專利名稱：天然氣直接制甲醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于由天然氣直接制甲醛的生產(chǎn)方法。
天然氣的主要成分為甲烷，將天然氣轉(zhuǎn)化為甲醛的研究由來以久。目前的方法是先將甲烷轉(zhuǎn)化為合成氣，再由合成氣生產(chǎn)甲醇，最后由甲醇生產(chǎn)甲醛。后來又有了由甲烷一步氧化制備甲醛的生產(chǎn)方法，此方法的關(guān)鍵是催化劑，文獻(xiàn)報導(dǎo)用于此反應(yīng)的催化劑已達(dá)100多種如K.J.Zhen研究的N2O和V2O5-SiO2，Spencer報導(dǎo)的N2O和MoO3-SiO2等，這些催化劑的活性都很低，僅有千分之幾的甲醛產(chǎn)率。催化劑用得較好的是均相多相催化劑并舉，例如羅馬尼亞和前蘇聯(lián)均用NO為均相催化劑、硼酸處理的瓷環(huán)或石英為多相催化劑獲得3％左右的甲醛產(chǎn)率并建成大型廠生產(chǎn)。經(jīng)過大量研究者進(jìn)行多年的研究，對甲烷氧化機(jī)理進(jìn)行了深入的探討，得出的結(jié)論是根據(jù)動力學(xué)平衡估算，最高產(chǎn)率只有3％左右。我國采用蘇聯(lián)的方法，于60～70年代建立了9～10個年產(chǎn)500噸甲醛的中小型工廠，運行的結(jié)果，甲醛的單程產(chǎn)率只有2％左右，由于成本過高相繼倒閉或停產(chǎn)。
本發(fā)明的目的在于改進(jìn)現(xiàn)有的由天然氣一步氧化生產(chǎn)甲醛的方法，以大幅度地提高甲烷轉(zhuǎn)化為甲醛的單程轉(zhuǎn)化率，減低甲醛的生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的目的是通過下述方案實現(xiàn)的在原有的甲醛產(chǎn)率3％的方法基礎(chǔ)上，向原料氣(空氣和甲烷)中加入水蒸氣與原料氣同時進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，水蒸氣的加入量為0.5～3ml(液)/min。同時在反應(yīng)區(qū)的中、下部加入驟冷管，冷卻方式為蛇形管通自來水間接驟冷。本方法的其他反應(yīng)條件為空氣∶甲烷＝(1～4)∶1，原料氣流速為50～300ml/min，反應(yīng)溫度為600～750℃均相催化劑為NO，NO用量為1～9％，多相催化劑用硼酸鈉處理反應(yīng)器的表面，以空氣和甲烷為原料氣，經(jīng)氧化一步制甲醛，其反應(yīng)式為
本發(fā)明在反應(yīng)混合氣中加入水蒸氣的作用在于①大量水蒸氣的加入，可以使反應(yīng)氣體體積迅速膨脹，反應(yīng)區(qū)內(nèi)氣體線速猛增，停留時間瞬時變短，以達(dá)到保護(hù)甲醛不作為中間物被進(jìn)一步分解的目的，凍結(jié)反應(yīng)使之不深入進(jìn)行，從而以便甲醛得到集累。②生成的甲醛可以被水直接吸收并移出反應(yīng)區(qū)，從而破壞氣相中的化學(xué)動力學(xué)平衡，使反應(yīng)繼續(xù)向生成甲醛的方向進(jìn)行，達(dá)到進(jìn)一步提高甲醛產(chǎn)率的目的。③據(jù)文獻(xiàn)報導(dǎo)，水蒸氣在此反應(yīng)中有保護(hù)甲醛使之不易被分解的作用。
對反應(yīng)區(qū)中、后部進(jìn)行驟冷的作用是①及時驟冷反應(yīng)混合氣得以阻斷后續(xù)反應(yīng)和逆反應(yīng)，保護(hù)生成的甲醛。②水汽在驟冷管外表而形成水膜，可直接吸收甲醛，避免甲醛進(jìn)一步被分解。③在反應(yīng)區(qū)前部加入的水蒸氣在驟冷管外表面形成水膜過程中，水汽分子的凝聚作用加強(qiáng)了甲醛在水膜中的吸收。吸收的結(jié)果破壞了氣相中化學(xué)動力學(xué)平衡，有利于甲醛繼續(xù)不斷的生成。④氣相中大量水汽凝聚使混合氣體積突然變小及管內(nèi)的強(qiáng)烈溫差，使氣相形成渦流，進(jìn)一步強(qiáng)化了甲醛被水吸收。
