專利名稱：正丁醛和/或正丁醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備正丁醛和/或正丁醇的方法。
正丁醛和正丁醇是化學(xué)工業(yè)的大規(guī)模產(chǎn)品并具有廣泛的應(yīng)用。正丁醛例如在世界范圍的年產(chǎn)量為四百萬噸以上，可以用作制備增塑劑醇的原料。正丁醇在大范圍內(nèi)用作溶劑，例如用于涂料組合物。
正丁醛如今在大工業(yè)上實際上只通過丙烯的加氫甲酰化來制備，其中采用不同的基本上用鈷或銠加氫甲?；呋瘎┑墓に?Kirk-OthmerEncyclopediaof chemical Technology，第4版，第4卷，741-746頁，John Wiley &Sons出版社，紐約1992)。
正丁醇從數(shù)量上看是正丁醛最重要的衍生物之一，由正丁醛加氫制得。制備正丁醛的其它方法，如由巴豆醛加氫，其中巴豆醛由乙醛通過醛醇縮合產(chǎn)生，如今已經(jīng)成為歷史，如由糖蜜經(jīng)微生物發(fā)酵產(chǎn)生正丁醇的方法僅在部分地區(qū)使用(Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，第4版，第4卷，694-696頁，John Wiley & Sons出版社，紐約，1992)。這些方法，尤其丙烯的加氫甲?；枰芨叩耐顿Y，例如要建造用于鈷催化加氫甲?；母邏涸O(shè)備或購買昂貴的銠催化劑，需要在加氫甲酰化時處理催化劑的設(shè)備和處理用過的含銠催化劑溶液的設(shè)備。另外，用加氫甲?；椒ㄖ苽湔∪r，還必須有合成氣設(shè)備，用來提供加氫甲酰化所需的合成氣。加氫甲?；ǖ牧硪粋€缺點是必然產(chǎn)生大量副產(chǎn)物異丁醛，由于該副產(chǎn)物可以進(jìn)一步使用的數(shù)量有限，因而其經(jīng)濟(jì)價值不高。
1，3-丁二烯是一種基礎(chǔ)化學(xué)產(chǎn)品，它在蒸汽裂解裝置中大量產(chǎn)生，可由蒸汽裂解裝置的C4段提取，例如借助于N-甲基吡咯烷酮分離。盡管1，3-丁二烯可大量得到并為一種非常廉價的原料，但迄今為止還沒有開發(fā)出用1，3-丁二烯制備正丁醛或正丁醇的大工業(yè)可以應(yīng)用的方法。其原因不僅是由于1，3-丁二烯易于發(fā)生二聚和聚合反應(yīng)，而且還由于在加成反應(yīng)時會形成1，2-和1，4-加成物的混合物。這種化學(xué)現(xiàn)象的原因在于1，3-丁二烯分子中有兩個共軛的雙鍵(Kirk-OthmerEncyclopedia of ChemicalTechnology，第4版，第4卷，676-683頁，John Wiley & Sons出版社，紐約1992)。
由US-A 29 22 822和DE-A 25 50 902已知，液相的醇在酸性離子交換劑存在下與1，3-丁二烯反應(yīng)生成相應(yīng)的不飽和醚。在US-A 29 22 822中，該反應(yīng)在大量過量的甲醇存在下進(jìn)行，這導(dǎo)致更多地形成不需要的二甲醚。在DE-A 25 50 902的方法中，該反應(yīng)的主產(chǎn)物為乙烯基環(huán)己烯。根據(jù)EP-A25 240，優(yōu)選在一種極性非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行醇對1，3-丁二烯的加成，然后再分離出溶劑。按照GB-A 943160，在銅鹽存在下進(jìn)行醇與布朗斯臺德酸的加成。
具有膦配位體的過渡金屬配合物也用作醇對1，3-丁二烯加成的催化劑。Chauvin等人用鎳和鈀的三烷基和三芳基膦配合物對醇在1，3-丁二烯上的加成進(jìn)行過試驗(Bull.Chim.Soc.France 652(1974))。部分試驗在該反應(yīng)中用醇化物尤其醇鹽作助催化劑。按照DD-A 206 989，對于異丙烯與醇的反應(yīng)，在堿金屬醇化物存在下使用含三烷基或三芳基膦或亞磷酸鹽配位體的烷基鈀(II)配合物。Kawazura等人(J.Chem.Soc.Chem.Com.2213，(1972))用氯化銠(III)作催化劑，Dewhirst與此相同(J.Org.Chem.32，1297(1967))Taylor(Symposium on New Routes to new Olefins；Division ofPetroleum Chemistry.Inc.；American Chemical Society，BostonMeeting，1972)試驗了借助于氯化銅(I)和銠-(I)鏈二烯配合物使醇在1，3-丁二烯上加成。Jolly等人(Synthesis 771(1990))提到了1，3-丁二烯與三烷基膦-1鈀配合物的反應(yīng)。在提到的所有反應(yīng)中形成了-烷氧基丁-1-烯和1-烷氧基丁-2-烯混合物。在現(xiàn)有技術(shù)的許多這類反應(yīng)中，聚合深度和產(chǎn)率都不能令人滿意，形成許多低聚物丁二烯衍生物，它們實際上是無用的，或者用量很少，從而大多數(shù)在大工業(yè)生產(chǎn)中必然產(chǎn)生的副產(chǎn)物必須被排放掉。
為了將烯丙醚異構(gòu)化成烯醇醚，已經(jīng)試驗了一系列試劑。根據(jù)Baudry(J.Chem.Soc.Chem.Comm.694(1978))等人的試驗，1-甲氧基丁-2-烯在一種陽離子銥配合物存在下反應(yīng)生成1-甲氧基丁-1-烯。Tatsumi等人(J.Organomet.Chem.252，105(1983))對該反應(yīng)用一種鉬配合物。Menicagli等人(J.Org.Chem.52，5700(1987))則采用一種釕-三苯基膦-氫化-配合物將縮醛烯丙醚異構(gòu)化成縮醛醚。Suzuki等人(TetrahedronLett.21，4927(1980))對環(huán)烯丙醚縮醛向相應(yīng)乙烯醚縮醛的異構(gòu)化采用類似的釕配合物。
除了上述均相催化劑，也可以在液相中用多相催化劑使烯丙醚異構(gòu)化成烯醇醚。根據(jù)Boss等人(Angew.Chem.88，578(1976))的文章，烯丙基苯基和烷基醚在載鈀活性炭催化劑存在下進(jìn)行化學(xué)重排成相應(yīng)的烯醇醚，然后在水和酸存在下由其甲基乙烯基基團(tuán)釋放出丙醛。WO 91/03449涉及一種在無水條件下借助于釕或銠載體催化劑使烯丙醚異構(gòu)化成烯醇醚的方法。
直接由烯丙醚一步轉(zhuǎn)化成相應(yīng)飽和醇是未知的。
因此，本發(fā)明的任務(wù)在于，尋求一種可用于大工業(yè)的經(jīng)濟(jì)的方法來制備正丁醛和/或正丁醇，該方法有可能以高的產(chǎn)率和選擇性制備這些產(chǎn)物，尤其是該方法產(chǎn)生的副產(chǎn)物數(shù)量應(yīng)當(dāng)很少，或者副產(chǎn)物本身是所需求的市售產(chǎn)品。另外，該方法還應(yīng)具有靈活性，以便能夠根據(jù)需要選擇性地制備正丁醛和/或正丁醇。該方法應(yīng)當(dāng)不需要使用合成氣設(shè)備，而且不用高壓設(shè)備。
因此，找到了一種制備正丁醛和/或正丁醇的方法，其特征在于，a)使1，3-丁二烯與式I的一種醇，ROH I式中基團(tuán)R為未取代或被1至2個C1-至C10-烷氧基或羥基取代的C2-至C20-烷基或鏈烯基、或R為C6-至C10-芳基或C7-至C11-芳烷基或甲基，在升高的溫度和超大氣壓的條件下，在布朗斯臺德酸存在下或于具有含磷或氮配位體的元素周期表Ib、VIIb或VIIIb族元素的配合物存在下反應(yīng)成為式II 和III 的加成混合物，b)將加成物III異構(gòu)化成加成物II，c)將加成物II在一種均相或多相過渡金屬元素催化劑存在下于液相中或在一種多相含過渡金屬元素的催化劑存在下于氣相異構(gòu)化成式IV的烯醇醚，并 d)在一種均相或多相過渡金屬元素催化劑存在下于液相中或者在一種多相含過渡金屬元素催化劑存在下于氣相中使該烯醇醚IV與氫和水或水本身反應(yīng)生成正丁醛和/或正丁醇，再次釋放出醇ROH I，并重新將釋放的醇ROH I送回到步驟a)的反應(yīng)中。
因此，本發(fā)明的方法由4個反應(yīng)步驟a)至d)組成。反應(yīng)步驟c)和d)可以根據(jù)需要獨立地順次地在至少2個工藝步驟進(jìn)行或?qū)嶋H上在一個單獨的工藝步驟同時進(jìn)行。這也同樣適用于反應(yīng)步驟a)和b)，其中，反應(yīng)步驟b)所述加成物III異構(gòu)化成為加成物II的過程在將加成物III送回到醇ROH對1，3-丁二烯的加成工藝步驟后與反應(yīng)步驟a)的加成同時進(jìn)行。由此，可以簡單的方式將本發(fā)明方法的工藝條件與實施本發(fā)明方法所用裝置所在地的條件相適合，例如，可將該地已有的設(shè)備合并到本發(fā)明方法的裝置中。另外，可以選擇設(shè)定本發(fā)明的方法，以致于不必使用昂貴的貴金屬催化劑。
本申請中的術(shù)語“工藝步驟”用來表示一個設(shè)備單元，在該單元中在裝入該設(shè)備單元的催化劑上進(jìn)行a)至d)中任何一個之一，或在該設(shè)備單元，在所裝入該設(shè)備單元的催化劑(一或幾種)上平行進(jìn)行幾個尤其是兩個所述反應(yīng)。若在本申請中沒有另外的說明，部分反應(yīng)d)所述的烯醇醚IV的水解或化合的水解/加氫被視為一個單獨的部分反應(yīng)。
倘若在一個設(shè)備單元所用的催化劑或所用幾種催化劑的每種都能在那里所用的反應(yīng)條件下例如對部分反應(yīng)c)所述加成物II異構(gòu)化成為烯醇醚IV和部分反應(yīng)d)所述烯醇醚IV水解或氫化成為正丁醛和/或正丁醇起催化作用，以致于在該設(shè)備單元中不能從空間上嚴(yán)格區(qū)分部分反應(yīng)的進(jìn)行，則在該申請中將部分反應(yīng)c)和d)的進(jìn)行稱為一個“單獨的工藝步驟”。一個設(shè)備單元既可以包括一個單一反應(yīng)器，也可以包括串聯(lián)起來的多個反應(yīng)器，它仍裝有相同或任選的不同的催化劑，以相同的操作方式并在相同或不同的溫度和壓力條件下操作?！安僮鞣绞健痹谶@里指用均相催化劑液相操作或用多相催化劑液相操作或在氣相操作。由此得出結(jié)論，在該申請中不稱為“在一個單獨的工藝步驟中的反應(yīng)”例如是，在前后相連的各反應(yīng)器中所裝的催化劑僅能用來催化一個特定的部分反應(yīng)，或各反應(yīng)器以不同的操作方式操作。
下面詳細(xì)說明本發(fā)明的方法在步驟a)，1，3-丁二烯在一種催化劑存在下與醇ROH I按方程(I)反應(yīng)， 成為式II的1，4-加成物和式III的1，2-加成物。在生成的1，4-加成物II中雙鍵既可以為順式也可以為反式，這對該方法的進(jìn)一步進(jìn)行并不相關(guān)。按照不同的反應(yīng)條件和所用的催化劑，產(chǎn)生的加成物II和III的摩爾比通常為1∶1至1∶3。
在該反應(yīng)中所用醇ROH I的性質(zhì)通常對該方法并不重要。既可以使用伯醇，也可以使用仲醇，但優(yōu)選使用伯醇。既可以用脂族，環(huán)脂族、芳族醇，也可以用芳脂族醇，優(yōu)選用脂族和芳脂族醇。本發(fā)明方法通常所用的醇ROH I中，R為C1至C20-烷基，C2至C10-鏈烯基，例如丁-2-烯基，優(yōu)選為C1至C4-烷基，尤其是正丁基，還可為C6至C10-芳基，優(yōu)選苯基，或C7至C11-芳烷基，優(yōu)選芐基。基團(tuán)R可任選地被取代基如C1至C10-烷氧基和/或羥基所取代。因此，作為醇ROH I也可以用二醇或三醇或烷氧基醇。由于這些取代基通常對反應(yīng)沒有太大的影響，優(yōu)選采用含未取代的基團(tuán)R的醇ROH I。當(dāng)然可以使用含更多碳原子的醇，但由于這些高級醇通常比低級醇昂貴，從經(jīng)濟(jì)角度考慮優(yōu)選低級醇。
作為步驟a)的催化劑可以使用許多種類的催化劑，例如布朗斯臺德酸或選自元素周期表第Ib、VIIb或VIIIb族的過渡金屬的膦配合物，尤其是鈀和鎳的膦配合物。
作為布朗斯臺德酸例如可以使用傳統(tǒng)的、非氧化的布朗斯臺德酸，如氫鹵酸，例如鹽酸、硫酸、磷酸、高氯酸、氫氟酸、四氟硼酸、甲磺酸或甲苯磺酸，但優(yōu)選用固體布朗斯臺德酸，尤其是有機(jī)或無機(jī)陽離子交換劑。
