專利名稱：鏈烷醇胺和亞烷基胺的脫色方法
技術領域：
本發(fā)明是關于鏈烷醇胺和亞烷基胺的脫色方法，尤其是關于批量和連續(xù)生產(chǎn)鏈烷醇胺和亞烷基胺的方法，該產(chǎn)品通過用聚合固態(tài)酸性催化劑處理，具有改進顏色的特征。
對于潛在的用戶而言，價格和純度是化學品市場的一個重要特征。在利用工業(yè)方法生產(chǎn)各種化學品期間，雜質(zhì)常常進入到工藝過程中，顏色污染最為明顯。這種顏色污染的根源可能來自工藝過程中所用催化劑或設備的金屬和金屬化合物，或者來自工藝過程中所形成的共軛有機化合物。由于形成這些著色污染物的機理從一道工序到另一道工序改變，所以脫色工藝通常是根據(jù)著色來源的機理而進行。
眾所周知，在制備亞烷基胺，尤其是高級多胺時，使其成為脫色的，常常會降低它們的商業(yè)價值。為了脫色或改進這些化合物的顏色，商業(yè)上已使用了或提出了許多工藝方法，這些方法包括例如，正如JA-119902，UK1351050中公開的，用氯化氫或胺鹽酸化物處理;正如US3723529和4737243中公開的在高溫下，用活性炭、酸處理的粘土或酸性沸石處理;正如US4731165中公開的用粉末狀的磺酸離子交換樹脂處理。這些方法中的每一種方法都是以蒸餾為最后一步，以獲得所要的顏色。并且，還需要其它的工藝步驟，如中和殘渣，酸的處理和處置。在一些方法中還需要另外一些使工藝復雜化的步驟，如催化劑的回收和/或再活化。
US4570019公開了一種方法，可以連續(xù)進行生產(chǎn)具有改進顏色特征的多亞烷基多胺，該方法包括在高溫有水的存在下，用多亞乙基多胺鹽酸化物處理脫色的多亞乙基多胺，因此，取消了上述工藝方法中所描述的額外處理步驟。
然而，正如現(xiàn)有技術中已知的，用于脫色高級亞乙基多胺的方法，對于這類化合物如鏈烷醇胺一般是不能轉(zhuǎn)換的;這類化合物是用不同的工藝方法和使用不同的反應劑制備的。
例如，通常用烯化氧與氨或胺反應來制備鏈烷醇胺，尤其是像氨乙基乙醇胺這樣的鏈烷醇胺，一般可以通過單乙醇胺的還原性胺化進行制備。
由這些常規(guī)的工藝方法制得的鏈烷醇胺，顏色可以由幾乎無色的水-白色液體改變成淺黃色。鏈烷醇胺，尤其是乙醇胺，在有氧的存在下(如制備和/或存貯時，有空氣泄漏)，過高的溫度下和可溶解金屬像Fe或Ni的存在下，很容易有顏色生成，而原料中的雜質(zhì)一開始就促進發(fā)色體的不斷生成。
已經(jīng)證明，克服與鏈烷醇胺的顏色和顏色的不穩(wěn)定性有關問題的各種嘗試，其代價是很高的，從環(huán)境角度也是不可接受的。這些嘗試包括利用分餾提純，通過分餾濃縮顏色形成體或它們的前體，碳處理，使用吸附材料，各種氫化技術和使用還原劑像硼氫化鈉或肼。
US2744938描述了著色敏感有機化合物的處理方法，這種化合物通過氧化或老化而脫色。該專利專門描述了在超大氣壓下保持氫存在下，用催化劑-游離固體吸附劑從烷基酚中除去發(fā)色體的方法，然后將由此處理的烷基酚從固體吸附材料中分離出來。
US3207790描述了一種改進鏈烷醇胺顏色的方法，該方法通過添加足夠量的堿金屬硼氫化物，在老化階段改進所不希望有的顏色。這種硼氫化物在鏈烷醇胺中具有明顯的溶解能力，并且在溶解后可保持在溶液中，或者鏈烷醇胺在減壓下可以蒸餾。
US3453183描述了一種從乙醇胺中除去醛雜質(zhì)的方法，該方法是通過形成乙醇胺與粉末狀二氧化硅，粉末狀硅酸鹽，液體硅酸鹽，或者與粉末狀氧化鋁混合物，隨后通過真空蒸餾分離乙醇胺。
