專利名稱：：1，1，1，2-四氟乙烷的生產(chǎn)工藝的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明是一種1，1，1，2-四氟乙烷的生產(chǎn)工藝，涉及一種通過三氯乙烯與氟化氫氣相催化反應制備1，1，1-三氟氯乙烷，后使1，1，1-三氟氯乙烷進一步氣相催化氟化生產(chǎn)1，1，1，2-四氟乙烷的工藝。1，1，1，2-四氟乙烷(下文稱為“R-134a”)是一種對大氣臭氧安全的致冷劑，已被推薦替代廣泛用作致冷劑的二氟二氯甲烷的替代物。R-134a可從多種鹵代烴制備，最主要有四氯乙烯和三氯乙烯(下文稱為TCE)，前者要經(jīng)三步催化反應，其中包括催化氫化反應，需要使用昂貴的鉑族金屬催化劑，使其成本提高，此外副產(chǎn)物HCl生成量大。對比之下，以TCE為原料只需兩步催化氟化反應，催化劑價廉，副產(chǎn)物HCl的生成量比前者低1/3，因此以TCE為原料生產(chǎn)R-134a的方法成為許多公司首選的方法。但該方法難度大其一是TCE的氟化反應是放熱反應，催化劑床層的蓄積熱量不易帶出，使反應難于控制；其二是在1，1，1-三氟氯乙烷(下文稱為R-133a)的氟化反應中生成與R-134a形成共沸混合物的1，1-二氟氯乙烯(下文稱為R-1122)被包含在反應混合物中，反應的混合產(chǎn)物中分離R-134a是困難的。日本公開專利72105/1973報導了一種通過TCE與HF反應制得R-133a，然后在氣相中用HF使R-133a氟化制得R-134a，該方法使用了三個反應器、二個精制裝置和一個分離器，設備復雜價格昂貴。中國專利93109641.3報導了一種R-134a的生產(chǎn)方法，該方法在第一反應器中TCE與HF反應生成R-133a；在第二反應器中R-133a與HF反應生成R-134a。將第一和第二反應器的產(chǎn)物導入第一蒸餾塔，在第一蒸餾塔的頂部回收HCl餾分；將塔釜物料導入第二蒸餾塔得到R-134a。該方法的優(yōu)點在于減少了反應器，與前者相比減少了蒸餾步驟。但是仍然存在較大的弱點第二反應器的副產(chǎn)物R-1122得不到進一步氟化和第一反應器的熱量不能及時帶走，另外主、副產(chǎn)物的單獨分離增加了蒸餾塔和能耗。本發(fā)明的目的在于克服
背景技術：
的不足，設計一種能減少第二步反應的副產(chǎn)物，及時疏散第一步反應的蓄積熱量，主、副產(chǎn)物不單獨分離的R-134a的生產(chǎn)工藝。本發(fā)明的構思為了實現(xiàn)上述的目的，為減少第二反應器副產(chǎn)物和帶走第一反應的熱量，采用第二反應器出口產(chǎn)物循環(huán)到第一反應器，使第二反應中的副產(chǎn)物R-1122得到進一步反應生成R-133a，并且第二反應器產(chǎn)物可作為稀釋氣體，將反應熱帶走，使反應平穩(wěn)。采用一個精餾分離塔對產(chǎn)物中各組份進行分段分離，而不對每一個組分進行單獨分離。根據(jù)第一反應器產(chǎn)物包括R-133a、R-134a、HCl、HF和TCE等，利用這些組份沸點差別較大，根據(jù)反應的需要，將這些組分分成三個沸程段</tables>根據(jù)低、中、高三個沸程段，用一個精餾分離塔，分別從塔頂5(低沸段)、塔中4側線(中沸段)和塔釜2(高沸段)取出。本發(fā)明的R-134a的生產(chǎn)工藝，它包括以下步驟A、在第一反應器1中，使TCE和HF的混合物與氟化催化劑接觸反應生成R-133a。B、在第二反應器7中，使R-133a和HF的混合物與氟化催化劑接觸生成R-134a。C、將步驟A的產(chǎn)物從精餾分離塔中的3送入，R-133a和HF以液相從精餾塔中4側線取出，用計量泵6送入第二反應器7，R-134a、HCl從塔頂5餾出，以TCE為主的塔釜液從塔釜2送入回收系統(tǒng)。D、將步驟B的產(chǎn)物全部送入第一反應器1，物料開始循環(huán)，停止向第一反應器1加入HF，按R-133a的轉化率調整TCE加入第一反應器1的量，HF從第二反應器7加入。E、步驟D物料循環(huán)后，從塔頂5分離出R-134a和HCl，經(jīng)水洗回收R-134a。對于第一步反應，TCE與HF的摩爾比可以在較大范圍內(nèi)變化，最好是1∶4～6，反應溫度為250～350℃，優(yōu)選的溫度范圍是250～280℃，接觸時間為1～30sec，反應壓力為0.1～1MPa。在第二步反應中，R-133a與HF的摩爾比為1∶8～12。