有機(jī)陽離子交換劑指粉末狀、凝膠狀或大孔的聚合物聚電解質(zhì)，它在聚合物基體上帶有布朗斯臺德酸官能團(tuán)如磺酸或磷酸基團(tuán)或羧基，例如磺化的苯酚甲醛樹脂、磺化的苯乙烯-二乙烯苯共聚物、磺化的聚苯乙烯、聚全氟亞烷基磺酸或磺化的碳。在本發(fā)明的方法中，該陽離子交換劑可用市售產(chǎn)品的常見方式，例如商品名Amberlite、Dowex、Amberlyst、Lewatit、Wofatit、Permutit和Nafion，可購買得到。有利的是在本發(fā)明的方法中使用質(zhì)子化形式即所謂H+形式的陽離子交換劑。適用的有機(jī)陽離子交換劑例如為市售商品Amberlite200、AmberliteIR 120、AmberliteIR 132E、LewatitSC102、LewatitSC 104、LewatitSC 108、LewatitSPC 108、LewatitSPC112、LewatitSPC 118和Amberlyst15。
在本發(fā)明方法中可進(jìn)而用改性的有機(jī)陽離子交換劑取得有利的結(jié)果，例如用那些還含有路易斯酸如鹵化銅(II)尤其氯化銅(II)、溴化銅(II)、碘化銅(II)，或銅(II)鹽如硫酸銅(II)、硝酸銅(II)或醋酸銅(II)的陽離子交換劑。含有路易斯酸的陽離子交換劑例如可由GB-A 943160的方法制備。在優(yōu)選使用的含路易斯酸的離子交換劑中，僅有一部分離子交換劑的布朗斯臺德酸基的氫離子由路易斯酸陽離子所交換，而其余的布朗斯臺德酸基團(tuán)仍起布朗斯臺德酸的作用。通常的有機(jī)離子交換劑中所含的路易斯酸的量為，位于離子交換劑上的布朗斯臺德酸基團(tuán)的5至15％(mol)、優(yōu)選10至40％(mol)，特別優(yōu)選15至30％(mol)的氫離子與相應(yīng)的路易斯酸進(jìn)行了交換。
在本發(fā)明的方法中，也可以用起布朗斯臺德酸作用的無機(jī)固體代替有機(jī)的酸性陽離子交換劑，例如用沸石如H+形式的β-沸石或y-沸石、漂白土如膨潤土、蒙脫土或硅鎂土、磷酸基菲沸石分子篩如US-A 4440871、US-A4310440、US-A 4567029、US-A 4554143、US-A 4500651、EP-A 158976、EP-A 158349、E-A 159624的主題，以及酸性或酸浸漬的金屬氧化物，其制備例如由US-A 4783017所述。優(yōu)選的布朗斯臺德酸無機(jī)固體為H+形式的β-沸石或y-沸石，尤其是H+形式的β-沸石。β-沸石例如可由US-A4891458的方法得到。
在本發(fā)明方法中優(yōu)選在部分反應(yīng)a)中用有機(jī)離子交換劑使醇ROH I加成到1，3-丁二烯上。
若在本發(fā)明方法的部分反應(yīng)a)中使用液態(tài)或溶解的布朗斯臺德酸催化劑，尤其是硫酸、磷酸、甲苯磺酸、甲磺酸或四氟硼酸，則通常這樣進(jìn)行將醇ROH和1，3-丁二烯以液體或優(yōu)選以氣體形式加進(jìn)用作原料物質(zhì)的酸中，通過蒸餾或汽提將生成的式II和III的加成物從反應(yīng)區(qū)分離出去。這里可以使用常見的反應(yīng)器如泡罩(蒸餾)塔、環(huán)流反應(yīng)器等。有利的是可以例如用噴咀將醇/1，3-丁二烯混合物注入酸中。也可以用相分離器使加成物II和III與布朗斯臺德酸水溶液分開。還可以用串聯(lián)的攪拌釜代替泡罩蒸餾塔或環(huán)流反應(yīng)器，優(yōu)選在所選反應(yīng)條件下1，3-丁二烯為液相的壓力下操作。
然而，在本發(fā)明的方法中優(yōu)選使用上述有機(jī)或無機(jī)催化劑形式的固體布朗斯臺德酸，尤其是有機(jī)離子交換劑。優(yōu)選將其裝在一個固定床中，液相反應(yīng)混合物以浸泡或噴淋的方式從中流過。催化劑固定床可以例如裝在管式反應(yīng)器中或優(yōu)選裝入串聯(lián)反應(yīng)器中。也可以使反應(yīng)物以氣態(tài)穿過催化劑床流動，但優(yōu)選以液相操作。顯而易見，部分反應(yīng)a)中醇ROH對1，3-丁二烯的加成既可以連續(xù)也可以間歇地進(jìn)行。
醇/1，3-丁二烯的摩爾比在本發(fā)明的方法中可在很寬的范圍內(nèi)選擇。通常醇ROH/1，3-丁二烯的摩爾比為0.5∶1至5∶1，優(yōu)選1∶1至2.5∶1，特別優(yōu)選1.5∶1至2.5∶1。在本發(fā)明的方法以液相實施時，醇ROH與1，3-丁二烯的反應(yīng)通常在20至150℃，優(yōu)選50至120℃，特別優(yōu)選70至110℃溫度下和通常10至100巴，優(yōu)選10至50巴，特別優(yōu)選20至30巴的壓力下進(jìn)行。有利地選擇壓力是應(yīng)使1，3-丁二烯在所用反應(yīng)溫度下為液相。也可以使用高壓。所用的反應(yīng)溫度優(yōu)選在一個預(yù)先試驗中按所用的布朗斯臺德酸催化劑調(diào)至最佳。若用無機(jī)酸或強(qiáng)酸性離子交換劑如Nafion作布朗斯臺德酸催化劑，反應(yīng)在室溫下即可發(fā)生。
通常，醇ROH/1，3-丁二烯混合物以0.01至0.5g/cm3/h，優(yōu)選0.02至0.4g/cm3/h，特別優(yōu)選0.02至0.05g/cm3/h的空速流過催化劑固定床。也可以向反應(yīng)混合物添加一種溶劑，但通常不必要，因為所用醇及加成物II和III也可以起溶劑的作用。醇ROH/1，3-丁二烯混合物在反應(yīng)器中的停留時間通常為1至6小時，一般由所用的反應(yīng)溫度控制。
若在氣相進(jìn)行醇ROH對1，3-丁二烯的加成，則所用溫度通常低于120℃，壓力一般低于20巴。需要時可使反應(yīng)氣體與一種在反應(yīng)條件下為惰性的氣體例如氮氣相混合，通常所用的反應(yīng)氣體不稀釋。
在本發(fā)明方法的另一種方案中，醇ROH I的加成可借助于一種均勻地溶解在反應(yīng)介質(zhì)中或多相的過渡金屬元素催化劑進(jìn)行，該催化劑含有一種選自元素周期表Ib、VIIb和VIIIb族的元素如銅、鎳、銠、鈀、鉑、錸或銥，優(yōu)選鈀或鎳。
這些過渡金屬元素催化劑尤其鈀和鎳催化劑優(yōu)選以均勻溶解于反應(yīng)介質(zhì)的形式使用，例如它們的與膦、2，2′-聯(lián)吡啶或1，10-菲咯林配位體的配合物。為此，在本發(fā)明的方法中為了配合Ib、VIIb或VIIIb族的金屬尤其鈀和鎳，可以使用許多不同的膦、2，2′-聯(lián)吡啶或1，10-菲咯林配位體。作為配位體既可以應(yīng)用單齒的也可以用多齒的尤其兩齒的膦配位體。適用的配位體例如為三烷基膦、三芳基膦、烷基二芳基膦、芳基二烷基膦、芳基二膦、烷基二膦和芳烷基二膦。帶烷基的配位體可以含有相同或不同的C1至C10-、優(yōu)選C1至C6-烷基或環(huán)烷基。帶芳基的膦配位體可以含有相同或不同的C6至C12-芳基，尤其是苯基或萘基，但也可以含聯(lián)苯基。另外，用于絡(luò)合Ib、VIIb或VIIIb族元素的膦配位體可以含有雜環(huán)脂族如吡咯烷、咪唑烷、哌啶、嗎啉、噁唑烷、哌嗪或三唑烷基團(tuán)或雜芳基如吡咯、咪唑、噁唑、吲哚、吡啶、喹啉、嘧啶、吡唑、吡嗪、噠嗪或喹喔啉并同時含有其它烷基或芳基。配位體的烷基或芳基可以是未取代的，也可以帶有在反應(yīng)條件下為惰性的取代基如C1至C4-烷氧基或二-C1-至C4-烷基氨基、C1至C6-烷基、硝基、氰基或磺酸酯基。
在本發(fā)明的方法中對這類配位體在絡(luò)合Ib、VIIb或VIIIb族元素尤其鈀和鎳的可用性原則上沒有限制。但由于經(jīng)濟(jì)原因優(yōu)先選用那些可以簡單制備的配位體。
下面舉例性列舉這類配位體三甲膦、三乙膦、三丙膦、三異丙膦、三丁膦、三辛膦、三癸膦、三環(huán)戊膦、三環(huán)己膦、三苯膦、三甲苯膦、環(huán)己基二苯膦、四苯基二膦甲烷、1，2-雙(二苯基膦基)乙烷、四甲基二膦基甲烷、四乙基二膦基甲烷、1，3-雙(二苯基膦基)丙烷、1，4-雙(二苯基膦基)丁烷、四叔丁基二膦基甲烷、1，2-雙(二甲基膦基)乙烷、1，2-雙(二乙基膦基)乙烷、1，2-雙(二丙基膦基)乙烷、1，2-雙(二異丙基膦基)乙烷、1，2-雙(二丁基膦基)乙烷、1，2-雙(二叔丁基膦基)乙烷、1，2-雙(二環(huán)己基膦基)乙烷，以及EP-A 279018、EP-A 311619、WO 90/06810和EP-A 71281所述的雙膦配位體。除了上述專利申請所述的方法，烷基或芳基配位體也可以用傳統(tǒng)的方法，例如用Houben-Weyl在Methodender organischen Chemie，Band XII/1，第4版，17-65頁和182-186頁，Thieme，斯圖加特，1963頁Band E1，第4版，106-199頁，Thieme，斯圖加特，1982所述的方法制備。
除了膦配位體之外，本發(fā)明方法也可優(yōu)選使用烷基或芳基取代的或稠合的2，2′-聯(lián)吡啶或1，10菲咯林衍生物的2，2′-聯(lián)吡啶或1，10-菲咯林配位體，它們含有造成2，2′-聯(lián)吡啶或1，10-菲咯林配位體的配合物形成性質(zhì)的(-N＝C-C＝N-)基團(tuán)，例如2，2′-雙喹啉、4，7-二苯基-1，10菲咯林、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10菲咯林、4，5-重氮芴、二吡啶基[3，2-a2′，3′-c]吩嗪、2，2′，6′，2″-三聯(lián)吡啶等等。這些配位體部分地可購得，例如2，2′-聯(lián)吡啶或1，10菲咯林，或者用Synthesis 1，(1976)或Aust.J.Chem.23，1023(1970)中所述的方法制備。
本發(fā)明方法部分反應(yīng)a)所用的Ib、VIIb或VIIIb族元素尤其鈀和鎳的配合物既可以在反應(yīng)混合物中就地產(chǎn)生，也可以預(yù)先加到反應(yīng)混合物中。就地產(chǎn)生這些配合物時，通常將Ib、VIIb或VIIIb族元素的化合物例如其鹵化物，優(yōu)選其氯化物、溴化物或碘化物，這些金屬的硝酸鹽、氰化物或硫酸鹽或配合物如乙酰丙酮化物，羧酸鹽、羰基配合物或烯烴配合物，如乙烯或丁二烯配合物，與相應(yīng)的配位體一起加入反應(yīng)混合物中，在反應(yīng)混合物中形成本發(fā)明部分反應(yīng)a)可用的配合物。這里，配合物形成劑與Ib、VIIb或VIIIb族元素的摩爾比通常為2∶1至200∶1，優(yōu)選2∶1至10∶1，特別優(yōu)選2∶1至4∶1。
在本發(fā)明方法中應(yīng)用所述Ib、VIIb或VIIIb族元素配合物催化劑尤其鈀配合物催化劑在步驟a)進(jìn)行醇ROH在1，3-丁二烯上的加成時，1，3-丁二烯/Ib、VIIb或VIIIb族元素的摩爾比通常為100∶1至100000∶1，優(yōu)選200∶1至2000∶1，特別優(yōu)選400∶1至1000∶1，其中在該方法連續(xù)操作時該摩爾比以液體反應(yīng)混合物中不變的1，3-丁二烯濃度為基準(zhǔn)。
在該工藝方案中，醇ROH/1，3-丁二烯摩爾比可在很范圍內(nèi)選擇，且通常并不嚴(yán)格。例如，要在1，3-丁二烯上加成的醇除了作反應(yīng)物外還可起絡(luò)合催化劑溶劑的作用。因此，在本發(fā)明方法部分反應(yīng)a)中醇/1，3-丁二烯摩爾比通常為0∶1至10∶1，優(yōu)選1∶1至5∶1，特別優(yōu)選1∶1至2∶1，其中該數(shù)據(jù)在連接進(jìn)行該工藝時以液相反應(yīng)混合物中不變的1，3-丁二烯濃度為基準(zhǔn)。
優(yōu)選在液相借助于所述絡(luò)合催化劑進(jìn)行本發(fā)明方法部分反應(yīng)a)所述醇ROH對1，3-丁二烯的加成。一般先使催化劑溶在用作原料的液相反應(yīng)介質(zhì)中，再將液相或氣相形式的1，3-丁二烯與醇一起加到反應(yīng)混合物中。作為反應(yīng)介質(zhì)可以是要在1，3-丁二烯上加成的醇或一種在反應(yīng)條件下是惰性的溶劑，優(yōu)選高沸點溶劑。適合作溶劑的有該反應(yīng)過程中產(chǎn)生的縮合物如烷氧基辛二烯、烷氧基十二碳三烯、其它醚如丁醚、二甘醇二丁醚、低分子量聚(乙二醇醚)以及砜如四氫噻吩砜。
在該方法的間歇方案中，反應(yīng)一般在一個攪拌高壓釜中進(jìn)行。此后通過蒸餾將生成的式II和III的加成物有利地從反應(yīng)混合物中分離出去，而將溶于高沸點溶劑中的含Ib、VIIb或VIIIb族元素尤其是鈀或鎳的均相催化劑保留在蒸餾釜中。留在蒸餾釜中的催化劑溶液可繼續(xù)用于其進(jìn)一步的反應(yīng)。