實施例1反應(yīng)溫度對甲醛產(chǎn)率的影向反應(yīng)條件Air/CH4＝4∶1，原料氣流速150ml/min，加水量1ml(液)/min，NO％＝7
實施例2加水量對甲醛產(chǎn)率的影向反應(yīng)條件反應(yīng)溫度700℃，Air/CH4＝4∶1，NO％＝7原料氣流速150ml/min
實施例3原料氣濃度對甲醛產(chǎn)率的影響反應(yīng)條件溫度700℃，原料氣流速150ml/min加水量2ml(液)/min，NO％＝7<
>本發(fā)明具有如下特點1.甲烷轉(zhuǎn)化至甲醛的單程轉(zhuǎn)化率達(dá)9～11％，最高可達(dá)12～13％，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出目前國內(nèi)外3％左右的水平。
2.根據(jù)本發(fā)明思想所設(shè)計的流程，具有膜反應(yīng)器的功能，它能使本來難于在工業(yè)上實現(xiàn)的低平衡轉(zhuǎn)化率的產(chǎn)物，獲得高于平衡濃度的產(chǎn)率，從而使之能在工業(yè)生產(chǎn)上實現(xiàn)。它不僅適用于本發(fā)明所載的天然氣一步制甲醛，也能對其它低平衡轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)有效。
3.本方法所生產(chǎn)的甲醛流程短、成本低。
權(quán)利要求
1.天然氣直接制甲醛的方法，是在NO為均相、硼為多相催化劑的基礎(chǔ)上，應(yīng)用膜催化反應(yīng)器原理所設(shè)計的一個全新的甲醛生產(chǎn)方法，其特征是①在原料氣進(jìn)入反應(yīng)器前加入水蒸氣、②在反應(yīng)區(qū)的中、下部使用蛇形冷卻管用自來水間接驟冷。
2.按照權(quán)利要求1的甲醛生產(chǎn)方法，其特征是所說的水蒸氣與原料氣(空氣、甲烷、NO)同時加入反應(yīng)區(qū)，水蒸氣的加入量按液體水計為0.5～3ml/min。
3.按照權(quán)利要求1的甲醛生產(chǎn)方法，其特征是所說的反應(yīng)區(qū)中下部的驟冷方式，其方法為內(nèi)部以自來水冷卻的蛇形管直接插入反應(yīng)區(qū)的中、下部。
4.按照權(quán)利要求1，2，3的甲醛生產(chǎn)方法，其特征是反應(yīng)條件為空氣∶甲烷＝(1～4)∶1，原料氣流速為50～300ml/min，反應(yīng)溫度為600～750℃，原料氣中NO含量為1～9％。
全文摘要
天然氣直接制甲醛的方法，是在NO為均相，硼為多相催化劑的基礎(chǔ)上，根據(jù)膜反應(yīng)器的原理所設(shè)計的新型生產(chǎn)流程。其特征是(1)在反應(yīng)混合氣體進(jìn)入反應(yīng)器之前混入水蒸氣；(2)在反應(yīng)區(qū)的中、下部用蛇管通自來水驟冷。由于水蒸氣在驟冷管表面形成水膜，不穩(wěn)定的中間物甲醛被水膜吸收脫離反應(yīng)區(qū)，破壞了氣相中的化學(xué)平衡，使反應(yīng)不斷向生成甲醛的方向移動，獲得了比老方法高出3～4倍的甲醛單程產(chǎn)率(由3％左右提高到10～12％)。
文檔編號C07C47/02GK1122796SQ9411196
公開日1996年5月22日 申請日期1994年11月5日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月5日
發(fā)明者陳豫, 潘桂黃 申請人:四川聯(lián)合大學(xué)