專利名稱：1,5－戊二醇衍生物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及1，5-戊二醇衍生物的制造方法和適合作為1，5-戊二醇衍生物的合成中間體使用的5，6-二氫-2H-2-吡喃醇衍生物。
1，5-戊二醇衍生物不僅可以作為聚酯、聚酯多醇、醇酸、聚氨酯、反應(yīng)性單體的原料應(yīng)用于涂料、粘合劑、油墨、纖維、薄膜、合成皮革、增塑劑、潤滑油、彈性體、泡沫材料、成型材料等領(lǐng)域，而且可以作為有機(jī)合成原料使用，另外，其本身可以作為潤濕劑使用。
作為由2-丁烯醛衍生物制備一種2位和/或4位被取代的或者未取代的1，5-戊二醇衍生物的制造方法，已知有(A)使2-丁烯醛衍生物與甲醛反應(yīng)，把生成的中間體5-羥基-2-戊烯醛衍生物從反應(yīng)液中分離出來，然后進(jìn)行催化還原的方法[美國專利US3,046,311(1962)]。但是，按照該專利的實施例，以消耗的2-甲基-2-戊烯醛為基準(zhǔn)計算，中間體5-羥基-2，4-二甲基-2-戊烯醛的收率低，只有63％，另外，由丁烯醛獲得5-羥基-2-戊烯醛的收率只有12％。
另外，作為2，4-二甲基-1，5-戊二醇的制造方法，已知的有(B)以甲基丙二酸二乙酯和甲基丙烯酸甲酯作為起始原料，經(jīng)過3工序的反應(yīng)后，用氫化鋰鋁進(jìn)行還原的方法[美國化學(xué)協(xié)會期刊(TheJournal of American Chemical Society)，77，1862(1955)；化學(xué)文摘(Chemical Abstracts)，50，2583d(1956)]；(C)使2-乙烯基-5-亞甲基-1，3-二噁烷熱分解獲得2-甲基-4-亞甲基戊二醛，然后用阮內(nèi)鎳作為催化劑進(jìn)行催化還原的方法[法國化學(xué)協(xié)會快訊(Bulletin de la Societe Chemique de France)，1965，1355；化學(xué)文摘(Chemical Abstracts)，63，11546e(1965)]；(D)在2，4-二甲基-1，4-戊二烯中進(jìn)行硼氫化反應(yīng)的方法[美國化學(xué)協(xié)會期刊(The Journal of American Chemical Society)，95，6757(1973)；化學(xué)文摘(Chemical Abstracts)，80，3372k(1974)]等。但是，(B)或(D)的方法必須使用氫化鋰鋁、甲硼烷等昂貴試劑，因此在工業(yè)上是不合適的；(C)的方法只能以低收率獲得目的產(chǎn)物。
另外，作為2，4-二乙基-1，5-戊二醇的制造方法，已知的有(E)對2-乙基-2-己烯醇的加氫甲?；傻?，5-二乙基四氫吡喃進(jìn)行催化還原的方法[德國專利第2,410,156號(1975)；化學(xué)文摘(Chemical Abstracts)，84，43291x(1976)]，但是，它是2-乙基-2-丙基-1，4-丁二醇合成時的副產(chǎn)品，其收率很低。
另一方面，作為5，6-二氫-2H-2-吡喃醇的制造方法，已知的有(F)使3-溴代四氫-2-吡喃醇在鈉的存在下，在醇中進(jìn)行反應(yīng)的方法[四面體(Tetrahedron)，18，657(1962)；化學(xué)文摘(Chemical Abstracts)，57，11150c(1962)]；(G)用氫化二異丁基鋁將5，6-二氫-2-吡酮還原的方法[有機(jī)化學(xué)期刊(Journal of Organic Chemistry)，48，5170(1983)]；(H)將2-氫過氧化-5，6-二氫-2H-吡喃進(jìn)行催化還原的方法(特開昭53-101308號公報)等。然而，在按照上述(F)～(H)的方法合成3位和/或5位烷基取代-5，6-二氫-2H-2-吡喃醇衍生物時，其原料不容易購得，因此在工業(yè)上是困難的。另外，4位烷基取代-5，6-二氫-2H-2-吡喃醇也是已知的(特開昭53-101308號公報)。