在該方法的連續(xù)方案中，1，3-丁二烯優(yōu)選以液體形式加壓噴入含有醇ROH和均勻溶解的過渡金屬元素配合物催化劑以及必要時一種高沸點溶劑的反應(yīng)混合物中。反應(yīng)在一個管式反應(yīng)器中或優(yōu)選在一個串聯(lián)反應(yīng)器中有利地進(jìn)行。在此過程中未反應(yīng)的1，3-丁二烯有利地循環(huán)。優(yōu)選在反應(yīng)時按照消耗量連續(xù)地補(bǔ)加醇ROH。
在本發(fā)明方法另一個連續(xù)實施方式中，1，3-丁二烯氣體通過含催化劑的液體反應(yīng)介質(zhì)，其中用未反應(yīng)的1，3-丁二烯來從反應(yīng)混合物中汽提在反應(yīng)時與醇形成的式II和III的易揮發(fā)加成物。在反應(yīng)時可按照消耗量向反應(yīng)混合物補(bǔ)加醇ROH。
在所述Ib、VIIb或VIIIb族元素尤其鈀或鎳的配合物存在下醇ROH對1，3-丁二烯的加成一般在20至180℃，優(yōu)選50至150℃，特別優(yōu)選80至120℃的溫度和優(yōu)選6到10巴，特別優(yōu)選自壓壓力下進(jìn)行。
在本發(fā)明方法的部分反應(yīng)a)中對1，3-丁二烯加成醇ROH時可以有利地使用多相絡(luò)合催化劑，優(yōu)選使用Ib、VIIb或VIIIb族元素尤其鈀或鎳固著在聚合物基質(zhì)上的那些催化劑。這樣的聚合物基質(zhì)可以是樹脂和苯乙烯-二乙烯基苯樹脂或苯酚-甲醛樹脂，有關(guān)的螯合配位體即膦，1，10-菲咯林或2，2′-聯(lián)吡啶與該樹脂相連接，該配位體又與Ib、VIIb或VIIIb族元素尤其鈀或鎳形成配合物，這樣使其仿佛固定不動。作為固定Ib、VIIb或VIIIb族元素配合物尤其鈀和鎳配合物的多相基質(zhì)，也可以是用有機(jī)反應(yīng)物預(yù)先對其表面進(jìn)行過疏水和化學(xué)改性的無機(jī)載體材料。這些多相的、聚合連結(jié)了Ib、VIIb或VIIIb族元素的配合物尤其鈀和鎳配合物例如是按Zhuangyu等人的方法(ReactivePolymer 9，2499，2(1988))得到的。固定化的Ib、VIIb或VIIIb族元素的膦配合物例如是按Hartley Adv.Organomet.Chem.15，189(1977)，F(xiàn).R.Hartley＂Supported Metal Complexes”，Riedel，Dordrecht 1985，K.Smith，“Solid Supports and Catalysis in Organic Synthesis”，Ellis Horwood，Prentice Hall，N.Y.1992；C.H.Pittman“Polymersupported Reactions in Organic Synthesis，249頁，Wiley，Chichester 1980和C.H.Pittmann J.Am.Chem.Soc.98，5407(1976)以及Ann.N.Y.Acad.Sci.245，15(1977)等人的方法得到的。使用這些多相催化劑的優(yōu)點是特別容易保護(hù)性地從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出催化劑。催化劑可以裝在固定床中，反應(yīng)混合物從中流過，但也可以懸浮在反應(yīng)混合物中，反應(yīng)結(jié)束后用機(jī)械方法將其除去。
在本發(fā)明的方法中也可以用含1，3-丁二烯的烴料流代替純的1，3-丁二烯作原料。這種烴料流例如可在蒸汽裂解裝置中作為C4餾分得到。有利的是在加入本發(fā)明的工藝之前必要時通過部分氫化脫除其中所含的炔屬烴和丙二烯屬烴(Weissermel，ArpeIndustrielle Organische Chemie；第3版，VCH出版公司，Weinheim 1988)。然后可將含1，3-丁二烯的料流以類似于純1，3-丁二烯的方式加入本方法工藝的部分反應(yīng)a)中。有利的是從部分反應(yīng)a)的反應(yīng)排出物中例如借助于一個氣液分離器將烴料流中含有的在部分反應(yīng)a)工序不反應(yīng)的飽和或單烯烴脫去。如下所述，在本發(fā)明工藝部分反應(yīng)a)中該烴料流反應(yīng)時得到的式II和III的產(chǎn)物可以以與純1，3-丁二烯產(chǎn)生的產(chǎn)物II和III一樣的方式進(jìn)而轉(zhuǎn)化成正丁醛和/或正丁醇。
本發(fā)明工藝部分反應(yīng)a)的反應(yīng)排出物通常除了未反應(yīng)的1，3-丁二烯之外還含有式II和III的產(chǎn)物以及必要時相關(guān)烷氧基辛二烯的多種異構(gòu)體，尤其是用布朗斯臺德酸作部分反應(yīng)a)的催化劑，下文將其統(tǒng)稱為烷氧基辛二烯。烷氧基辛二烯在醇ROH對1，3-丁二烯加成時的一個付反應(yīng)中產(chǎn)生，其中1，3-丁二烯先是二聚成辛三烯，醇ROH接著對其進(jìn)行加成，以形成烷氧基辛二烯。除了這些成分之外，部分反應(yīng)a)的反應(yīng)排出物還可能含少量其它的付產(chǎn)物，例如辛三烯，乙烯基環(huán)己烯，烷氧基十二碳三烯，它們由于1，3-丁二烯三聚成十二碳四烯并接著由醇ROH加成而產(chǎn)生，另外還有十二碳四烯、二烷氧基辛烯和二烷氧基丁烷。這些付產(chǎn)物的形成可以通過部分反應(yīng)a)中反應(yīng)進(jìn)行的種類和方式，例如通過選擇反應(yīng)混合物中1，3-丁二烯/醇ROH之比，選擇反應(yīng)溫度和壓力來影響并按照需要減少至最低量。
在本發(fā)明方法中制備正丁醛和/或正丁醇所必需的加成物是式II的1-烷氧基丁烯-2，為了在本發(fā)明的工藝中制備目標(biāo)化合物，可將其與反應(yīng)排出物中含有的大致相同數(shù)量級的式III的3-烷氧基-丁烯-1分離開。由于在醇ROH對1，3-丁二烯加成時以大約相同的量生成加成物II和III，若不能成功地以經(jīng)濟(jì)的方式將3-烷氧基丁烯-1轉(zhuǎn)變成所需的1-烷氧基丁烯-2，則本發(fā)明的工藝在大工業(yè)上就是不經(jīng)濟(jì)的?，F(xiàn)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，加成物III向所需加成物II的轉(zhuǎn)變可以簡單而經(jīng)濟(jì)的方式實現(xiàn)。
為此目的，先從部分反應(yīng)a)的反應(yīng)排出物所含的異構(gòu)加成物II中將加成物III分離出來。這可以下述方式有利地進(jìn)行，在例如在一個氣液分離器中先分離出未反應(yīng)的1，3-丁二烯后，將部分反應(yīng)a)的反應(yīng)排出物送入一個蒸餾裝置中，并通過分餾實現(xiàn)該分離。
在該分餾過程中，也可以將部分反應(yīng)a)的反應(yīng)排出物中含有的付產(chǎn)物1，3-丁二烯二聚物和三聚物及其與醇ROH的加成物和可能情況下的多次烷氧化付產(chǎn)物從加成物II中分離出去。由于這些付產(chǎn)物在本發(fā)明方法的后續(xù)過程中一般沒有不利作用，也可以不進(jìn)行其分離。蒸餾時也可以這樣進(jìn)行即除了加成物III，僅僅分離一部分付產(chǎn)物，尤其是烯屬1，3-丁二烯二聚和三聚物以及多次烷氧化的付產(chǎn)物，而其它付產(chǎn)物，尤其烷氧基辛二烯和需要時的烷氧基十二碳三烯與加成物II一起在后面的部分反應(yīng)中進(jìn)行處理，其中由部分反應(yīng)a)的這些付產(chǎn)物可以最終產(chǎn)生辛醇或十二醇，它們是需求的增塑醇。
易揮發(fā)的加成物III與加成物II的蒸餾分離以簡單的方式例如在傳統(tǒng)的蒸餾塔中完成。與所需加成物分開的加成物III可以像未反應(yīng)的1，3-丁二烯一樣隨后循環(huán)回流到本發(fā)明工藝部分反應(yīng)a)的工藝步驟。將加成物III循環(huán)回流到本發(fā)明工藝部分反應(yīng)a)的工藝步驟會使加成物III在該工藝步驟異構(gòu)化成加成物II，從而抑制新的無用加成物III的再形成，所以，利用這種循環(huán)操作，在循環(huán)過程的總體平衡中實際上只形成所需要的加成物II，而不形成無用的異構(gòu)體III。
代替循環(huán)回流到本發(fā)明工藝部分反應(yīng)a)的工藝步驟，也可以在一個分開的異構(gòu)化步驟實現(xiàn)加成物III的異構(gòu)化，例如將與加成物II分開的加成物III送入例如一個裝有可用于部分反應(yīng)a)的催化劑的反應(yīng)器中，將由加成物III和加成物II的異構(gòu)化混合物組成的反應(yīng)器出料例如蒸餾分離成加成物II和加成物III，將新生成的加成物II在本發(fā)明工藝的后續(xù)過程中進(jìn)一步加工成正丁醛和/或正丁醇，加成物III重新循環(huán)回流到異構(gòu)化反應(yīng)器。
加成物III在異構(gòu)化反應(yīng)器中異構(gòu)化成加成物II可在有或沒有溶劑存在下進(jìn)行。該反應(yīng)優(yōu)選在沒有溶劑的條件下操作。若在溶劑存在下進(jìn)行異構(gòu)化，則一般用高沸點溶劑如醚類，例如二或三乙二醇二甲醚，二或三乙二醇二丁醚，亞砜，例如二甲基亞砜或砜，如四氫噻吩砜，高沸點芳族或脂族烴或鹵代脂族或芳族溶劑，例如二氯苯。同樣也可以用低沸點溶劑，但將異構(gòu)化反應(yīng)器的出料蒸餾分離成加成物II和III時一般要增加能耗。
在本發(fā)明的工藝為了制備正丁醛和/或正丁醇而進(jìn)一步進(jìn)行時，加成物II在部分反應(yīng)c)中催化異構(gòu)化成為式IV的烯醇醚，它隨后在部分反應(yīng)d)中于水存在下催化水解成正丁醛和/或在水和氫存在下轉(zhuǎn)化成正丁醇。部分反應(yīng)c)和d)在本發(fā)明方法中可以根據(jù)需要連續(xù)在兩個工藝步驟進(jìn)行或連續(xù)在一個反應(yīng)器中進(jìn)行，特別有利的是在一個單獨的工藝步驟中一步完成。兩個部分反應(yīng)c)和d)既可以在氣相也可以在液相進(jìn)行。
如所提及的那樣，使加成物II異構(gòu)化成烯醇醚IV的部分反應(yīng)c)和使其與水或者與氫和水反應(yīng)生成正丁醛和/或正丁醇的d)特別優(yōu)選在一個工藝步驟進(jìn)行。該工藝步驟因而包括反應(yīng)方程式(2)的下列化學(xué)反應(yīng)
最后的反應(yīng)步驟，即一方面為烯醇醚IV水解成正丁醛或另一方面為烯醇醚同時水解/氫化成正丁醇，可以通過選擇適合的反應(yīng)條件，尤其是選擇適合的催化劑和選擇供反應(yīng)使用的反應(yīng)物水和氫氣的量，來控制選擇性地形成終產(chǎn)物正丁醛或正丁醇，或者作為本發(fā)明工藝的最終產(chǎn)物形成這兩種有用產(chǎn)物的混合物。
出人意料地發(fā)現(xiàn)，對加成物II異構(gòu)化成烯醇醚IV起催化作用的催化劑通常也非常適合作烯醇醚IV水解為正丁醛或烯醇醚IV同時水解/氫化為正丁醇的催化劑。因此，在本發(fā)明方法特別優(yōu)選的實施方式中，部分反應(yīng)c)和d)在一個工藝步驟進(jìn)行，對于制備終產(chǎn)物正丁醛和制備終產(chǎn)物正丁醇使用同樣的催化劑。
加成物II異構(gòu)化成烯醇醚IV和烯醇醚IV水解成正丁醛以及烯醇醚IV同時水解/氫化成正丁醇均可在氣相或液相進(jìn)行。在一個工藝步驟于液相中進(jìn)行該反應(yīng)步驟時，既可以用均相也可以用多相催化劑。若于氣相中操作，則通常優(yōu)選用多相催化劑。
作為在一個工藝步驟異構(gòu)化加成物II成為烯醇醚IV和其水解或組合水解/氫化成正丁醛和/或正丁醇的均相催化劑，可以使用多種過渡金屬元素化合物，尤其是含有元素周期表第Ib、Vb、VIb、VIIb和VIIIb付族元素優(yōu)選銅、釩、鉻、鉬、鎢、錸、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鉑、鋨和/或銥的化合物。
