四氯乙烯法生產(chǎn)三氟二氯乙烷和四氟一氯乙烷的系統(tǒng)及方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及由四氯乙烯和氟化氫為原料液相法生產(chǎn)三氟二氯乙烷和四氟一氯乙烷的系統(tǒng)及方法，屬于有機(jī)化工技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]在空調(diào)制冷系統(tǒng)中，以五氟乙烷(R125)和二氟甲烷(R32)混配工質(zhì)為代表的氫氟烴(HFC)制冷劑，其消耗臭氧層潛能值ODP = Oo三氟二氯乙烷(R123)和四氟一氯乙烷(R124)作為制備R125的原料，在生產(chǎn)過(guò)程中，存在設(shè)備投資大，能源消耗高、維修費(fèi)用高等缺點(diǎn)。在生產(chǎn)過(guò)程中如何提高反應(yīng)效率，減小反應(yīng)設(shè)備，精簡(jiǎn)工藝流程，降低設(shè)備投資成本是R123和R124生產(chǎn)工藝追求的目標(biāo)。
[0003]美國(guó)專利文件US4258225A公開(kāi)了利用TAFjP NBF 5液相法制備R121、R122和R123的方法，該方法公開(kāi)了反應(yīng)溫度為75-200°C，接觸時(shí)間為1-1Os的反應(yīng)條件，但使用的催化劑稀缺，且沒(méi)有給出產(chǎn)物的分離方法，難以工業(yè)化應(yīng)用。中國(guó)專利文件CN 1182413A公開(kāi)了液相法制備R122和R123的制備方法，該方法公開(kāi)了反應(yīng)溫度在60°C -150°C，反應(yīng)壓力0.1-3.0MPa，但沒(méi)有說(shuō)明液相反應(yīng)器的型式和進(jìn)料處理方式，也沒(méi)有說(shuō)明該反應(yīng)的收率情況。中國(guó)專利文件CN 102260135A公開(kāi)了利用四氯乙烯和氟化氫兩步法來(lái)制備R124和R125的方法，該方法公開(kāi)了第一步液相反應(yīng)制備R124的催化劑為SbF^ SbF 5或SbF 3和SbF 5兩者的混合物，同樣未給出液相反應(yīng)器型式及進(jìn)料處理方式，也沒(méi)有說(shuō)明反應(yīng)熱的處理方法。
[0004]上述專利文件公開(kāi)的方法，反應(yīng)效率不高，分離能耗大以及設(shè)備投資高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供四氯乙烯法生產(chǎn)三氟二氯乙烷和四氟一氯乙烷的系統(tǒng)及方法。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0007]一種四氯乙烯法生產(chǎn)三氟二氯乙烷和四氟一氯乙烷的系統(tǒng)，包括四氯乙烯預(yù)熱器、氟化氫預(yù)熱器、反應(yīng)器、回流塔和HCl分離塔，所述的反應(yīng)器設(shè)置有四氯乙烯進(jìn)料管和氟化氫進(jìn)料管，所述的四氯乙烯預(yù)熱器的出料口和氟化氫預(yù)熱器的出料口分別與四氯乙烯進(jìn)料管和氟化氫進(jìn)料管連接，所述的反應(yīng)器內(nèi)部側(cè)壁均勻設(shè)置有盤(pán)管，所述的反應(yīng)器外部側(cè)壁設(shè)置有加熱夾套，所述的反應(yīng)器內(nèi)部底部設(shè)置有分布器，所述的分布器與所述的氟化氫進(jìn)料管連接；
[0008]所述的反應(yīng)器的出料口與所述的回流塔的進(jìn)料口連接，所述的回流塔外側(cè)下部設(shè)置有回流塔再沸器，所述的回流塔外側(cè)上部順次連接設(shè)置有回流塔第一冷凝器和回流塔第二冷凝器，所述的回流塔再沸器與回流塔底端連接，所述的回流塔底端與反應(yīng)器的進(jìn)料口連接，所述的回流塔第一冷凝器底端的出料口和回流塔第二冷凝器底端的出料口與回流塔頂端的進(jìn)料口連接；