本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，使通式(I)R1CH2CH＝CR2CHO(I)(式中，R1和R2可以相同或不同地表示氫或低級烷基)表示的2-丁烯醛衍生物[下文稱為化合物(I)。其他編號的化合物也同樣類推]與甲醛反應(yīng)，除了生成5-羥基-2-戊烯醛衍生物[相當(dāng)于下述通式(IV)表示的化合物]以外，還生成通式(III)
(式中，R1和R2的定義同上)表示的具有不飽和半縮醛結(jié)構(gòu)的5，6-二氫-2H-2-吡喃醇衍生物，通過對該化合物(III)進(jìn)行氫化反應(yīng)，即可生成由通式(II)HOCH2CHR1CH2CHR2CH2OH (II)(式中，R1和R2的定義同上)表示的1，5-戊二醇衍生物。另外，通過對這種由化合物(I)與甲醛反應(yīng)所生成的上述化合物(III)與通式(IV)HOCH2CHR1CH＝CR2CHO (IV)(式中，R1和R2的定義同上)表示的5-羥基-2-戊烯醛衍生物的混合物進(jìn)行氫化反應(yīng)，也能高效率地獲得化合物(II)。
本發(fā)明涉及化合物(II)的制造方法，其特征在于，使化合物(I)與甲醛反應(yīng)，然后對所獲反應(yīng)生成物的混合物進(jìn)行氫化反應(yīng)。另外，本發(fā)明還涉及化合物(II)的另一種制造方法，其特征在于，對化合物(III)進(jìn)行氫化。
另外，按照本發(fā)明，可以提供一種由通式(IIIa)
(式中，R1a和R2a可以相同或不同地表示氫或低級烷基，其中至少一方表示低級烷基)表示的5，6-二氫-2H-2-吡喃醇衍生物。
在通式(I)～通式(IV)的各種基團(tuán)的定義中，作為低級烷基，可以舉出直鏈或支鏈狀碳數(shù)1～6的烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基等。
下面詳細(xì)地說明本發(fā)明。
制造法I化合物(II)可以按照以下反應(yīng)工序來制造。
HOCH2CHR1CH2CHR2CH2OH(II)(式中，R1和R2的定義同上)(工序I)用堿性催化劑使化合物(I)與甲醛在存在或不存在水溶性有機(jī)溶劑的條件下進(jìn)行反應(yīng)，可以獲得化合物(III)與化合物(IV)的混合物。
作為化合物(I)的具體例，可以舉出丁烯醛(2-丁烯醛)、2-戊稀醛、2-甲基-2-丁烯醛、2-己烯醛、2-甲基-2-戊烯醛、2-乙基-2-丁烯醛、2-庚烯醛、2-甲基-2-己烯醛、2-乙基-2-戊烯醛、2-丙基-2-丁烯醛、2-甲基-2-庚烯醛、2-乙基-2-己烯醛、2-丙基-2-戊稀醛、2-乙基-2-庚烯醛、2-丙基-2-己烯醛、2-丙基-2-庚烯醛、5-甲基-2-己烯醛、2-異丙基-2-丁烯醛、2，5-二甲基-2-己烯醛、2-異丙基-2-戊烯醛、2-乙基-5-甲基-2-己烯醛、2-異丙基-2-己烯醛、2-異丙基-5-甲基-2-己烯醛、5-甲基-2-丙基-2-己烯醛、2-異丙基-2-庚烯醛、2-辛烯醛、2-壬烯醛、2-癸烯醛等，其中，優(yōu)選的是丁烯醛、2-甲基-2-戊烯醛、2-乙基-2-己烯醛或2-乙基-2-丁烯醛。
這些2-丁烯醛的衍生物，可以使用從乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、異戊醛、己醛、庚醛、辛醛等中選擇的一種或兩種的醛作為原料，通過公知的方法醛醇縮合和脫水反應(yīng)而很容易地制得。
作為甲醛，可以使用市售的30～50重量％濃度的水溶液(甲醛水)或70～95重量％濃度的多聚甲醛，但優(yōu)選使用甲醛水。甲醛對化合物(I)的摩爾比為0.4～2的范圍，優(yōu)選為0.5～1.5。
作為堿性催化劑，可以舉出氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物；氫氧化鈣、氫氧化鎂等堿土類金屬氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀等堿金屬碳酸鹽；甲醇鈉、乙醇鈉、丁醇鈉等醇化鈉；三乙胺、三丁胺等叔胺；氫氧化芐基三甲基銨、氫氧化四丁基銨等氫氧化季銨鹽；強(qiáng)堿性離子交換樹脂等。其中，從經(jīng)濟(jì)上考慮優(yōu)選為堿金屬氫氧化物或堿金屬碳酸鹽，特別優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸鉀。催化劑的用量相對于化合物(I)的摩爾比為0.01～0.5，優(yōu)選為0.02～0.3。另外，上述的堿性催化劑也可以使用水溶液。