適合作為催化劑的例如為這些過渡金屬的鹽類，尤其是其在反應(yīng)介質(zhì)中溶解的鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽或羧酸鹽，例如C1至C20羧酸鹽如甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、2-乙基己酸鹽、還有檸檬酸鹽、酒石酸鹽、蘋果酸鹽、丙二酸鹽、馬來酸鹽或富馬酸鹽，磺酸鹽、例如甲磺酸鹽、苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、甲苯磺酸鹽或三氟甲磺酸鹽，氰化物，四氟硼酸鹽，全氯化物或六氟磷酸鹽，再就是這些金屬的含氧酸的可溶性鹽，尤其是堿金屬、堿土金屬或鎓鹽，如銨、鏻、鉮或銻鹽，含氧酸釩，含氧酸錸或高錸酸或這些酸的酸酐，尤其是七氧化二錸，這些元素的可溶性無機(jī)配合物，尤其是其含水、氨、鹵代、膦、正磷酸鹽、氰基或氨基配合物以及這些過渡金屬與螯合劑的配合物，如乙酰丙酮、二肟，例如二乙酰基二肟、糠偶酰二肟或苯偶酰二肟，乙二胺四乙酸，次氮基三乙酸，次氮基三乙醇，脲或硫脲，雙膦，雙亞磷酸鹽，聯(lián)吡啶，三聯(lián)吡啶，菲咯啉，8-羥基喹啉，冠醚或聚亞烷基二醇，以及這些過渡金屬元素的有機(jī)金屬化合物，例如羰基配合物如HRuCl(Co)(PPh3)3、HRuCl(Co)(己基二苯膦)3、RuH2(Co)(PPh3)3、RuH2(PPh)3或IrCl(Co)(PPh3)3，縮寫PPh3表示三苯膦，F(xiàn)e2(Co)9或Fe3(Co)12，有機(jī)三氧合錸(VII)化合物如C1至C4烷基三氧合錸(VII)，尤其甲基三氧合錸(VII)，環(huán)戊二烯基三氧合錸(VII)或苯基三氧合錸(VII)。
優(yōu)選的鹽類均相催化劑是鹵化物，尤其是銠、釕、鈀、鉑、銥、錸和釩的氯化物，硝酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽和氰化物，以及釩酸的堿金屬、堿土金屬、銨、烷基銨、芳基銨、芳基鏻和烷基鏻鹽，尤其是其單釩酸鹽，錸酸，尤其是其錸酸鹽(IV)、錸酸鹽(VI)和高錸酸鹽。
另外一種合適的均相催化劑是七氧化二錸(Re2O7)。
在本發(fā)明方法中進(jìn)行部分反應(yīng)c)和d)時優(yōu)選使用的無機(jī)配合物例如是三氯化釕、三氯化銠或Iridium hexaquoditosylat。
本發(fā)明優(yōu)選作為進(jìn)行部分反應(yīng)c)和d)的均相催化劑使用的有機(jī)過渡金屬元素化合物例如是羰基配合物如HRh(PPh3)3(CO)、HRuCl(CO)(PPh3)3或RuCl2(CO)2(PPh3)3，以及式V的有機(jī)三氧合錸 式中R1為一個C1至C10烷基，一個未取代或由1至5個C1至C4烷基取代的環(huán)戊二烯基，一個C6至C10芳基或一個C7至C11芳烷基。制備該有機(jī)三氧合錸化合物的方法可參見Angew.Chem.100，420(1988)，Angew.Chem.103，183(1991)，J.Organomet.Chem.297，C5(1985)，Angew.Chem.100，1269(1988)和J.Organomet.Chem.382，1(1990)。
在一個工藝步驟進(jìn)行部分反應(yīng)c)和d)時特別優(yōu)選的均相催化劑是所述過渡金屬元素的配合物，尤其是鈷、鎳、銠、釕、鈀、鉑和銥與一齒或多齒尤其二齒膦或亞磷酸配位體和/或與含氮配位體的配合物，配位體作絡(luò)合劑的性質(zhì)由(-N＝C-C＝N-)結(jié)構(gòu)單元決定，例如2，2′-聯(lián)吡啶或1，10菲咯啉，以及由其基體取代或稠合而衍生的配位體。
合適的膦配位體例如是適合用于進(jìn)行本發(fā)明方法的部分反應(yīng)a)并在該申請說明該部分反應(yīng)時提到的膦配位體，這里引入?yún)⒖?。合適的2，2′-聯(lián)吡啶或1，10-菲咯啉配位體例如是適合用于進(jìn)行本發(fā)明方法的部分反應(yīng)a)并在說明該部分反應(yīng)時提到的2，2′-聯(lián)吡啶或1，10菲咯啉，以及那里所述的它們的衍生物和結(jié)構(gòu)類似物，在此可借以參考。
適用的亞磷酸酯配位體例如是亞磷酸三烷基酯，亞磷酸烷基二芳基酯，亞磷酸三芳基酯，雙亞磷酸烷基酯，雙亞磷酸芳基酯，雙亞磷酸烷基芳基酯。帶烷基的配位體可以含有相同或不同的C1至C10，優(yōu)選C1至C6烷基或環(huán)烷基。帶芳基的配位體可以含有相同或不同的C6至12基團(tuán)，特別是苯基或萘基，但也可以含二苯基。另外，對過渡金屬的絡(luò)合可以用亞磷酸酯配位體，它們在含其它烷基或芳基的同時還含有雜環(huán)脂族基如吡咯烷基、咪唑烷基、哌啶基、嗎啉基、噁唑烷基、哌嗪基或三唑烷基或者雜芳基如吡咯基、咪唑基、噁唑基、吲哚基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基、吡唑、吡嗪、噠嗪或喹喔啉基。亞磷酸酯配位體的烷基或芳基可以是未取代的，也可以含有在反應(yīng)條件下呈惰性的取代基如C1至C4烷氧基、二C1至C4烷基氨基、C1至C6烷基、羥基、硝基、氰基或磺酸根?；撬岣〈膩喠姿狨ヅ湮惑w及其配合物通常是水溶性的。合適的亞磷酸酯配位體例如為亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丙酯、亞磷酸三異丙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三環(huán)戊酯、亞磷酸三環(huán)己酯、亞磷酸三苯酯以及在EP-A 472071、EP-A 213639、EP-A 214622、DE-A2733796、EP-A 2261、EP-A 2821、EP-A 9115、EP-A 155508、EP-A 353770、US-A 4318845 US-A 4204997和US-A 4362830所述的單和雙亞磷酸酯配位體。
用在反應(yīng)介質(zhì)中均勻溶解的膦或亞磷酸酯配位體作為催化劑進(jìn)行部分反應(yīng)c)和d)時，已證明有利的是向反應(yīng)混合物中另外加入一種膦或亞磷酸酯，優(yōu)選在所用催化劑中作為配位體的膦或亞磷酸酯。這種添加物可以延長均相催化劑的使用壽命，另外還可以改進(jìn)加成物II異構(gòu)化成烯醇醚IV的選擇性及烯醇醚IV組合水解/氫化成正丁醇的選擇性，從而改進(jìn)整個工藝的選擇性。向反應(yīng)混合物添加一氧化碳也可產(chǎn)生類似的有益效果，尤其是在用含羰基的過渡金屬元素配合物作均相催化劑時。
盡管在制備終產(chǎn)物正丁醛時不必向反應(yīng)混合物中添加氫，但是在用含羰基的均相催化劑時添加少量氫，必要時同時添加少量一氧化碳，會延長該均相催化劑的使用壽命。實踐中為此目的可以使用合成氣。
為了實現(xiàn)上述作用，以過渡金屬元素的膦或亞磷酸酯配合物為基準(zhǔn)，通常添加2至100摩爾，優(yōu)選2至20摩爾，特別優(yōu)選2至5摩爾的膦或亞磷酸酯。若用作均相催化劑的過渡金屬元素配合物在反應(yīng)混合物中現(xiàn)場產(chǎn)生，則相對于有關(guān)的過渡金屬元素使用相當(dāng)高過量的膦或亞磷酸酯配位體是有利的。
在反應(yīng)混合物中均勻溶解的過渡金屬催化劑通常相對于反應(yīng)器中加入的加成物II以優(yōu)選0.05至0.2mol％的量加入。專業(yè)人員懂得，均相催化劑的加入量與所用均相催化劑的催化活性有關(guān)。根據(jù)所用均相催化劑的種類，向反應(yīng)混合物中添加較高或較低的催化劑量也可以是有利的。較好的是在一個預(yù)先試驗中找出所用均相催化劑的最佳用量。
可以借助于所述均相催化劑在一個工藝步驟中間歇地例如在一個攪拌釜中或者連續(xù)地例如在一個管式反應(yīng)器中進(jìn)行部分反應(yīng)c)和d)，溫度一般高于80℃，壓力一般為5至100巴，優(yōu)選10至60巴。加成物II異構(gòu)化成烯醇醚IV及其反應(yīng)成正丁醛和/或正丁醇在一個工藝步驟中可以在有或沒有所加溶劑的存在下進(jìn)行，所述溶劑為脂族或芳族烴，例如甲苯、苯或環(huán)己烷，醇例如丁醇，尤其是正丁醇，高級脂肪醇或二元醇，醚例如二丁醚、四氫呋喃、二噁烷或低分子聚亞烷基二醇，鹵代脂族或芳族烴，例如氯仿、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、亞砜或砜，例如二甲基亞砜或四氫噻吩砜。
代替在傳統(tǒng)的溶劑中，加成物II異構(gòu)化成烯醇醚IV及其反應(yīng)成正丁醛和/或正丁醇也可以在膦熔體中進(jìn)行。該操作方式在用含膦均相催化劑時采用是有利的。其中在一定程度上起溶劑作用的膦原則上一般可以任意選擇，但優(yōu)先選用在起催化劑作用的過渡金屬元素配合物中作為配位體的膦作為熔體中的膦。
若在一步法使加成物II反應(yīng)成終產(chǎn)物正丁醛和/或正丁醇時不用其它溶劑，則反應(yīng)物本身，即加成物II，烯醇醚IV和本發(fā)明為了水解烯醇醚IV而加入的水，以及反應(yīng)的終產(chǎn)物，本發(fā)明所加入的均相催化劑溶液均起溶劑作用。
為了制備終產(chǎn)物正丁醛和正丁醇，向反應(yīng)混合物所加水與反應(yīng)器中加入的加成物II的摩爾比通常為1∶1至100∶1，優(yōu)選2∶1至20∶1，特別優(yōu)選5∶1至10∶1。間歇操作時，水和其它反應(yīng)物、加成物II和均相催化劑一起預(yù)先放入反應(yīng)器中，但在反應(yīng)開始后才將水定量加入反應(yīng)器中也可能是有利的。最后到底選擇哪一種操作方式，與所用的催化劑和使用的溫度和壓力條件有關(guān)。較好的是在一個預(yù)先的試驗中對所用催化劑找出最佳的工藝方式。例如在一個管式或串聯(lián)反應(yīng)器中連續(xù)操作該工藝時，可以類似的方式將水和其它反應(yīng)物送入反應(yīng)器，但也可以在反應(yīng)物在反應(yīng)器中停留一定時間后，由一個分開的入口將水計量加入反應(yīng)器中。
若所需要的最終產(chǎn)物是正丁醇，則另外向反應(yīng)混合物加入烯醇醚IV水解所需的水和氫，其與已加入反應(yīng)器的加成物II之摩爾比一般為1∶1至100∶1，優(yōu)選為1∶1至10∶1，特別優(yōu)選1∶1至2∶1。在該工藝間歇操作時，通過用鼓泡塔將所需的氫氣量加壓吹入反應(yīng)器或用裝有氫分散用噴咀的環(huán)式反應(yīng)器將氫氣分散在反應(yīng)介質(zhì)中來實現(xiàn)該混合。氫氣的混入可以在反應(yīng)器加裝其它反應(yīng)物即加成物II、水和均相催化劑時進(jìn)行，但更好的是在反應(yīng)開始后將氫后補(bǔ)加供入反應(yīng)設(shè)備中。最終選用何方式，取決于所用催化劑和所用溫度和壓力條件以及反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)。有利的是在預(yù)先的試驗中找出最佳工藝方式。在連續(xù)操作該工藝時，例如在一個管式反應(yīng)器、一個鼓泡塔反應(yīng)器或一個填料塔中，可以類似的方式將氫氣與其它反應(yīng)物一起加入反應(yīng)器或者在反應(yīng)物于反應(yīng)器中停留一定時間后，經(jīng)一分開的入口將其導(dǎo)入。
若所需的最終產(chǎn)物是正丁醇和正丁醛的混合物，則可以例如通過添加氫和/或所用反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)產(chǎn)物混合物中這些產(chǎn)物的數(shù)量比。若所用氫氣量低于化學(xué)計算量，當(dāng)然僅有一部分原料氫化成正丁醇，通常采用較低的反應(yīng)溫度可以減緩氫化反應(yīng)的速度，使得只有一部分原料氫化成正丁醇。
在反應(yīng)結(jié)束后，一般要蒸餾處理反應(yīng)產(chǎn)物，由塔釜回收所用的均相催化劑，需要時可重新利用該催化劑，例如將該催化劑溶液送回到將加成物II異構(gòu)化成烯醇醚IV和其水解及加氫的工藝步驟。若希望在本發(fā)明方法中循環(huán)催化劑，則可以向反應(yīng)混合物有目的的再添加一種溶劑，優(yōu)選一種在較高溫度下煮沸騰作為反應(yīng)產(chǎn)物的正丁醛和正丁醇的溶劑。若所用均相催化劑在蒸餾條件下是化學(xué)穩(wěn)定和熱穩(wěn)定的，可以不添加高沸點溶劑，而將該均相催化劑以固體形式送回反應(yīng)。在蒸餾純化時，反應(yīng)產(chǎn)物正丁醛和/或正丁醇也從前一步驟中烯醇醚IV水解或加氫所釋放的醇ROH中分離，該醇ROH重新送回本發(fā)明方法的第一個工藝步驟，即醇ROH對1，3-丁二烯的加成。在對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾時，可以作為本發(fā)明方法的有價值的付產(chǎn)物得到由于丁二烯二聚和三聚產(chǎn)生的辛醇或十二醇及與這些醇相應(yīng)的醛。