US3819710描述了使用選擇性的催化劑和選擇性的催化條件通過氫化改進乙醇胺的顏色和顏色穩(wěn)定性的方法，用于該方法的催化劑包括阮內(nèi)鎳，鉑，鈀或釕。
EP0477593描述了在水和水溶性金屬硼氫化物的存在下，真空蒸餾以提純和脫色變色粗制N-二烷基-二鏈烷醇胺的方法。
上述專利證實確實需要改進鏈烷醇胺和亞烷基胺顏色特征的方法。而某些方法，像使用固體吸附劑以改進顏色，這樣的方法不能完全適用于大規(guī)模的脫色。并且需要勞動密集型步驟以回收所需產(chǎn)品，就處理時間，設備費用和付產(chǎn)品的處理而言，要很多費用投入到處理工藝中。
其它方法，像著色雜質(zhì)的氫化，要求昂貴的阮內(nèi)鎳，還必須定期更換。氫化系統(tǒng)也需要專用設備，供氫，混合，和還原后，過濾以去除阮內(nèi)鎳，這是由于在阮內(nèi)鎳存在下蒸餾會趨于產(chǎn)生著色并使催化劑失去活性。
需要一種便宜的，易操作的具有減褪了顏色的鏈烷醇胺或亞烷基胺的生產(chǎn)方法。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種生產(chǎn)具有減褪了顏色的鏈烷醇胺或亞烷基胺的方法，該方法包括在高溫下水的存在下使帶色的鏈烷醇胺或亞烷基胺與聚合的固體酸性催化劑接觸一段時間，足以降低鏈烷醇胺或亞胺基胺的顏色。脫色步驟最好是在足以使水維持在液體中的高壓下完成。
本發(fā)明所用的多相催化劑有利地提供了多功能性，可以批量和連續(xù)處理帶色鏈烷醇胺和亞烷基胺。這種方法很容易適用于一般的加工設備，提供費用低，質(zhì)量高，純度高的最終產(chǎn)品。
本發(fā)明方法可以有效地將具有鉑-鈷(PtCo)數(shù)高達100或更高顏色的帶色鏈烷醇胺和亞胺基胺，處理成具有降低顏色數(shù)約為20PtCo或更低的產(chǎn)品。
與本發(fā)明有關的被脫色鏈烷醇胺或亞烷基胺可以利用現(xiàn)有技術中已知的任何方法進行制備，像生產(chǎn)粗混合物，然后進行精加工，從中分離和回收所需要的單個組份或它們的混合物。由各種精制或分離工藝回收的產(chǎn)品一般都是脫了色的，其PtCo數(shù)高達700或更大的范圍，這是利用ASTM法1209“Color of Clear liquids(Platinum-Cobalt Scale)”法測定。
在沒有任何預處理的情況下，精制的鏈烷醇胺如氨乙基乙醇胺(AEEA)可具有著色數(shù)接近約60PtCo或更高。
此外，利用其它已知的脫色法預先處理的鏈烷醇胺或亞烷基胺，其中一些一開始具有較低的顏色數(shù)，由于貯存溫度升高貯存時而變色。
下面最佳實施方案的描述將涉及到鏈烷醇胺尤其是AEEA的脫色。然而所指定的范圍包括鏈烷醇胺和亞烷基胺類，正如已驚奇地發(fā)現(xiàn)的，當添加水并提高溫度時，本發(fā)明可適用于這兩種類型的化合物。
將帶色鏈醇胺與聚合固體酸性催化劑接觸可以去除鏈烷醇胺中的著色雜質(zhì)。優(yōu)選類的聚合固體酸性催化劑包括全氟化的離子交換聚合物(PFIEP)，像Nafion ，Dupont化學公司的注冊商標四氟乙烯和全氟化單體的共聚物。Nafion 是由四氟乙烯和全氟-2-(氟磺酰乙氧基)-丙基乙烯醚制備的。全氟化乙烯醚的制備可使四氟乙烯與SO3反應形成環(huán)狀磺內(nèi)酯，該環(huán)狀磺內(nèi)酯隨后重排成氟羰基甲烷-磺酰氟。這種直鏈類似物與兩摩爾的氟丙烯氧化物反應，產(chǎn)生一種終端為1-氟羰基三氟乙氧基的化合物。該基團與Na2CO3一起加熱，失去羰基氟化物后，得到全氟化乙烯醚。將磺酰氟形式的共聚物樹脂堿性水解成堿的形式，然后再酸化成磺酸形式。