化合物(I)和生成的化合物實際上是不溶于水的。在使用甲醛水作為甲醛的情況下，所說反應(yīng)液在上述摩爾比范圍內(nèi)分離成2層，成為不均一體系，因此最好添加水溶性的有機(jī)溶劑。作為水溶性有機(jī)溶劑，只要是在反應(yīng)條件下為惰性的水溶性有機(jī)溶劑即可，對此沒有特殊限制，但是優(yōu)選使用甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二噁烷等醚類；乙二醇單乙基醚等二醇醚類。有機(jī)溶劑的量沒有特別限制，但是相對于裝入的化合物(I)和甲醛水的總量，優(yōu)選在100重量％以下。
反應(yīng)溫度可根據(jù)催化劑的種類和用量而有所不同，但通常為15～100℃，優(yōu)選為30～80℃。反應(yīng)時間可根據(jù)反應(yīng)溫度、催化劑的種類和用量而有所不同，但通常為1～10小時。
反應(yīng)結(jié)束后，對于化合物(III)和化合物(IV)的混合物，可以使用在有機(jī)合成化學(xué)中常用的精制法，例如過濾、萃取、洗滌、干燥、濃縮、蒸餾、各種色譜法等進(jìn)行精制。另外，也可以將反應(yīng)混合物直接地供往后續(xù)的氫化反應(yīng)中，但是優(yōu)選是將雜質(zhì)除去，為此，可以使用中和、濃縮、分液、水洗等常規(guī)方法進(jìn)行后處理操作，從而獲得以化合物(III)和化合物(IV)為主成分的混合物。例如，通過將反應(yīng)液在減壓下濃縮而將有機(jī)溶劑蒸餾除去，將有機(jī)層與水層分液，然后將含有目的中間體的有機(jī)層用水洗滌。根據(jù)反應(yīng)時所用的有機(jī)溶劑的量，也可以不濃縮就進(jìn)行分液，但通常最好是將所用的有機(jī)溶劑回收。對反應(yīng)液是否進(jìn)行中和都沒有關(guān)系。關(guān)于中和劑沒有特別限制，但優(yōu)選是硫酸或鹽酸等無機(jī)酸。在水洗操作中使用的水量和水洗次數(shù)沒有特殊限制，但是相對于有機(jī)層的量，優(yōu)選為0.2～1.5倍，次數(shù)優(yōu)選為1～5次。水洗時的溫度通常為10～90℃，優(yōu)選為20～70℃。水洗的時間，通常每次為5～60分鐘，優(yōu)選為10～30分鐘。
(工序2)化合物(II)可以通過對在工序1中獲得的化合物(II)與化合物(IV)的混合物進(jìn)行氫化反應(yīng)而制得。
由化合物(III)和化合物(IV)的混合物制備化合物(II)的氫化反應(yīng)是在氫的共存下，在適當(dāng)?shù)娜軇┲谢蛘咴跓o溶劑的條件下，將氫化催化劑分散或懸浮，或者將化合物(III)和化合物(IV)的混合物溶液供入一個填充有所說催化劑的反應(yīng)管中的方法來進(jìn)行反應(yīng)。
作為適當(dāng)?shù)娜軇?，只要是在反?yīng)條件下為惰性的即可，對此沒有特別限制，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等醇類；乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二噁烷等醚類；水，或上述溶劑的混合溶劑。作為氫化催化劑，可以舉出含有鎳、釕、鉑、銅、銠等金屬中的1種或2種以上作為催化劑活性成分的物質(zhì)。另外，在這些金屬中，含有鉻、鋅、鋇、鋁、鎂、鎢等金屬作為選擇性成分的物質(zhì)也適合作為催化劑。
通常，氫化反應(yīng)應(yīng)在30～200℃，優(yōu)選在50～150℃的溫度范圍和在1～150kg/cm2，優(yōu)選在5～80kg/cm2的氫氣壓力下進(jìn)行，例如可以在攪拌的高壓釜或反應(yīng)管中，按分批式或連續(xù)式的方法進(jìn)行。
反應(yīng)結(jié)束后，可以使用常規(guī)的方法從反應(yīng)液中分離出目的化合物(II)并加以分離精制。例如，在除去催化劑后，可以在常壓或減壓下蒸餾除去反應(yīng)液中的低沸點(diǎn)化合物，然后對所獲殘渣進(jìn)行減壓蒸餾來精制。