在本發(fā)明方法特別優(yōu)選的實施方案中，加成物II異構(gòu)化成烯醇醚IV和其水解或氫化成正丁醛和/或正丁醇在一個工藝步驟中用一種多相催化劑進(jìn)行，其中可選擇在液相或在氣相進(jìn)行操作。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，不但對于加成物II異構(gòu)化成烯醇醚IV，而且對于烯醇醚IV水解成正丁醛或者對于烯醇醚IV組成水解/氫化成正丁醇，均可用在反應(yīng)介質(zhì)中基本上不溶解的常規(guī)多相加氫催化劑作催化劑。在這些加氫催化劑中，優(yōu)先選用含有一或多種Ib、VIb、VIIb和VIIIb族元素，且必要時結(jié)合有一或多種元素周期表Vb元素，尤其銅、鉻、鉬、鎢、錸、釕、鈷、鎳、銠、銥、鈀和/或鉑，必要時結(jié)合有鐵的催化劑。
有利的是可用作為催化劑毒物的主族元素?fù)诫s特別活化的加氫催化劑如鎳或鉑金屬，以此方式使其部分中毒。通過這種措施，可以提高烯醇醚IV組合水解/氫化成正丁醇的選擇性。合適的主族元素例如為硫?qū)偃缌?、硒和碲，以及元素磷、砷、銻、鉍、錫、鉛和鉈。
在本發(fā)明方法中例如可以用所稱的沉淀催化劑作為多相催化劑。這種催化劑的制法可以是，例如通過加入堿金屬和/或堿土金屬氫氧化物和/或碳酸鹽溶液，使其催化活性成分從鹽溶液，尤其從硝酸鹽和/或醋酸鹽溶液中作為例如難溶性氫氧化物、氧化水合物、堿性鹽或碳酸鹽沉淀出來，接著干燥得到的沉淀物，然后通過在一般300至700℃，尤其是400至600℃焙燒成相應(yīng)的氧化物、混合氧化物和/或混合價氧化物，再例如通過用還原劑如氫氣或含氫氣體在一般50至700℃，尤其100至400℃下處理還原成相應(yīng)的金屬和/或低氧化水平的氧化化合物，并轉(zhuǎn)化成其本來的催化活性形式。其中，一般還原到不再形成水為止。在制備含有載體的沉淀催化劑時，可在相應(yīng)載體物質(zhì)存在下進(jìn)行催化活性組分的沉淀。但也可以使催化活性組分與載體物質(zhì)同時從相應(yīng)的鹽溶液中有利地沉淀出來。
在本發(fā)明的方法中優(yōu)選采用含有沉淀在載體物質(zhì)上的加氫催化金屬或金屬化合物的加氫催化劑。除了上述除催化活性組分外還含有載體物質(zhì)的沉淀催化劑之外，本發(fā)明的方法一般還適合使用那些催化活性組分通過例如浸漬施用在載體物質(zhì)上的載體催化劑。
催化活性金屬施用在載體上的方式一般并不重要，可以各種方式完成。例如可以通過用有關(guān)元素的鹽或氧化物的溶液或懸浮液浸漬將催化活性金屬施用到載體物質(zhì)上，干燥并隨后用一種還原劑，優(yōu)選用氫氣、含氫氣體或肼將金屬化合物還原成有關(guān)的金屬或低氧化水平的化合物。將催化活性金屬施用到載體上的另一種可能的作法在于，用催化活性組分的易熱分解的鹽的溶液例如硝酸鹽或用易熱分解的配合物例如羰基或氫化配合物浸漬載體，并將浸漬過的載體加熱到300至600℃的溫度以便熱分解吸附的金屬化合物。優(yōu)選在保護(hù)氣氛下進(jìn)行熱分解。合適的保護(hù)氣例如為氮氣、二氧化碳、氫氣或稀有氣體。另外，還可以通過蒸發(fā)或火焰噴鍍將催化活性金屬沉積到催化劑載體上。
載體催化劑中催化活性金屬的含量對完成本發(fā)明原則上并不重要。專業(yè)人員自然懂得，載體催化劑中催化活性金屬的含量高比含量低時造成的空時產(chǎn)率高。在通常所用的載體催化劑中，催化活性金屬的含量為0.1至80％(重量)，優(yōu)選0.5到30％(重量)，以催化劑總重為基準(zhǔn)。由于該含量數(shù)據(jù)以包括載體的整個催化劑為基準(zhǔn)，但不同的載體材料的比重和比表面相差很大，因此也可以低于或超過該數(shù)值，而不會對本發(fā)明方法的結(jié)果有不利影響。當(dāng)然，也可以將多種催化活性金屬施用到載體材料上。另外，也可以例如用DE-A2519817、EP-A 147219和EP-A 285420的方法將催化活性金屬施用到載體上。在所述文獻(xiàn)的催化劑中，催化活性金屬作為合金存在，該合金通過熱處理和/或還原例如通過浸漬沉淀到載體上的上述金屬的鹽和/或配合物而產(chǎn)生。
沉淀催化劑和載體催化劑的活化也可以在反應(yīng)混合物中通過那里存在的氫就地完成，但優(yōu)選在本發(fā)明的方法使用之前活化這些催化劑。
作為載體材料一般可以用鉛和鈦的氧化物、二氧化鋯、二氧化硅、硅藻土、硅膠、礬土、例如蒙脫土、硅酸鹽如硅酸鎂或硅酸鋁，沸石如ZSM-5或ZSM-10沸石以及活性炭。優(yōu)選的載體材料是氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯和活性炭。當(dāng)然，也可以用各種載體材料的混合物作為本發(fā)明方法所用催化劑的載體。
作為在一個工藝步驟中進(jìn)行部分反應(yīng)c)和d)可以使用的多相催化劑可以列舉下列催化劑二氧化鉑、載鈀氧化鋁、載鈀二氧化硅、載鈀硫酸鋇、載銠活性炭、載銠氧化鋁、載釕二氧化硅或活性炭，載鎳二氧化硅，載鈷二氧化硅，載鈷氧化鋁、羰基鐵粉、錸黑、阮內(nèi)錸、載錸活性炭，載錸/鈀活性炭，載錸/鉑活性炭，載銅二氧化硅，載銅氧化鋁，載銅活性炭，載銅硅藻土，載銅硅膠，載銅二氧化鈦，載銅二氧化鋯，載銅硅酸鎂，載銅硅酸鋁，載銅蒙脫土，載銅沸石，阮內(nèi)銅，氧化鉑/氧化銠混合物，載鉑/鈀活性炭，亞鉻酸銅，亞鉻酸鋇，載鎳/氧化鉻氧化鋁，七氧化二錸(Re2O7)，硫化鈷，硫化鎳，硫化鉬(VI)，銅/氧化鉬(VI)/二氧化硅/氧化鋁催化劑，用砷或鉛部分中毒的載鈀活性炭催化劑以及DE-A 3932332、US-A 3449445、EP-A 44444、EP-A 147219、DE-A 3904083、DE-A 2321101、EP-A 415202、DE-A2366264和EP-A 100406所述的催化劑。
在本發(fā)明方法中也優(yōu)選使用含有布朗斯臺德和/或路易斯酸中心的氫化催化劑。
作為布朗斯臺德或路易斯酸中心可為是例作催化活性金屬本身，條件是用氫或含氫氣體活化時不完全還原為有關(guān)的金屬。這適用于例如含錸和亞鉻酸鹽的催化劑，如錸載體催化劑和亞鉻酸銅。在錸載體催化劑中，錸作為錸金屬與高氧化態(tài)錸化物的混合物存在，后者起的作用如同路易斯或布朗斯臺德酸。另外，也可以由所用載體將那些路易斯或布朗斯臺德酸中心帶入催化劑中。作為含路易斯或布朗斯臺德酸中心的載體材料可列舉例如氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化硅、硅酸鹽、礬土、沸石和活性炭。
因此，本發(fā)明方法作為加氫催化劑特別優(yōu)選的載體催化劑含有元素周期表I、VI、VII和/或VIII付族元素，尤其是沉積在起布朗斯臺德或路易斯酸作用的載體材料上的元素周期表I、VII和VIII付族的元素。例如優(yōu)選的催化劑例如是載錸活性炭，載錸二氧化鋯，載錸二氧化鈦，載錸二氧化硅，載銅活性炭，載銅二氧化硅，載銅硅藻土，載銅硅膠，載銅二氧化鈦，載銅二氧化鋯，載銅硅酸鎂，載銅硅酸鋁、載銅漂白土，載銅沸石，載釕活性炭，載釕氧化鋁，載釕二氧化硅，載釕氧化鎂，載釕二氧化鋯，載釕二氧化鈦和用砷或鉛部分毒殺的載鈀活性炭催化劑。
本身不具有這類布朗斯臺德或路易斯酸中心的加氫催化劑可以添加路易斯或布朗斯臺德酸組分如沸石、氧化鋁或氧化硅、磷酸或硫酸。以所用催化劑重量為基準(zhǔn)，其添加量一般為0.01至5％(重量)，優(yōu)選0.05至0.5％(重量)，特別優(yōu)選0.1至0.4％(重量)。
另外，也可以用多相催化劑在一個工藝步驟中將加成物II異構(gòu)化成烯醇醚IV并將其水解或氫化成正丁醛和/或正丁醇，該催化劑含有多相形式的在該工藝步驟用于均相催化的元素周期表Ib、VIb、VIIb和VIIIb族過渡金屬元素的配合物，例如那些其中有關(guān)過渡金屬元素固定在一個聚合物基質(zhì)上的催化劑。
這樣的聚合物基質(zhì)可為樹脂，如苯乙烯-二乙烯基苯樹脂或苯酚-甲醛樹脂，過渡金屬絡(luò)合所需的有關(guān)配位體優(yōu)選以共價鍵鍵合在樹脂上，它們與過渡金屬形成配合物，以此方式將其在一定程度上固定。這些多相的、與2，2′-聯(lián)吡啶或1，10-菲咯林配位體聚合連接的過渡金屬配合物催化劑或多相的催化活性過渡金屬的膦或亞磷酸鹽配合物可以例如用在解釋部分反應(yīng)a)中制備催化劑時所述的文獻(xiàn)方法制備。有機(jī)三氧合錸(VII)-催化劑例如可用DE-A 3902357的方法，由配位鍵固定在含氮聚合物如聚乙烯吡咯烷酮、聚(2-乙烯基吡啶)、(2-乙烯基吡啶-)苯乙烯共聚物、聚丙烯酰胺、聚亞酰胺、聚酰胺和聚氨酯，以此方式多相化，用作本發(fā)明的多相催化劑。
用所述多相催化劑在一個工藝步驟中既可以連續(xù)地也可以間歇地進(jìn)行加成物II異構(gòu)化成烯醇醚IV及其水解或氫化成正丁醛和/或正丁醇的反應(yīng)。
若反應(yīng)在液相進(jìn)行，多相催化劑既可以懸浮在液相反應(yīng)介質(zhì)中，也可以優(yōu)選放在一個或多個固定床中。在使用懸浮于液相反應(yīng)介質(zhì)中的多相催化劑時，該方法可在例如攪拌釜或環(huán)形反應(yīng)器中進(jìn)行。在使用位于一個固定床中的多相催化劑時，反應(yīng)物料通常以浸漬或噴啉方式流過催化劑固定床。
烯醇醚IV的加氫和其水解或加氫可以在絕熱或等溫操作的反應(yīng)器中進(jìn)行。通常，液相反應(yīng)混合物以0.01至10，優(yōu)選0.05至6，特別優(yōu)選0.08至3kg醚/1催化劑·小時的空速流過催化劑。在使用多相催化劑時，反應(yīng)在有或沒有溶劑的條件下進(jìn)行。作為溶劑可以使用與用均相催化劑進(jìn)行反應(yīng)時所用的相同的溶劑。
如同在用均相催化劑進(jìn)行本發(fā)明方法的部分反應(yīng)c)和d)時已經(jīng)描述的那樣，制備終產(chǎn)物正丁醛和/或正丁醇所需的水可與加成物II一起加入反應(yīng)器和/或經(jīng)分開的管路分成一或多個支流在不同的位置供入催化劑料堆中。這也適用于制備終產(chǎn)物正丁醇時的水和氫的供入。
在多相催化下進(jìn)行該工藝時，制備正丁醛所需的小的添加量與反應(yīng)器中添加的加成物II的摩爾比一般為1至100，優(yōu)選1至70，特別優(yōu)選1至30。在一個工藝步驟中于液相中用多相催化劑組合進(jìn)行加成物II異構(gòu)化成烯醇醚IV及其水解成正丁醛時，溫度通常為20至400℃，優(yōu)選30至350℃，特別優(yōu)選80至300℃，壓力一般為1至300巴，優(yōu)選2至150巴，尤其5至100巴。
多相催化進(jìn)行該工藝時，制備正丁醇除水之外還需要的氫氣的加入量與反應(yīng)器中加入的加成物II之摩爾比一般為1至100，優(yōu)選1.5至80，特別優(yōu)選2至40。在一個工藝步驟于液相中用多相催化劑組合進(jìn)行加成物II異構(gòu)化成烯醇醚IV及其水解/氫化成正丁醇時，溫度一般為20至400℃，優(yōu)選30至350℃，特別優(yōu)選80至300℃，壓力一般為1至300巴，優(yōu)選5至250巴，特別優(yōu)選20至200巴。當(dāng)然，由加成物II制備正丁醇時所需的水量與由加成物II制備正丁醛時所需的水量相同。
若所需終產(chǎn)物為正丁醛和正丁醇的混合物，則如前所述，水和氫的加入量與反應(yīng)器中加成物II的數(shù)量比應(yīng)使得到的終產(chǎn)物符合所需的產(chǎn)物比。另外，反應(yīng)器出料中這兩種終產(chǎn)物的產(chǎn)物比也可以通過使用特定的多相催化劑來調(diào)節(jié)，例如使用水解選擇性高而氫化活性較低的多相催化劑。為此，優(yōu)選使用其氫化性質(zhì)失活或部分中毒的催化劑，例如用硒或鉛部分中毒的載鈀活性炭催化劑。
該反應(yīng)步驟的液相反應(yīng)出料通常以類似于用均相催化劑進(jìn)行該工藝步驟所述的方式進(jìn)行蒸餾處理。自然，在用多相催化劑時不用回流催化劑，這在用均相催化劑的情況下有時也是有用和有益的。將該工藝步驟中釋放的醇ROH I送回醇ROH I對1，3-丁二醇的加成步驟可以對用均相催化劑進(jìn)行該步驟的反應(yīng)已述相類似的方式進(jìn)行。
如前已述，加成物II異構(gòu)化成烯醇醚IV及其水解或氫化成正丁醛和/或正丁醇可在一個工藝步驟中于氣相下進(jìn)行。為此可用氣相反應(yīng)的常用反應(yīng)器，例如那些催化劑裝入固定床或流化床中的反應(yīng)器。反應(yīng)器可在絕熱或等溫條件下操作。在用固定床催化劑時，催化劑可位于一個固定床中，或者為了改進(jìn)反應(yīng)熱的導(dǎo)出，使催化劑有利地位于多層例如2至10層，優(yōu)選2至5層固定床中。用多層催化劑固定床或在反應(yīng)器絕熱操作時，為了提高反應(yīng)的選擇性?？梢酝ㄟ^反應(yīng)氣體的床間冷卻和/或在床之間將附加量的冷反應(yīng)物如氫、水、加成物II或烯醇醚IV噴入來降低離開前面的固定床后和進(jìn)入后面的固定床之前的反應(yīng)氣體的溫度。在采用多層固定床時，有利的是在最末固定床的前一個床中使反應(yīng)僅僅部分進(jìn)行例如達(dá)到50至98％的產(chǎn)率。需要時，可以用一種在反應(yīng)條件下呈惰性的氣體如氮氣、飽和烴或氬氣稀釋反應(yīng)氣體。