反應溫度為300～450℃，最好在350～400℃之間。接觸時間為1～30sec，反應壓力為0.1～1MPa，通常第二反應器壓力略高于第一反應器。本發(fā)明所使用的催化劑為負載在活性AlF3上的Cr3+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Mg2+等元素的氟化物，其中Cr的含量(以金屬計)為0.5％～10％，其它元素為Cr含量的1/2～1/10。載體AlF3的晶相組成、比表面積與催化劑的活性呈函數(shù)關系，一般γ-相含量應≥70％，比表面積≥40m2/g。催化劑失活的主要原因是載體的晶相轉變，×-衍射分析表明，γ-AlF3從450℃開始發(fā)生晶相轉變，形成α-AlF3。隨著α-AlF3相的增加，催化劑的活性逐漸降低，因此，嚴格控制反應溫度對長時間維持催化劑活性是十分重要的。該催化劑的另一個特點是同一催化劑可使用于兩步反應中。本發(fā)明的優(yōu)點采用單塔對中間物料和產(chǎn)物進行分離，減少設備，節(jié)省投資，降低能耗，簡化操作；采用了逆向循環(huán)工藝，使易與R-134a形成共沸的R-1122轉化成R-133a，并帶走第一反應器1的反應熱使反應平穩(wěn)，提高產(chǎn)品得率。本發(fā)明的如下附圖1是R-134a的生產(chǎn)工藝流程圖。結合附圖1說明R-134a的生產(chǎn)工藝流程HF和TCE經(jīng)管線10進入第一反應器1，反應后經(jīng)管線11進入精餾分離塔的塔中3，經(jīng)分離R-133a和HF分別從塔中4的管線12和管線13，經(jīng)計量泵6和管線14進入第二反應器7，反應后經(jīng)管線8、10返回第一反應器1；分離的HCl和R-134a經(jīng)塔頂5排出；分離的TCE從塔釜2經(jīng)管線9后進入回收系統(tǒng)回收使用，循環(huán)后HF從管線14進入第二反應器7。從塔頂5分離出的HCl和R-134a經(jīng)水洗、堿洗、干燥后得到R-134a粗品貯存。實施例按附圖1流程實施催化劑為負載于高比表面積AlF3上的Cr3+、Zn2+、Mg2+等氟化物，含量(按金屬計)分別為4.2％、1.3％、0.5％。反應器用純鎳管制成，用鹽浴或油浴加熱。在如圖所示位置設4個采樣點A、B、C、D，氣樣經(jīng)水洗、堿洗干燥后用氣相色譜測定有機氣體組成，用氯離子、氟離子選擇電極電位測定洗液中氯、氟離子含量，計算各采樣點HCl和HF含量。實施例(1～4)的反應條件和結果列于下表</tables>權利要求1.一種1，1，1，2-四氟乙烷的生產(chǎn)工藝，它包括以下步驟A、在第一反應器(1)中，使三氯乙烯和氟化氫的混合物與氟化催化劑接觸反應生成1，1，1-三氟氯乙烷；B、在第二反應器(7)中，使1，1，1-三氟氯乙烷和氟化氫的混合物與氟化催化劑接觸生成1，1，1，2-四氟乙烷；C、將步驟A的產(chǎn)物從精餾分離塔中的(3)送入，1，1，1-三氟氯乙烷和氟化氫以液相從精餾塔中(4)側線取出，用計量泵(6)送入第二反應器(7)，1，1，1，2-四氟乙烷、氯化氫從塔頂(5)餾出，以三氯乙烯為主的塔釜液從塔釜(2)送入回收系統(tǒng)；D、將步驟B的產(chǎn)物全部送入第一反應器(1)，物料開始循環(huán)，停止向第一反應器(1)加入氟化氫，按1，1，1-三氟氯乙烷的轉化率調整三氯乙烯加入第一反應器(1)的量，氟化氫從第二反應器(7)加入；E、步驟D物料循環(huán)后，從塔頂(5)分離出1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氫，經(jīng)水洗回收1，1，1，2-四氟乙烷。全文摘要本發(fā)明是一種1，1，1，2-四氟乙烷的生產(chǎn)工藝，是為了解決減少第二反應的副產(chǎn)物，及時疏散第一步反應的蓄積熱量，主、副產(chǎn)物不單獨分離的工藝問題。采用第二反應器出口產(chǎn)物循環(huán)到第一反應器，并用一個精餾分離塔對產(chǎn)物中各組分進行分段分離，而不對每一個組分進行單獨分離。這樣就能減少設備、節(jié)省投資、降低能耗、簡化操作，并能使反應平穩(wěn)、提高產(chǎn)品得率。文檔編號C07C19/00GK1153160SQ9511942公開日1997年7月2日申請日期1995年12月27日優(yōu)先權日1995年12月27日發(fā)明者任建綱,陳蜀康,田景義,方建校,沈喜珍,劉英,鐘克仁,陳建鴻,李俊峰,劉永寧,方煥香,李惠黎申請人:西安近代化學研究所