作為化合物(II)的具體例，可以舉出1，5-戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，5-戊二醇、2，4-二甲基-1，5-戊二醇、2-丙基-1，5-戊二醇、2-乙基-4-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-4-丙基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2-乙基-4-丙基-1，5-戊二醇、2，4-二丙基-1，5-戊二醇、2-異丙基-1，5-戊二醇、2-異丙基-4-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-4-異丙基-1，5-戊二醇、2，4-二異丙基-1，5-戊二醇、2-異丙基-4-丙基-1，5-戊二醇、2-丁基-1，5-戊二醇、2-戊基-1，5-戊二醇、2-己基-1，5-戊二醇等，其中，優(yōu)選為1，5-戊二醇、2，4-二甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇或2-乙基-1，5-戊二醇。
制造法2化合物(IIIa)可以按照制造法1工序1的方法，由化合物(I)中R1和R2不同時為氫的化合物(Ia)來制造。
為了從反應(yīng)液中分離出目的化合物(IIIa)，可以采用中和、濃縮、分液、水洗、蒸餾等常規(guī)方法。例如，通過將反應(yīng)液減壓濃縮來蒸餾除去有機(jī)溶劑，將有機(jī)層和水層分液，然后將含有目的化合物的有機(jī)層用水洗滌，對該有機(jī)層進(jìn)行蒸餾。根據(jù)反應(yīng)時所用的有機(jī)溶劑的量，也可以不濃縮就進(jìn)行分液，但通常最好是將所用的有機(jī)溶劑回收。對反應(yīng)液是否進(jìn)行中和都沒有關(guān)系。關(guān)于中和劑沒有特別限制，但優(yōu)選是硫酸或鹽酸等無機(jī)酸。在水洗操作中使用的水量和水洗次數(shù)沒有特殊限制，但是相對于有機(jī)層的量，優(yōu)選為0.2～1.5倍，次數(shù)優(yōu)選為1～5次。水洗時的溫度通常為10～90℃，優(yōu)選為20～70℃。水洗的時間，通常每次為5～60分鐘，優(yōu)選為10～30分鐘。蒸餾操作可以在常壓或減壓下進(jìn)行。
作為化合物(IIIa)的具體例，可以舉出3-甲基-5，6-二氫-2H-2-吡喃醇、5-甲基-5，6-二氫-2H-2-吡喃醇、3-乙基-5，6-二氫-2H-2-吡喃醇、5-乙基-5，6-二氫-2H-2-吡喃醇、3，5-二甲基-5，6-二氫-2H-2-吡喃醇、3-丙基-5，6-二氫-2H-2-吡喃醇、5-丙基-5，6-二氫-2H-2-吡喃醇、3-乙基-5-甲基-5，6-二氫-2H-2-吡喃醇、5-乙基-3-甲基-5，6-二氫-2H-2-吡喃醇、3-甲基-5-丙基-5，6-二氫-2H-2-吡喃醇、5-甲基-3-丙基-5，6-二氫-2H-2-吡喃醇、3，5-二乙基-5，6-二氫-2H-2-吡喃醇、3-乙基-5-丙基-5，6-二氫-2H-2-吡喃醇、5-乙基-3-丙基-5，6-二氫-2H-2-吡喃醇、3，5-二丙基-5，6-二氫-2H-2-吡喃醇、3-異丙基-5，6-二氫-2H-2-吡喃醇、5-異丙基-5，6-二氫-2H-2-吡喃醇、3-異丙基-5-甲基-5，6-二氫-2H-2-吡喃醇、5-異丙基-3-甲基-5，6-二氫-2H-2-吡喃醇、3-乙基-5-異丙基-5，6-二氫-2H-2-吡喃醇、5-乙基-3-異丙基-5，6-二氫-2H-2-吡喃醇、3，5-二異丙基-5，6-二氫-2H-2-吡喃醇、3-異丙基-5-丙基-5，6-二氫-2H-2-吡喃醇、5-異丙基-3-丙基-5，6-二氫-2H-2-吡喃醇、5-丁基-5，6-二氫-2H-2-吡喃醇、5-戊基-5，6-二氫-2H-2-吡喃醇、5-己基-5，6-二氫-2H-2-吡喃醇等，其中優(yōu)選為3，5-二甲基-5，6-二氫-2H-2-吡喃醇、3，5-二乙基-5，6-二氫-2H-2-吡喃醇或3-乙基-5，6-二氫-2H-2-吡喃醇。
制造法3化合物(II)也可以按照制造法1工序2的方法由化合物(III)來制造。
下面通過實施例來說明本發(fā)明的方案。