該方法在氣相進(jìn)行時，制備終產(chǎn)物正丁醛所需的水與反應(yīng)器中所加加成物II的摩爾比一般為1至100，優(yōu)選1至70，特別優(yōu)選1至30。水可以和加成物II一起加入反應(yīng)器，和/或如上所述，分成多個支流加入反應(yīng)器的不同位置。通常，主要包括加成物II，水和需要時的惰性氣體的反應(yīng)氣以0.01至10，優(yōu)選0.05至5，特別優(yōu)選0.07至3kg反應(yīng)氣/1催化劑·小時的空速通過催化劑。包括加成物II異構(gòu)化成烯醇醚IV及其水解的反應(yīng)通常在70至400℃，優(yōu)選90至350℃，特別優(yōu)選110至330℃的溫度和一般0.5至100巴，優(yōu)選0.8至20巴和特別優(yōu)選1至10巴的壓力下進(jìn)行。
在氣相實施該方法時，制備終產(chǎn)物正丁醇除水之外所需的氫氣的加入量與反應(yīng)器中所加加成物II的摩爾比一般為1至200，優(yōu)選為1.5至80，特別優(yōu)選2至40。氫可以與加成物II一起加入反應(yīng)器，和/或如上所述，分成多個支流加入反應(yīng)器的不同位置。主要包括加成物II，水、氫和需要時一種惰性氣體的反應(yīng)氣體一般為0.01到10，優(yōu)選0.05至5，特別優(yōu)選0.07至3kg反應(yīng)氣/1催化劑·小時的空速通過催化劑。包括加成物II異構(gòu)化成烯醇醚IV及其組合水解/氫化的反應(yīng)一般在20至400℃，優(yōu)選100至350℃，特別優(yōu)選150至300℃的溫度下和一般0.5至100巴，優(yōu)選0.9至50巴，特別優(yōu)選1至30巴的壓力下進(jìn)行。
如同對在液相用多相催化劑將加成物II異構(gòu)化成烯醇醚IV并將其水解或氫化成正丁醛和/或正丁醇所述的那樣，也可以通過加入含有特定量水和氫氣的混合物或選擇所用的催化劑控制氣相的反應(yīng)，使得該工藝步驟的反應(yīng)排出物含有所需比例的正丁醛和正丁醇。
為了處理氣相的反應(yīng)排出物，必要時在減壓至大氣壓力后，直接將其送入一個蒸餾設(shè)備，在此蒸餾分離成其各組分。
作為在氣相下于一個工藝步驟中將加成物II異構(gòu)化成烯醇醚IV并將其水解或氫化成正丁醛和/或正丁醇的催化劑，原則上可以用與在液相進(jìn)行該反應(yīng)所用相同的多相催化劑。在氣相工藝中優(yōu)先選用純無機(jī)礦物催化劑。優(yōu)選的催化劑例如為含有元素周期表I、VI、VII和/或VIII付族元素，必要時結(jié)合有一種或多種V付族元素的載體催化劑，尤其是含沉積在起布朗斯臺德或路易斯酸作用的載體物質(zhì)上的元素周期表I、VII和VIII付族元素的催化劑。特別優(yōu)選的催化劑例如為載錸活性炭，載錸二氧化鋯，載錸二氧化鈦，載錸二氧化硅，載銅活性炭，載銅二氧化硅，載銅硅藻土，載銅硅膠，載銅二氧化鈦，載銅二氧化鋯，載銅硅酸鎂，載銅硅酸鋁，載銅漂白土，載銅沸石，載釕活性炭，載釕二氧化硅，載釕氧化鋁，載釕二氧化鋯，載釕氧化鎂和載釕二氧化鈦，以及用硒或鉛部分中毒的載鈀活性炭催化劑。
在一個工藝步驟中用多相催化劑將加成物II異構(gòu)化成烯醇醚IV并將其水解或氫化成正丁醛和/或正丁醇不論是采用液相工藝還是采用氣相工藝都可以進(jìn)一步改進(jìn)，即用一個固定床進(jìn)行這些反應(yīng)時使用一種由至少2層不同多相催化劑組成的組合催化劑，這些催化劑對兩個部分反應(yīng)c)和d)有不同的活性及選擇性，例如，位于反應(yīng)器反應(yīng)物料入口處的第一層催化劑先以高的活性和選擇性將加成物II異構(gòu)化成烯醇醚IV，然后穿過位于反應(yīng)器出口側(cè)的異構(gòu)化活性和選擇性低但水解和/或氫化活性高的一或多層催化劑而轉(zhuǎn)化成正丁醛和/或正丁醇。
通過排列多層不同活性和/或選擇性的催化劑，可以有針對性地影響烯醇醚IV水解或組合水解/氫化時的熱量形成，從而提高反應(yīng)的總體選擇性。如果例如不將反應(yīng)物水和/或氫氣與加成物II一起加入反應(yīng)器，而是與加成物II分開加入發(fā)生不解或組合的水解/氫化的催化劑裝填區(qū)，可以進(jìn)一步加強(qiáng)這種效果。水和氫氣可以一起供入有關(guān)的催化劑裝填區(qū)，也可以各自送入不同的催化劑裝填區(qū)。代替混合裝填，也可以將該工藝中用于各個部分反應(yīng)的不同催化劑各自裝填在多層固定床中。
雖然例如按上述工藝方式在一個工藝步驟中進(jìn)行本發(fā)明方法的部分反應(yīng)c)和d)是本發(fā)明方法的一種優(yōu)選的實施方式，但在一定條件下，在多個工藝步驟進(jìn)行各個部分反應(yīng)，即加成物異構(gòu)化成烯醇醚IV，烯醇醚IV水解成正丁醛或丁醛氫化成正丁醇，也可能是有利的。例如，也可以使每一個具體反應(yīng)在一個工藝步驟進(jìn)行，先在一個工藝步驟中加成物II異構(gòu)化成烯醇醚IV，然后將烯醇醚IV水解成正丁醛，此后再將正丁醛氫化成正丁醇。同樣，可以使加成物II異構(gòu)化成烯醇醚IV在一個工藝步驟進(jìn)行，然后使烯醇醚IV水解成正丁醛或在一個水解/氫化反應(yīng)用生成正丁醇或正丁醇與正丁醛的混合物。本發(fā)明方法進(jìn)一步的改變在于，使加成物II異構(gòu)化成烯醇醚IV和水解成正丁醛在一個工藝步驟完成，然后使得到的正丁醛在另一個工藝步驟氫化成正丁醇。
將部分反應(yīng)c)和d)分開多個工藝步驟時，各工藝步驟可以采用不同的操作方式。例如，加成物II異構(gòu)化成烯醇醚IV可以選擇用均相催化劑或用多相催化劑進(jìn)行，同樣，烯醇醚IV水解或混合水解/氫化成正丁醛和/或正丁醇也可選擇在液相用均相催化劑或多相催化劑或在氣相進(jìn)行。
將各個部分反應(yīng)c)和d)分成多個工藝步驟時，也可以不同既能對加成物II異構(gòu)化成烯醇醚IV也能其水解和氫化起催化作用的催化劑，而在各具體工藝步驟使用只對有關(guān)的部分反應(yīng)起催化作用的催化劑。例如，可以用布朗斯臺德酸催化劑如礦物酸，例如氫鹵酸、硫酸、稀硝酸、磷酸或多相布朗斯臺德酸如離子交換劑、沸石、漂白土或酸性磷酸鹽，例如磷酸鋁將烯醇醚IV水解成正丁醛，或者也可以用只有加氫活性而沒有水解選擇性的催化劑將通過在一個單獨的工藝步驟中將加成物II異構(gòu)化成烯醇醚IV并水解得到的正丁醛轉(zhuǎn)化成正丁醇。同樣，在這種情況下，對于進(jìn)行部分反應(yīng)c)可以用一種既沒有水解又沒有氫化活性的異構(gòu)化催化劑。
在水解或組合水解/加氫時由烯醇醚IV釋放的醇ROH I優(yōu)選重新送回部分反應(yīng)a)的反應(yīng)中。由于加成物II異構(gòu)化成烯醇醚IV和其水解或組合水解/氫化的部分反應(yīng)有可能分成多個工藝步驟，在建造實施本發(fā)明方法的裝置時即有高度的靈活性，從而有可能明顯節(jié)約。
下面借助于流程圖進(jìn)一步說明本發(fā)明，該圖表示本發(fā)明方法的一種有利的實施方式，其中不僅醇ROH I對1，3-丁二烯的加成，而且加成物II異構(gòu)化成為烯醇醚IV及其水解或組合水解/氫化成正丁醛和/或正丁醇都在一個工藝步驟中于液相下進(jìn)行。由于該流程圖僅僅用來說明本發(fā)明方法中離析物、中間產(chǎn)物和產(chǎn)物流的流向，為了一目了然，在工藝流程圖中當(dāng)然沒有示出設(shè)備的細(xì)節(jié)如泵、換熱器、閥門或繼電器。
由1，3-丁二烯和醇ROH I，優(yōu)選正丁醇組成的混合物經(jīng)管線1加入反應(yīng)器2。管線1由管線3和4供給1，3-丁二烯及醇ROH I。醇ROH I在反應(yīng)器2中優(yōu)選用布朗斯臺德酸，尤其是用陽離子交換劑催化加成到1，3-丁二烯上，通常形成加成物II和III的混合物。反應(yīng)器2的反應(yīng)排出物基本上由加成物II和III、高沸點的丁二烯衍生物及未反應(yīng)的1，3-丁二烯和醇ROH I組成，將其由管線5送到氣液分離器6，氣態(tài)的1，3-丁二烯在此與反應(yīng)器2反應(yīng)排出物中的液相組分分開，或?qū)⑵浣?jīng)管線7、8和1重新送回反應(yīng)器2，或經(jīng)管線7和9送往火炬燃燒。在分離器9分離出的液相混合物經(jīng)管10送進(jìn)蒸餾塔11中，使易揮發(fā)的加成物III與難揮發(fā)的加成物II及必要時存在的醇ROH I和高沸點的丁二烯衍生物分開。加成物II、未反應(yīng)的醇ROH I及必要時仍然存在的未反應(yīng)的1，3-丁二烯接著由管線12和1送回反應(yīng)器2，加成物III在這里在新添加的1，3-丁二烯和醇ROH I存在下異構(gòu)化成加成物II。由反應(yīng)器2的反應(yīng)排出物送到塔11的低沸點物質(zhì)例如乙烯基環(huán)己烯需要時與在塔11中分離出的殘余丁二烯一起經(jīng)出口42送往火炬。代替一個蒸餾塔11，也可以用多個前后串聯(lián)的蒸餾塔來蒸餾分離反應(yīng)器2的液相反應(yīng)排出物。采用多個蒸餾塔代替單個蒸餾塔11可將反應(yīng)塔2排出物中含有的高沸點反應(yīng)產(chǎn)物例如二丁醚和需要時的烷氧基辛二烯或烷氧基十二碳三烯與加成物II分開并由該工藝中排出。
分離去易揮發(fā)的加成物III和低沸點及必要時的高沸點付產(chǎn)物后的塔11的液相出料由管線13送到反應(yīng)器14，在這里，加成物II在一個工藝步驟中在均相或多相催化劑的存在下異構(gòu)化成烯醇醚IV并將其水解成正丁醛或混合水解/氫化成正丁醇和需要時的正丁醛。該反應(yīng)所需的氫經(jīng)管線15，水經(jīng)管線16加進(jìn)反應(yīng)器14。作為由進(jìn)管15和16送入的替換方案，也可以將水或氫氣經(jīng)入口管17和18供入反應(yīng)器。若在設(shè)備只應(yīng)該產(chǎn)生正丁醛，可以關(guān)閉氫氣進(jìn)口管15或18，或由該管僅供入改進(jìn)催化劑使用壽命所需量的氫氣到反應(yīng)器中。為此，需要時可與氫一起將一氧化碳供入反應(yīng)器。
基本上含有正丁醛和/或正丁醇、高沸點的丁二烯衍生物例如辛醇或十二烷醇和/必要時的過量的水以及反應(yīng)器14中用均相催化劑時的催化劑溶液的反應(yīng)器14的液相反應(yīng)排出物經(jīng)管線19送到蒸餾塔20。未反應(yīng)的氫氣大部分由管線21從反應(yīng)器14中抽出，經(jīng)管線15或18重新送去反應(yīng)或用火炬燒掉。需要時，也可以由位于反應(yīng)器14和蒸餾塔20之間的氣液分離器分離氫氣，并如前所述進(jìn)一步處理。
反應(yīng)器14的反應(yīng)排出物在蒸餾塔20中蒸餾分離成其組分。易揮發(fā)的正丁醛在塔頂由管線22必要時與低沸點付產(chǎn)物一起采出，并送往圖中未示出的另一蒸餾步驟進(jìn)一步提純。新形成的正丁醇由管線23由塔中排出，并經(jīng)管24送去進(jìn)一步應(yīng)用。高沸點產(chǎn)物例如丁醚、辛醇和十二烷醇經(jīng)多個出口由塔20下部采出，在圖中只代表性地畫出了出口26。若在反應(yīng)器14中使用均相催化劑，則催化劑溶液經(jīng)管線27由塔20的塔釜排出，必要時由管線28分流一部分用過的催化劑并由管線29補(bǔ)充新鮮的催化劑溶液后，重新送回反應(yīng)器14。
需要時，可以控制反應(yīng)器14中的反應(yīng)，使得只生成正丁醇而不生成正丁醛。在本發(fā)明方法的另一種實施方案中，平行于反應(yīng)器14接有一個反應(yīng)器30，由管線引向其供入塔11出料的一個支流，在此生產(chǎn)正丁醛。類似于反應(yīng)器14，加成物II在反應(yīng)器30中在一個工藝步驟中異構(gòu)化成烯醇醚IV并進(jìn)而水解成正丁醛，但不氫化成正丁醇。根據(jù)反應(yīng)器30中催化劑的種類及放置情況，經(jīng)進(jìn)口管32和/或33將水解所需的水供入反應(yīng)器30。反應(yīng)器30的液相出料經(jīng)管線34到達(dá)蒸餾塔35，經(jīng)管線36由塔中排出正丁醛。水解時由烯醇醚IV釋放出的正丁醇或代替正丁醇加入反應(yīng)器2的醇ROH I經(jīng)管線37由塔中采用并經(jīng)管線25和1重新送到反應(yīng)器2中，使其重新與新鮮的1，3-丁二烯反應(yīng)成加成物II和III。高沸點產(chǎn)物例如二聚和三聚丁二烯衍生物經(jīng)多個出口(只代表性地示出了出口38)從塔35的下部采出。若在反應(yīng)器30中使用均相催化劑，則由管線39從塔35的塔釜排出催化劑溶液，必要時經(jīng)管40分流出一部分用過的催化劑，用來自管41的新鮮催化劑溶液補(bǔ)充后，重新送進(jìn)反應(yīng)器30。
