開了一種制備線性增量的多亞烷基多胺(如直鏈或支化的多亞乙基多胺)的方法。該方法包括在一種金屬硅酸鹽催化劑存在下，使二官能的脂族醇(如單乙醇胺)與一種反應物脂族胺(如乙二胺)接觸，其中硅酸鹽中的金屬選自IIIB，IVB，VB族金屬和鑭系稀土金屬。哌嗪與鏈烷醇胺反應成醇增量和/或胺增量的哌嗪也包括在本方法內。
文檔編號C07D295/023GK1057460SQ9110420
公開日1992年1月1日 申請日期1991年6月21日 優(yōu)先權日1990年6月22日
發(fā)明者羅伯特·G·莫曼, 戴維·C·莫爾薩恩, 喬治·E·哈特威爾 申請人:陶氏化學公司