可以購買到酸形式的聚合固體酸性催化劑，像Nafion -H或Nafion -NR50，可從Aldrich化學公司購得。以酸的形式，這些材料是由與全氟化聚合物主鏈上氟化碳鄰近的磺酸基構成。聚合固體酸性催化劑可以單獨使用，或者采用現(xiàn)有技術中已知的方法像浸漬法可被涂敷在載體材料像氧化硅，氧化鋁，多孔玻璃珠，陶瓷等等。這些載體的表面積和孔徑可以變化，對于聚合固體酸性催化劑的操作不起決定性作用。
當處理帶顏色的鏈烷醇胺或亞烷基胺時，所用催化劑的量取決于酸官能度的濃度和強度，可采用現(xiàn)有技術中已知的方法測定聚合固體酸性催化劑的酸的濃度和強度，如非水胺滴定等(Hammettindicator)方法。一般地，以被處理材料的重量計，所用聚合固體酸性催化劑的量為0.5-10(wt)%。例如，當使用Nafion 時，所用催化劑的量最好是被處理材料量的1-5(wt)%。
不受任何特定理論的約束，可以確信，在添加水的情況下，聚合固體酸性催化劑，像Nafion ，在初始重量損失后，是穩(wěn)定的，并得到最好的性能，無需連續(xù)再生催化劑。添加水的量，一般是待脫色材料重的1-10(wt)%，優(yōu)選3-8(wt)%，最好是4-6(wt)%。
上述聚合固體酸性催化劑在開始使用無水時，可以降低顏色，然而，顏色消褪的程度，脫色產(chǎn)品的穩(wěn)定性和催化劑本身的穩(wěn)定性都是低的，這種工藝不適合連續(xù)應用的過程。再者，在高溫下無水操作會導致催化劑過量損失和催化劑降級，這是因為在去除顏色步驟中形成大量付產(chǎn)品的聚積。
該工藝可在很寬的溫度范圍內(nèi)進行，約150-230℃。比較好的溫度范圍為201-215℃，最好是從約205-約210℃。系統(tǒng)壓力應足夠高，以確保水呈液相，一般為1-100psig，較好為20-75psig，最好為50-65psig。
在典型的實施方案中，本發(fā)明的方法可以批量形式或連續(xù)形式進行，以批量形式時，排出處理過的產(chǎn)品，添加新的待處理產(chǎn)品。通過使用由孔篩制成的籃子可以很方便地將催化劑保持在反應器內(nèi)。在批量形式操作中，采用攪拌可以有助于改進催化劑的效率。典型的攪拌裝置包括機械攪拌器，轉(zhuǎn)速為400-1200rpm。
在連續(xù)形式的操作中，可使用固定的催化劑床，將待處理的產(chǎn)品泵入通過該床。在這種連續(xù)的工藝中，主要是補充水，采用正常蒸餾即可獲得低顏色和顏色穩(wěn)定的產(chǎn)品。雖然還不完全清楚脫色機理，但可以相信，在連續(xù)加工時，顏色形成體在加工過程中破壞掉，變成蒸餾時即可除去的輕質(zhì)碎片或隨著殘渣而排出的重質(zhì)碎片。
應使帶色鏈烷醇胺或亞烷基胺與聚合固體酸性催化劑接觸一段時間，足以產(chǎn)生脫色產(chǎn)品。通常，對于批量操作或連續(xù)操作的滯留時間可以高達8小時，較好為4-6小時，最好為4-5小時。正如下面實例所說明的，脫色時間的長短取決于裝在處理容器聚合固體酸性催化劑的量，溫度，和系統(tǒng)中水的量。
實施例雖然在亞烷基脫色中已使用了Nafion (US 4731165)，但該專利并沒有討論向工藝中添加水，而是論述Nafion 的溫度穩(wěn)定性，對該工藝定在200℃的有效限度。進而，未料到對亞烷基胺的脫色工藝能夠轉(zhuǎn)移到鏈烷醇胺上，這是由于形成顏色形成體的加工和精煉過程中的差異。