按本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方式用正丁醇作為醇ROH I時，在塔20中分離出并經(jīng)管23排出的正丁醇由1，3-丁二烯新形成的和經(jīng)管4原始加入的和在反應(yīng)器14中重新釋出的正丁醇組成，將其分成兩個支流，其中新形成數(shù)量的正丁醇經(jīng)管24送去進(jìn)一步應(yīng)用，作為醇ROH I原始加入數(shù)量的正丁醇經(jīng)管25和1重新送回反應(yīng)器2。用其它非正丁醇的作為醇ROH I時，相應(yīng)于其沸點將其經(jīng)一單獨出口43從塔20中采出，并經(jīng)管25和1重新送回反應(yīng)器2。
經(jīng)管23由塔20抽出的正丁醇及必要時經(jīng)出口43排出的與正丁醇不同的醇ROH I必要時在進(jìn)一步應(yīng)用或回流到反應(yīng)器2以前再進(jìn)行一次圖中未示出的蒸餾提純，以使將除去其中所含的任何雜質(zhì)如丁醚和殘余量的水從反應(yīng)器14中的反應(yīng)中除去。這同樣適用于進(jìn)一步蒸餾提純由出口26抽出的高沸點產(chǎn)物。有時必須對經(jīng)管43抽出的醇ROH I及經(jīng)管23抽出的正丁醇進(jìn)行蒸餾提純，以避免雜質(zhì)和水在工藝循環(huán)中積累。塔20的出料的蒸餾提純可用傳統(tǒng)的蒸餾方法進(jìn)行，這不是本發(fā)明的主題，上面所述的同樣適用于經(jīng)管36、37和38從塔35中抽出的產(chǎn)物。在這方面應(yīng)再一次指出，圖中塔11、20和35的出口純粹是示意性的。要在這些塔中蒸餾的產(chǎn)物的組成隨著在反應(yīng)器2、14和30中采用的操作方式而改變，根據(jù)存在的產(chǎn)物組大致計算出分離該產(chǎn)物所必需的蒸餾塔，這是專業(yè)人員的常規(guī)任務(wù)。
實施例例1(部分反應(yīng)a))用67.0g(0.90mol)正丁醇和15.0g預(yù)先用水和正丁醇洗過的H+形式的LewatitSPC 118裝填一個0.3L的攪拌高壓釜。隨后將47.9g(0.88mol)1，3-丁二烯強(qiáng)制壓入反應(yīng)器。在90℃的溫度和9巴壓力下反應(yīng)10小時后，測定出產(chǎn)率為46％，對3-丁氧基丁烯-1的選擇性為48.4％，對1-丁氧基丁烯-1的選擇性為41.1％。
例2在一個0.3l的攪拌高壓釜中裝進(jìn)67.0g(0.90mol)正丁醇及11.5g先用水和正丁醇洗過的H+形式的LewatitSPC 118，和3.5g摻雜有氯化銅(II)的LewatitSPC 118離子交換劑。隨后將47.0g(0.88mol)1，3-丁二烯強(qiáng)制壓入高壓釜。在90℃和本身壓力下反應(yīng)10小時后，所得轉(zhuǎn)化率為69.1％，對3-丁氧基丁烯-1的選擇性為46.8％，對1-丁氧基丁烯-2的選擇性為44.3％。
例3在一個可加熱的1.4升管式反應(yīng)器中裝入1kg用水和正丁醇洗過的H+形式的凝膠狀離子交換劑AmberliteIR 120。1，3-丁二烯和正丁醇在反應(yīng)器上游于20巴壓力下液態(tài)混合，然后連續(xù)地通過離子交換床。在較寬范圍內(nèi)試驗了反應(yīng)參數(shù)溫度、流量和1，3-丁二烯/正丁醇摩爾比的影響。在不同試驗條件下得到的結(jié)果列在表1中。用校準(zhǔn)的氣相色譜進(jìn)行產(chǎn)物組成的分析。
表1正丁醇對丁二烯的連續(xù)加成
Oct.2)＝辛三烯1)其余下列化合物之和VCH3)＝乙烯基環(huán)己烯 丁氧基十二碳三烯二丁氧基丁烷二丁氧基辛烯十二碳四烯例4在一個0.3升的攪拌高壓釜中，在表2、3和4說明的反應(yīng)條件下對正丁醇在1，3-丁二烯上的加成進(jìn)行了一系列試驗，取得了表中所列的結(jié)果。表2涉及應(yīng)用不同的酸性未摻雜離子交換劑為催化劑，表3為試驗結(jié)果，其中用不同量的不摻雜的LewatitSCS 118離子交換劑與摻雜有氯化銅(II)的LewatitSPC 118離子交換劑混合物作為催化劑，表4列出了用不同銅(II)鹽摻雜的離子交換劑與各不摻雜的離子交換劑的混合物作為催化劑所取得的結(jié)果。
表2用酸性離子交換劑進(jìn)行正丁醇在丁二烯上的加成
表2(續(xù))
0,31高壓釜 選擇性和轉(zhuǎn)化率基于丁二烯 其余＝丁氧基十二碳三烯二丁氧基丁烷本身壓力 十二烷四烯15gH+形式離子交換劑表3正丁醇在丁二烯上的加成，用CuCl2-摻雜的LewatitSPC 118
0,31高壓釜 選擇性和轉(zhuǎn)化率基于丁二烯H+形式及Cu形式的LewatitSPC 118用水和丁醇沖洗過本身壓力,90℃，10h反應(yīng)時間0,90mol 丁二烯0,90mol 丁醇LewatitSPC 118
表4正丁醇在丁二烯上的加成，用CuX2-摻雜的離子交換劑
0,31高壓釜 選擇性和轉(zhuǎn)化率基于丁二烯 H+及Cu形式離子交換劑用水和丁醇沖洗過本身壓力，90℃，10h反應(yīng)時間0,90mol 丁二烯AcO乙酸鹽0,90mol 丁醇例5(將加成物III異構(gòu)化成加成物II)將6.0g正丁醇、2.0g 3-丁氧基丁-1-烯和1.2g H+形式的無水LewatitSPC 118離子交換劑裝入一個攪拌高壓釜。將反應(yīng)混合物加熱到105℃，反應(yīng)2和6小時后取樣，用氣相色譜法測定3-丁氧基丁-1-烯/1-丁氧基丁-2-烯之比。表5列出了該比率隨反應(yīng)時間的變化
例6在例3所述的設(shè)備中使1，3-丁二烯、正丁醇和一種由正丁醇在1，3-丁二烯上加成時形成并已蒸餾分離出大部分1-丁氧基-2-烯的丁氧基丁烯混合物在進(jìn)入反應(yīng)器上游于液相下混合，隨后在20巴壓力和不同的溫度下連續(xù)通過離子交換劑床。表6列出了試驗的結(jié)果。所有分析由校準(zhǔn)的氣相色譜完成。
例7(與例6的對比)如例6那樣進(jìn)行例7，區(qū)別在于向反應(yīng)器只添加1，3-丁二烯和正丁醇，但不加丁氧基丁烯。結(jié)果列在表6中。
由表6中例6和7結(jié)果的對比可知，將正丁醇在1，3-丁二烯上加成時產(chǎn)生的不需要的3-丁氧基丁-1-烯循環(huán)回加成反應(yīng)抑制了該付產(chǎn)物的新的形成。
表6在循環(huán)回流3-丁氧基丁-1-烯條件下連續(xù)進(jìn)行正丁醇對丁二烯的加成<
>Oct.2)＝辛三烯VCH3)＝乙烯基環(huán)己烯例8.在沸石催化下正丁醇對1，3-丁二烯的加成a)制備H+形沸石將市場常見的Na型Y沸石(模數(shù)5)用下法轉(zhuǎn)化成H+型在80℃用硫酸銨溶液對100g沸石進(jìn)行離子交換處理，接著用水洗滌，在110℃干燥并在500℃煅燒5小時。再重復(fù)一次這種處理。得到的Y沸石(H+型)仍含有0.02％(重量)鈉，其X射線照射圖相當(dāng)于典型的H+型Y沸石的X射線衍射圖(FAU結(jié)構(gòu))。
以同樣的方式處理按US-A 4891458例1所制備的Na-β-沸石。
b)在一個0.3L攪拌高壓釜中裝入67.0g(0.90mol)正丁醇和5g按例8a)制備的H+型Y沸石。隨后強(qiáng)制壓入49.7g(0.92mol)1，3-丁二烯。在130℃和9巴壓力下反應(yīng)6小時后，測得1，3-丁二烯轉(zhuǎn)化率為35.9％生成3-丁氧基丁-1-烯的選擇性為32.4％，生成1-丁氧基丁-2-烯的選擇性為20.3％。
c)以類似于例8b)的方式，使0.90mol正丁醇和0.88mol 1，3-丁二烯在5g按例8a)制備的H+型β-沸石存在下反應(yīng)。轉(zhuǎn)化率為40.0％時，形成3-丁氧基丁-1-烯的選擇性為42.5％，形成1-丁氧基丁-2-烯的選擇性為16.5％。
例9.在過渡金屬元素均相催化劑存在下進(jìn)行正丁醇在1，3-丁二烯上的加成在氮氣氛下將74.0g(10mol)正丁醇、0.205g(0.66mmol)丙酮基丙酮酸鈀和2.02g(7.3mmol)1-(二異丙基膦基)-3-(二叔丁基膦基)丙烷裝入一個0.3l的攪拌高壓釜。隨后強(qiáng)迫壓入34.7g(0.64mol)1，3-丁二烯。在80℃和9巴壓力下反應(yīng)20小時后中斷反應(yīng)，用氣相色譜分析反應(yīng)混合物。
丁二烯轉(zhuǎn)化率88％形成3-丁氧基丁-1-烯的選擇性 64.5％形成1-丁氧基丁-2-烯的選擇性 34.3％例10(加成物II異構(gòu)化成烯醇醚IV)在氬氣氛下，使40g(312mmol)1-丁氧基丁-2-烯在一種100g(382mmol)三苯基膦(PPh3)和5g(5.4mmol)HRh(PPh3)3CO的熔體中于120℃邊攪拌邊反應(yīng)200分鐘。接著使產(chǎn)物吸收在甲苯中，并進(jìn)行氣相色譜分析。1-丁氧基丁-2-烯的轉(zhuǎn)化率為48.5％，形成1-丁氧基丁-1-烯的選擇性為95.5％，形成1-丁氧基丁-3-烯的選擇性為4.5％。
例11重復(fù)例10，其中用等摩爾的CO/H2混合物代替氬氣。反應(yīng)進(jìn)行240分鐘后，產(chǎn)物吸收在甲苯中，進(jìn)行氣相色譜分析。1-丁氧基-1-烯的轉(zhuǎn)化率為50.3％，形成1-丁氧基丁-1-烯的選擇性為99.5％，形成1-丁氧基丁-3-烯的選擇性為0.5％。
例12(在一個步驟中用均相催化劑使加成物II異構(gòu)化成烯醇醚IV并將烯醇醚IV水解成正丁醛)使一種由2.0g 1-丁氧基丁-2-烯，3.0g水和0.20g催化劑HRuCl(CO)(PPh3)3在一個攪拌高壓釜中于160℃和本身壓力下反應(yīng)7小時。轉(zhuǎn)化率為69.3％時形成正丁醛的選擇性為85.6％。由1-丁氧基-2-烯釋放出1-丁醇的選擇性為96.1％。
例13重復(fù)例12，但添加2.0g二乙二醇二甲醚溶液。轉(zhuǎn)化率為78.3％時，形成正丁醛的選擇性為86.5％。
例14(在一個步驟中用均相催化劑將加成物II異構(gòu)化成烯醇醚IV并將烯醇醚IV水解/氫化成正丁醇)。
在120℃和12巴的壓力下邊攪拌邊向由3.0g水、0.022g催化劑HRuCl(CO)(PPh3)3、0.028g三苯基膦和2.02g 1-丁氧基丁-2-烯組成的混合物中加入氫氣，直到不能再吸收水為止。反應(yīng)3小時后，用校準(zhǔn)的氣相色譜分析反應(yīng)混合物。轉(zhuǎn)化率為99％時，生成正丁醇的選擇性為97.7％。
例15(在一個步驟中用多相催化劑在氣相將加成物II異構(gòu)化成烯醇醚IV并將烯醇醚IV氫化成正丁醇)。
在反應(yīng)器中裝入200ml載銅活性炭催化劑，其以CuO計算的銅含量為10％(重)，使催化劑在一小時內(nèi)在氫氣流中于大氣壓下活化，起初溫度為150℃，終了溫度為260℃。
此后反應(yīng)器冷卻至210℃，使32.0g/h水和9.4g/h 1-丁氧基-2-烯在大氣壓下經(jīng)由一個加熱到200℃的預(yù)熱器送進(jìn)反應(yīng)器。同時向反應(yīng)器添加15l/h的氫氣流。冷卻后用校準(zhǔn)的氣相色譜分析兩相液態(tài)的反應(yīng)器排出物。轉(zhuǎn)化率為94％，形成正丁醇的選擇性為95.8％。形成正丁醛的選擇性為4.2％。
權(quán)利要求書按PCT19條約修改1.正丁醛和/或正丁醇的制備方法，其特征是，a)1，3-丁二烯或含1，3-丁二烯的烴物料流與式I的醇ROH I式中基團(tuán)R為未取代或由1至2個C1至C10烷氧基或羥基取代的C2至C20烷基或鏈烯基、C6至C10芳基或C7至C11芳烷基或甲基，在高溫和超計大氣壓下和布朗斯臺德酸存在下或在元素周期表Ib、VIIb或VIIIb族元素與含磷或氮的配位體形成的配合物存在下反應(yīng)生成式II和III加成物的混合物， b)加成物III異構(gòu)化成加成物II，c)加成物II在一種均相或多相過渡金屬元素催化劑存在下于液相或在一種含過渡金屬元素的多相催化劑存在下于氣相異構(gòu)化成式IV的烯醇醚， d)烯醇醚IV與氫和水或水在一種均相或多相過渡金屬元素催化劑存在下于液相或在一種含過渡金屬元素的多相催化劑存在下于氣相反應(yīng)生成正丁醛和/或正丁醇，并重新釋放出醇ROH I，并將釋放的醇ROH I循環(huán)回到部分反應(yīng)a)的反應(yīng)中。