[0009]所述的回流塔第二冷凝器頂端的出料口與HCl分離塔的進(jìn)料口連接，所述的HCl分離塔的下部設(shè)置有HCl分離塔再沸器。
[0010]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的回流塔的理論板數(shù)為20-100塊，更優(yōu)選30-50塊；所述的HCl分離塔的理論板數(shù)為30-120塊，更優(yōu)選50-80塊。
[0011]根據(jù)本發(fā)明，所述的四氯乙烯預(yù)熱器、氟化氫預(yù)熱器、回流塔第一冷凝器和回流塔第二冷凝器均為本領(lǐng)域常規(guī)換熱器，所述的回流塔和HCl分離塔均為本領(lǐng)域常規(guī)精餾塔。
[0012]根據(jù)本發(fā)明，所述的四氯乙烯預(yù)熱器和氟化氫預(yù)熱器分別對(duì)反應(yīng)原料四氯乙烯和氟化氫進(jìn)行加熱，所述的盤(pán)管可對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行加熱或冷凝，加熱夾套對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行加熱，更有利于降低物料對(duì)設(shè)備的腐蝕，以及對(duì)反應(yīng)溫度靈活的調(diào)節(jié)?；亓魉?duì)反應(yīng)后的物料進(jìn)行初步分離，經(jīng)過(guò)回流塔第一冷凝器和回流塔第二冷凝器對(duì)反應(yīng)后的物料進(jìn)行再次分離；回流塔第一冷凝器和回流塔第二冷凝器冷卻下來(lái)的液相包含R122、R123、R124、HCL、HF等的混合物，返回回流塔循環(huán)分離；回流塔第二冷凝器未冷凝下來(lái)的組分包括R123、R124、HCL和HF，進(jìn)入HCl分離塔分離HCl。
[0013]根據(jù)本發(fā)明，一種四氯乙烯法生產(chǎn)三氟二氯乙烷和四氟一氯乙烷的方法，包括步驟如下:
[0014](I)將氟化氫和四氯乙烯混合，于20-200 0C，0-1.2MPa (G)，催化劑作用下，反應(yīng)5-60min，所述的氟化氫和四氯乙烯的摩爾比為(3_15): (1_1.5)，所述的催化劑為VClxFy (x+y = 5)、氯化鋪、氯化鋅、氯化銷(xiāo)、氯化秘、XSO3H中的兩種或兩種以上的混合，X =Cl、F、Br或I，所述的催化劑與四氯乙烯的摩爾比為(1-2): (5.5-12)；
[0015](2)將步驟⑴反應(yīng)后的物料通入回流塔分離，分離后的氣相物料經(jīng)過(guò)第一級(jí)冷凝和第二級(jí)冷凝，將氣相物料通入分離塔分離，分離塔塔頂?shù)寐然瘹?，分離塔塔底得三氟二氯乙烷、四氟一氯乙烷和氟化氫的混合物。分離塔塔底得到的三氟二氯乙烷、四氟一氯乙烷和氟化氫的混合物可直接作為制備R125的原料，不需進(jìn)行進(jìn)一步分離。
[0016]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟⑴中反應(yīng)溫度為80-150 V，反應(yīng)壓力為
0.4-1.0MPa(G)，所述的氟化氫和四氯乙烯的摩爾比為(5_8): (1_1.2)，所述的催化劑為氯化銻、氯化鋅、氯化鋁按50:1.5:0.6 ;
[0017]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(2)中第一級(jí)冷凝的溫度為20_50°C，第二級(jí)冷凝的溫度為-5°C ?-35 °C。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，一種利用上述系統(tǒng)四氯乙烯法生產(chǎn)三氟二氯乙烷和四氟一氯乙烷的方法，包括步驟如下:
[0019](i)將氟化氫通過(guò)氟化氫預(yù)熱器預(yù)熱至比飽和溫度高1-100°C，將四氯乙烯通過(guò)四氯乙烯預(yù)熱器預(yù)熱至20-80°C ;然后按氟化氫與四氯乙烯摩爾比為(5-8):(1-1.2)通入到反應(yīng)器中，四氯乙烯通過(guò)四氯乙烯進(jìn)料管進(jìn)入到反應(yīng)器中，氟化氫通過(guò)氟化氫進(jìn)料管進(jìn)入到反應(yīng)器中，氟化氫利用分布器和四氯乙烯均勻接觸并形成攪拌，通過(guò)盤(pán)管和加熱夾套調(diào)節(jié)反應(yīng)器的溫度為20-200°C，在0-1.2MPa(G)壓力下，催化劑作用下，反應(yīng)10_20min，所述的催化劑為VClxFy (x+y = 5)、氯化鋪、氯化鋅、氯化銷(xiāo)、氯化秘、XSO3H中的兩種或兩種以上的混合，X = Cl、F、Br或I ;
[0020](ii)反應(yīng)器反應(yīng)后的物料通入理論板數(shù)為20-100塊的回流塔進(jìn)行初步分離，回流塔塔底物料返回反應(yīng)器循環(huán)反應(yīng)，回流塔塔頂物料依次進(jìn)入到回流塔第一冷凝器和回流塔第二冷凝器進(jìn)行冷凝，回流塔第一冷凝器塔底和回流塔第二冷凝器塔底物料返回回流塔循環(huán)分離，回流塔第二冷凝器塔頂物料進(jìn)入到HCl分離塔，HCl分離塔塔頂分離得到HC1，HCl分離塔塔底得到三氟二氯乙烷、四氟一氯乙烷和氟化氫的混合物。
[0021]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(i)中氟化氫通過(guò)氟化氫預(yù)熱器預(yù)熱至比飽和溫度高5-30。。。
[0022]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(ii)中所述的回流塔的理論板數(shù)為30-50塊，20-30板進(jìn)料，所述的回流塔塔頂溫度為10_40°C，回流塔塔底溫度為60-120°C ;所述的HCl分離塔塔頂溫度為-5?_35°C，HCl分離塔塔底溫度為50-110°C ；
[0023]所述的回流塔第一冷凝器為冷卻水冷凝，所述的回流塔第二冷凝器為冷凝劑冷凝。
[0024]根據(jù)本發(fā)明，回流塔再沸器和HCl分離塔再沸器的熱媒采用蒸汽，目的是為了更好的補(bǔ)充和調(diào)節(jié)反應(yīng)和分離時(shí)需要的熱量，尤其是開(kāi)停車(chē)時(shí)能更好的建立工藝平衡，達(dá)到快速穩(wěn)定開(kāi)車(chē)的目的。
[0025]本發(fā)明經(jīng)過(guò)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的研宄分析和經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，提供了一套高效液相催化反應(yīng)系統(tǒng)，以及低能耗、高效率的生產(chǎn)方法，可以明顯降低設(shè)備投資和能源消耗。回流塔第二冷凝器塔頂物料組分為氯化氫、氟化氫、Rl23、Rl24。Rl23和Rl24含量在5_40mol %。
[0026]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0027]1、本發(fā)明采用易于采購(gòu)、成本低廉的復(fù)合型催化劑，壽命長(zhǎng)，收率高。
[0028]2、本發(fā)明的反應(yīng)器采用內(nèi)部盤(pán)管和外部夾套同時(shí)加熱或移熱方式，反應(yīng)體系溫度分布更均衡，反應(yīng)體系轉(zhuǎn)化速率和選擇性更好。
[0029]3、本發(fā)明氟化氫進(jìn)料方式采用過(guò)熱式進(jìn)料，可以有效減少設(shè)備腐蝕。
[0030]4、本發(fā)明氟化氫通過(guò)分布器進(jìn)料，能夠?qū)Ψ磻?yīng)物料進(jìn)行氣動(dòng)攪拌，可以防止其他密封型式對(duì)設(shè)備密封要求過(guò)高或設(shè)備成本過(guò)高的缺點(diǎn)。
[0031]5、本發(fā)明回流塔塔頂設(shè)兩級(jí)冷卻器，采用不同冷媒進(jìn)行降溫分離，可以有效節(jié)能，分離效果更好。