下面的實例表明聚合固體酸性催化劑在鏈烷醇胺的顏色減褪中的效果。所用的固體酸性催化劑是Dupont化學公司出售的酸式Nafion 。
用于脫色工藝的粗AEEA具有的初始PtCo數(shù)為79.5。蒸餾設備包括5個塔盤的Oldershaw塔，其盤間距為1英寸，并裝備有蒸餾塔頭。
實例1-對照例將粗AEEA250克與10克蒸餾無離子水混合。將這種混合物裝入蒸餾設備中，在壓力為0.7psig，加熱到205-210℃達3小時。將壓力降到2mmHg，去除第一次餾出液部份。在塔頭溫度為105℃，2.8mmHg去除第二餾出液部份，200克未處理的AEEA并具有53PtCo的顏色。
實例2-采用Nafion 消褪顏色將300克粗AEEA和12克蒸餾無離子水填充到以上描述的含有Nafion 管(3克 1/8英寸×1/2英寸截面)的蒸餾裝置內(nèi)。將這些物質(zhì)加熱到205-210℃達3小時。將反應劑冷卻到室溫度并將上清液轉(zhuǎn)移到蒸餾裝置內(nèi)。在84℃，0.7mmHg去除第一餾出液部份。在相同條件下去除第二餾出液部份，212克被處理的AEEA，具有的顏色數(shù)為9.7PtCo。
實例3-比較例通過在150℃和180℃下處理粗AEEA，初始PtCo數(shù)為79.5。評價溫度對Nafion性能的影響，結果示于下表，并與實例2比較表1溫度對使用Nafion 脫色AEEA的影響溫度PtCo數(shù)150℃38.8180℃21.4205-210℃9.7(實例2)
權利要求
1.一種具有減褪了顏色的鏈烷醇胺或亞烷基胺的生產(chǎn)方法，包括在高溫添加水的情況下，使帶色的鏈烷醇胺或亞烷基胺與聚合固體酸性催化劑接觸，以降低所說鏈烷醇胺或亞烷基胺的顏色。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于所述聚合固體酸性催化劑的濃度范圍為所說鏈烷醇胺或亞烷基胺重量的0.5-10(wt)%。
3.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于添加的水量為鏈烷醇胺或亞烷基胺重的1-10(wt)%。
4.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于所述的高溫為150-230℃之間。
5.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于所說的具有減褪了顏色的鏈烷醇胺或亞烷基胺具有的顏色數(shù)為20PtCo更低。
6.一種具有減褪了顏色的氨乙基乙醇胺的生產(chǎn)方法，包括在高溫添加水的情況下，使帶色氨乙基乙醇胺與聚合固體酸性催化劑接觸，以降低所說氨乙基乙醇胺的顏色。
7.根據(jù)權利要求6的方法，其特征在于，所說具有減褪了顏色的氨乙基乙醇胺具有的顏色數(shù)為10PtCo或更低。
全文摘要
在高溫下用聚合固體酸性催化劑可處理具有100PtCo或更高顏色數(shù)的帶色鏈烷醇胺或亞烷基胺。酸式全氟化離子交換聚合物可以作為聚合固體酸性催化劑。在水的存在下，這些聚合固體酸性催化劑生產(chǎn)出具有20PtCo或更低顏色數(shù)的脫色鏈烷醇胺或亞烷基胺。脫色工藝可以批量形式，或連續(xù)形式進行，因此可獲得廉價，高質(zhì)量和高純度的最終產(chǎn)品。
文檔編號C07C213/10GK1106792SQ94109198
公開日1995年8月16日 申請日期1994年6月27日 優(yōu)先權日1993年6月28日
發(fā)明者C·A·吉布森 申請人:聯(lián)合碳化化學品及塑料技術公司