2.按權(quán)利要求1的方法，其特征是，1，3-丁二烯與醇ROH I的反應(yīng)在一種酸性離子交換劑存在下進(jìn)行。
3.按權(quán)利要求1的方法，其特征是，1，3-丁二烯與醇ROH I的反應(yīng)在一種還摻雜了至少一種路易斯酸的酸性離子交換劑存在下進(jìn)行。
4.按權(quán)利要求1的方法，其特征是，1，3-丁二烯與醇ROH I的反應(yīng)在一種H+型沸石、漂白土或酸性磷酸鋁存在下進(jìn)行。
5.按權(quán)利要求1的方法，其特征是，1，3-丁二烯與醇ROH I的反應(yīng)在一種含元素周期表Ib、VIIb或VIIIb族過渡金屬的烷基、芳基或芳烷基膦配合物的催化劑存在下進(jìn)行。
權(quán)利要求
1.正丁醛和/或正丁醇的制備方法，其特征在于，a)使1，3-丁二烯與式I的一種醇ROHI式中基團(tuán)R為未取代或由1至2個C1至C10烷氧基或羥基取代的C2至C20烷基或鏈烯基或為C6至C10芳基或C7至C11烷芳基或甲基，在高溫及超計大氣壓下于一種布朗斯臺德酸存在下或于一種元素周期表Ib、VIIb或VIIIb族元素與含磷或氮配位體的配合物存在下反應(yīng)成為式II和III加成物的混合物， b)使加成物III異構(gòu)化成加成物II，c)使加成物II在一種均相或多相過渡金屬元素催化劑存在下于液相中或在一種含過渡金屬元素的多相催化劑存在下于氣相中異構(gòu)化成式IV的烯醇醚， d)使烯醇醚IV與氫和水或水在一種均相或多相過渡金屬元素催化劑存在下于液相或在一種含過渡金屬元素的多相催化劑存在下于氣相反應(yīng)生成正丁醛和/或正丁醇，并重新再釋放出醇ROH I，并將釋放出的ROH I重新循環(huán)到部分反應(yīng)a)的反應(yīng)中。
2.按權(quán)利要求1的方法，其特征是，1，3-丁二烯與醇ROH I的反應(yīng)在一種酸性離子交換劑存在下進(jìn)行。
3.按權(quán)利要求1的方法，其特征是，1，3-丁二烯與醇ROH I的反應(yīng)在一種還摻雜了至少一種路易斯酸的酸性離子交換劑存在下進(jìn)行。
4.按權(quán)利要求1的方法，其特征是，1，3-丁二烯與醇ROH I的反應(yīng)在一種H+型沸石、漂白土或酸性磷酸鋁存在下進(jìn)行。
5.按權(quán)利要求1的方法，其特征是，1，3-丁二烯與醇ROH I的反應(yīng)在一種含元素周期表Ib、VIIb或VIIIb族過渡金屬的烷基、芳基或芳烷基膦配合物的催化劑存在下進(jìn)行。
6.按權(quán)利要求1的方法，其特征是，1，3-丁二烯與醇ROH I的反應(yīng)在含銠、釕、鎳、鈀、銥或鉑的烷基、芳基或芳烷基膦配合物的催化劑存在下進(jìn)行。
7.按權(quán)利要求1的方法，其特征是，加成物III異構(gòu)化成加成物II在一種與部分反應(yīng)a)中醇ROH I在1，3-丁二烯上加成時所用相同的催化劑存在下進(jìn)行。
8.按權(quán)利要求1的方法，其特征是，將加成物III與加成物II相分離，接著將加成物III循環(huán)回到部分反應(yīng)a)，在那里異構(gòu)化成加成物II。
9.按權(quán)利要求1的方法，其特征是，部分反應(yīng)c)-加成物II異構(gòu)化成烯醇醚IV-和d)-烯醇醚IV水解或組合性水解/氫化成正丁醛和/或正丁醇-在一個工藝步驟中進(jìn)行。
10.按權(quán)利要求1的方法，其特征是，部分反應(yīng)c)和d)在一個工藝步驟中于液相中進(jìn)行。
11.按權(quán)利要求1的方法，其特征是，部分反應(yīng)c)和d)在一個工藝步驟中于液相中在可均勻溶解在反應(yīng)介質(zhì)中的催化劑存在下進(jìn)行。
12.按權(quán)利要求1的方法，其特征是，部分反應(yīng)c)和d)在一個工藝步驟中于液相下在一種均勻溶于反應(yīng)介質(zhì)的催化劑存在下進(jìn)行，該催化劑是元素周期表Ib、VIb、VIIb和/或VIIIb族元素的一或多型齒膦或亞磷酸酯配合物。
13.按權(quán)利要求1的方法，其特征是，部分反應(yīng)c)和d)在一個工藝步驟中于液相下在一種均勻溶于反應(yīng)介質(zhì)的，含元素周期表Ib、VIb、VIIb和/或VIIIb族元素的一種膦或亞磷酸酯配合物的催化劑存在下并在氫和水及過量膦或亞磷酸酯配位體存在下進(jìn)行，生成正丁醇。
14.按權(quán)利要求1的方法，其特征是，部分反應(yīng)c)和d)在一個工藝步驟中于液相下在一種均勻溶于反應(yīng)介質(zhì)的催化劑存在下進(jìn)行，該催化劑是元素周期表Ib、VIb、VIIb或VIIIb族元素與一種含氮螯合物配位體形成的配合物。
15.按權(quán)利要求1的方法，其特征是，部分反應(yīng)c)和d)在一個工藝步驟中于液相中在一種均勻溶于反應(yīng)介質(zhì)的催化劑存在下進(jìn)行，該催化劑是一種聯(lián)吡啶或菲咯林配位體與元素周期表Ib、VIb、VIIb和/或VIIIb族元素形成的一種螯合配合物。
16.按權(quán)利要求1的方法，其特征是，部分反應(yīng)c)和d)在一個工藝步驟中于液相下在一種均勻溶于反應(yīng)介質(zhì)的催化劑存在下進(jìn)行，該催化劑是元素周期表Ib、VIb、VIIb和/或VIIIb族元素的一種鹽。
17.按權(quán)利要求1的方法，其特征是，部分反應(yīng)c)和d)在一個工藝步驟中于液相下在一種均勻溶于反應(yīng)介質(zhì)的催化劑存在下進(jìn)行，該催化劑是元素周期表Ib、VIb、VIIb或VIIIb族元素的一種含水、氨、鹵代、氰基、羰基、氨基和/或乙?；猁}配合物。
18.按權(quán)利要求1的方法，其特征是，部分反應(yīng)c)和d)在一個工藝步驟中于液相下在一種均勻溶于反應(yīng)介質(zhì)的元素周期表Ib、VIb、VIIb和/或VIIIb族元素的一種鹽或一種含水、氨、鹵代、氰基、氨基和/或乙酰基丙酮酸鹽配合物催化劑存在下和水存在下進(jìn)行，生成正丁醛。
19.按權(quán)利要求1的方法，其特征是，部分反應(yīng)c)和d)在一個工藝步驟中于液相下在式V的一種有機(jī)三氧合錸化合物存在下和水存在下進(jìn)行，生成正丁醛， 式中R1是一個C1至C20烷基、一個未取代或由1至5個C1至C4烷基取代的環(huán)戊二烯基、一個C6至C10芳基或一個C7至C11芳烷基。
20.按權(quán)利要求1的方法，其特征是，部分反應(yīng)c)和d)在一個工藝步驟中于液相下在一種均勻溶于反應(yīng)介質(zhì)的釩或錸的含氧酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽或鎓鹽催化劑存在下或在七氧化二錸的存在下和水的存在下進(jìn)行，生產(chǎn)正丁醛。
21.按權(quán)利要求1的方法，其特征是，部分反應(yīng)c)和d)在一個工藝步驟中于液相下在一種均勻溶于反應(yīng)介質(zhì)的催化劑存在下并在氫和水或水的存在下進(jìn)行，并將分離出正丁醛和/或正丁醇產(chǎn)物后獲得的催化劑溶液重新用來進(jìn)行部分反應(yīng)c)和d)。
22.按權(quán)利要求1的方法，其特征是，部分反應(yīng)c)和d)在液相下于一個工藝步驟中在至少一種多相的，基本上不溶于反應(yīng)介質(zhì)的催化劑存在下進(jìn)行。
23.按權(quán)利要求1的方法，其特征是，部分反應(yīng)c)和d)在液相下于一個工藝步驟中在至少一種多相催化劑存在下進(jìn)行，該催化劑含有一或多種元素周期表Ib、VIb、VIIb和/或VIIIb族元素，有或沒有一或多種Vb族元素。
24.按權(quán)利要求1的方法，其特征是，部分反應(yīng)c)和d)在液相下于一個工藝步驟中在至少一種多相催化劑存在下進(jìn)行。該催化劑在有或沒有一或多種Vb族元素存在下含有元素周期表Ib、VIb、VIIb和/或VIIIb族一或多種元素并含有一種載體材料。
25.按權(quán)利要求1的方法，其特征是，部分反應(yīng)c)和d)在液相中于一個工藝步驟中在至少一種多相催化劑存在下進(jìn)行，該催化劑在有或沒有Vb族一或多種元素存在下含有元素周期表Ib、VIb、VIIb和/或VIIIb族一或多種元素并含有氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅、二氧化鋯、硅酸鹽、礬土、沸石和/或活性炭作載體材料。
26.按權(quán)利要求1的方法，其特征是，部分反應(yīng)c)和d)在液相中于一個工藝步驟中在至少一種含銅的多相催化劑存在下進(jìn)行。
27.按權(quán)利要求1的方法，其特征是，部分反應(yīng)c)和d)在液相中于一個工藝步驟中在裝入一個固定床中的至少一種多相催化劑存在下進(jìn)行。
28.按權(quán)利要求1的方法，其特征是，部分反應(yīng)c)和d)在液相中于一個工藝步驟中在裝入2至5個固定床的至少一種多相催化劑存在下進(jìn)行。
29.按權(quán)利要求1的方法，其特征是，部分反應(yīng)c)和d)在氣相于一個工藝步驟中在至少一種多相催化劑存在下進(jìn)行。
30.按權(quán)利要求1的方法，其特征是，部分反應(yīng)c)和d)在氣相于一個工藝步驟中在至少一種多相催化劑存在下進(jìn)行，該催化劑含有元素周期表Ib、VIb、VIIb和/或VIIIb族一或多種元素，有或沒有Vb族一或多種元素。
31.按權(quán)利要求1的方法，其特征是，部分反應(yīng)c)和d)在氣相于一個工藝步驟中在至少一種多相催化劑存在下進(jìn)行，該催化劑在有或沒有Vb族一或多種元素存在下含有元素周期表Ib、VIb、VIIb和/或VIIIb族一或多種元素并含有一種載體材料。
32.按權(quán)利要求1的方法，其特征是，部分反應(yīng)c)和d)在氣相于一個工藝步驟中在至少一種多相催化劑存在下進(jìn)行，該催化劑在有或沒有Vb族一或多種元素存在下含有元素周期表Ib、VIb、VIIb和/或VIIIb族一或多種元素并含有氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化硅、硅酸鹽、礬土、沸石和/或活性炭作載體材料。
33.按權(quán)利要求1的方法，其特征是，部分反應(yīng)c)和d)在氣相于一個工藝步驟中在至少一種多相催化劑存在下進(jìn)行，該催化劑在有或沒有Vb族一或多種元素存在下含有元素周期表Ib、VIb、VIIb和/或VIIIb族一或多種元素，并裝在至少一個固定床或一個流化床中。
34.按權(quán)利要求1的方法，其特征是，部分反應(yīng)c)和d)在氣相于一個工藝步驟中在至少兩種催化劑存在下進(jìn)行，該催化劑在有或沒有Vb族一或多種元素存在下含有元素周期表Ib、VIb、VIIb和/或VIIIb族一或多種元素，并以混合物形式裝在至少一個固定床中。
35.按權(quán)利要求1的方法，其特征是，部分反應(yīng)c)和d)在氣相于一個工藝步驟中在一種多相催化劑或多種多相催化劑存在下進(jìn)行，該催化劑在有或沒有Vb族一或多種元素存在下含有元素周期表Ib、VIb、VIIb和/或VIIIb族一或多種元素，并裝在至少兩個固定床中。
36.按權(quán)利要求1的方法，其特征是，部分反應(yīng)c)和d)在液相和/或在氣相于前后連接的工藝步驟中進(jìn)行。
37.按權(quán)利要求1的方法，其特征是，部分反應(yīng)c)和d)在液相于前后連接的工藝步驟中且在各步驟中用均相催化劑和/或多相催化劑進(jìn)行。
38.按權(quán)利要求1的方法，其特征是，部分反應(yīng)c)和d)在前后連接的工藝步驟中于液相和氣相用均相和/或多相催化劑進(jìn)行。
39.按權(quán)利要求1的方法，其特征是，所用的醇R-OH I是正丁醇。
全文摘要
正丁醛和/或正丁醇的制備方法，a)1，3-丁二烯與式ROH的醇(R為未取代或由1至2個C
文檔編號C07C41/32GK1138849SQ95191229
公開日1996年12月25日 申請日期1995年1月12日 優(yōu)先權(quán)日1994年1月14日
發(fā)明者J·卡南, M·勒帕, R·平科斯, R·帕西艾羅, A·托米 申請人:Basf公司