[0032]6、本發(fā)明采用附加再沸器，可以縮短開(kāi)車(chē)周期，利于調(diào)節(jié)工藝平衡。
[0033]7、本發(fā)明通過(guò)控制塔的頂部溫度來(lái)控制物料組成，氯化氫分離塔底物料可直接作為生產(chǎn)R125的原料。
【附圖說(shuō)明】
[0034]圖1為本發(fā)明四氯乙烯法生產(chǎn)三氟二氯乙烷和四氟一氯乙烷的系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0035]其中:1、四氯乙烯預(yù)熱器，2、氟化氫預(yù)熱器，3、反應(yīng)器，4、加熱夾套，5、盤(pán)管，6、分布器，7、回流塔再沸器，8、回流塔，9、回流塔第一冷凝器，10、回流塔第二冷凝器，11、HCl分離塔，12、四氯乙烯進(jìn)料管，13、氟化氫進(jìn)料管，14、HCl分離塔再沸器。
【具體實(shí)施方式】
[0036]下面通過(guò)具體實(shí)施例并結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但不限于此。
[0037]實(shí)施例中所用原料均為常規(guī)原料，市購(gòu)產(chǎn)品。
[0038]實(shí)施例1
[0039]—種四氯乙烯法生產(chǎn)三氟二氯乙烷和四氟一氯乙烷的系統(tǒng)，包括四氯乙烯預(yù)熱器
1、氟化氫預(yù)熱器2、反應(yīng)器3、回流塔8和HCl分離塔11，所述的反應(yīng)器3設(shè)置有四氯乙烯進(jìn)料管12和氟化氫進(jìn)料管13，所述的四氯乙烯預(yù)熱器I的出料口和氟化氫預(yù)熱器2的出料口分別與四氯乙烯進(jìn)料管12和氟化氫進(jìn)料管13連接，所述的反應(yīng)器3內(nèi)部側(cè)壁均勻設(shè)置有盤(pán)管5，所述的反應(yīng)器3外部側(cè)壁設(shè)置有加熱夾套4，所述的反應(yīng)器3內(nèi)部底部設(shè)置有分布器6，所述的分布器6與所述的氟化氫進(jìn)料管13連接；
[0040]所述的反應(yīng)器3的出料口與所述的回流塔8的進(jìn)料口連接，所述的回流塔8外側(cè)下部設(shè)置有回流塔再沸器7，所述的回流塔8外側(cè)上部順次連接設(shè)置有回流塔第一冷凝器9和回流塔第二冷凝器10，所述的回流塔再沸器7與回流塔8底端連接，所述的回流塔8底端與反應(yīng)器3的進(jìn)料口連接，所述的回流塔第一冷凝器9底端的出料口和回流塔第二冷凝器10底端的出料口與回流塔8頂端的進(jìn)料口連接；
[0041]所述的回流塔第二冷凝器10頂端的出料口與HCl分離塔11的進(jìn)料口連接，所述的HCl分離塔11的下部設(shè)置有HCl分離塔再沸器14。
[0042]本實(shí)施例中，所述的回流塔8的理論板數(shù)為50塊，所述的HCl分離塔11的理論板數(shù)為55塊，所述的回流塔第一冷凝器9為冷卻水冷凝，所述的回流塔第二冷凝器10為冷凝劑冷凝；所述的回流塔再沸器7和HCl分離塔再沸器14的熱媒采用蒸汽，反應(yīng)器3的材質(zhì)為316L不銹鋼。
[0043]實(shí)施例2
[0044]一種利用實(shí)施例1所述的系統(tǒng)四氯乙烯法生產(chǎn)三氟二氯乙烷和四氟一氯乙烷的方法，包括步驟如下:
[0045]在1L反應(yīng)器3中，加入5mol催化劑，催化劑使用含有氯化銻、氯化鋁、ClSO3H(氯化銻、氯化鋁和ClSO3H的質(zhì)量比為100:1.2:2)的復(fù)合型催化劑，反應(yīng)器3內(nèi)加入30mol四氯乙稀打底，氟化氫以3.4mol/min速度加入，四氯乙稀按lmol/min加入，氟化氫進(jìn)料溫度114°C，四氯乙烯進(jìn)料溫度68°C，控制反應(yīng)器3內(nèi)的反應(yīng)溫度90°C，反應(yīng)壓力0.6MPa ；
[0046]反應(yīng)器3反應(yīng)后的物料通入回流塔8進(jìn)行初步分離，回流塔8塔底物料返回反應(yīng)器3循環(huán)反應(yīng)，回流塔8