用于實施發(fā)明的最佳方案實施例1在攪拌下向已經(jīng)加熱至50℃的2-乙基-2-己烯醛726g(純度99.0％，5.7mol)、37％甲醛水308g(3.8mol)和甲醇517g的混合液中在1小時內(nèi)滴加25％的氫氧化鈉水溶液60.8g(0.38mol)，滴加完畢后再在50℃下攪拌3小時。將反應(yīng)液用氣相色譜法(以二乙二醇二甲醚作為內(nèi)標(biāo)的內(nèi)標(biāo)法)進(jìn)行分析時，按照裝入的甲醛為基準(zhǔn)和以消耗的2-乙基-2-己烯醛為基準(zhǔn)分別計算2，4-二乙基-5-羥基-2-戊烯醛和3，5-二乙基-5，6-二氫-2H-2-吡喃醇的收率，其數(shù)值如下。
收率％以裝入的以2-乙基-2-醛為基準(zhǔn)己烯醛為基準(zhǔn)2，4-二乙基-5-5866羥基-2-戊烯醛3，5-二乙基-5，6- 2630二氫-2H-2-吡喃醇合計 8496將反應(yīng)液在減壓下蒸餾除去(100～50mmHg，浴溫65℃)甲醇后，向殘渣中加水430ml。在55℃下攪拌10分鐘后，放置約20分鐘，除去水層。重復(fù)同樣的水洗操作2次，獲得有機(jī)層769g。將其中的675g與鎳催化劑(エヌ.イ-.ケムキャット社制，ハ-ショウNi5258E)34g一起裝入一臺1000ml的高壓釜中，在保持25kg/cm2的氫氣壓下和在120℃加熱攪拌4小時。在反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液用氣相色譜法分析，結(jié)果表明，通過氫化反應(yīng)獲得2，4-二乙基-1，5-戊二醇的收率為91％。
將反應(yīng)液過濾以除去其中的催化劑后，進(jìn)行減壓蒸餾，結(jié)果獲得了沸點(diǎn)為133～137℃/2mmHg的餾分2，4-二乙基-1，5-戊二醇375g。2，4-二乙基-1，5-戊二醇的收率，當(dāng)以甲醛作基準(zhǔn)時為70％，而當(dāng)以消耗的2-乙基-2-己烯醛作基準(zhǔn)時為80％。
其結(jié)構(gòu)用質(zhì)譜法和1H-NMR法確認(rèn)。
質(zhì)譜法(CI法，m/z)161(弱，M+1)143(強(qiáng)，M-H2O+1)質(zhì)譜法(EI法，m/z)161(M+1)1H-NMR(CDCl3，δ)0.91(6H，t，J＝7.4Hz)，1.1-1.6(8H，m)，2.66(1H，br，-OH)，3.03(1H，br，-OH)，3.42-3.66(4H，m)
1H-NMR(CDCl3+D2O，δ)0.90(6H，t，J＝7.4Hz)，1.1-1.6(8H，m)，3.43(1H，dd，J＝5.6，10.7Hz)，3.49(1H，dd，J＝6.4，10.5Hz)，3.3，10.5Hz)，3.62(1H，dd，J＝3.9，10.7Hz)實施例2向已加熱至50℃的2-乙基-2-己烯醛28.7g(純度99.0％，0.225mol)、37％的甲醛水12.5g(0.15mol)和甲醇25ml的混合物中在20分鐘內(nèi)滴加25％的氫氧化鉀水溶液3.37g(0.015mol)。滴加結(jié)束后，再在50℃下攪拌4小時。將反應(yīng)液用氣相色譜法(二乙二醇二甲醚作內(nèi)標(biāo)的內(nèi)標(biāo)法)進(jìn)行分析時，按照裝入的甲醛為基準(zhǔn)和以消耗的2-乙基-2-己烯醛為基準(zhǔn)分別計算2，4-二乙基-5-羥基-2-戊烯醛和3，5-二乙基-5，6-二氫-2H-2-吡喃醇的收率，其數(shù)值如下收率％以裝入的以2-乙基-2-醛為基準(zhǔn)己烯醛為基準(zhǔn)2，4-二乙基-5- 6063羥基-2-戊烯醛3，5-二乙基-5，6- 3334二氫-2H-2-吡喃醇合計 9397將反應(yīng)液在減壓下蒸餾除去(100～50mmHg，浴溫65℃)甲醇后，向殘渣中加水18ml。在55℃下攪拌10分鐘后，放置約20分鐘，除去水層。重復(fù)同樣的水洗操作2次后，將所獲有機(jī)層與阮內(nèi)鎳1.5g、甲醇25ml和水5ml一起裝入一臺100ml的高壓釜中，在保持25kg/cm2的氫氣壓和120℃的條件下加熱攪拌4小時。在反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液用氣相色譜法分析，結(jié)果表明，通過氫化反應(yīng)獲得2，4-二乙基-1，5-戊二醇的收率為92％。
實施例3在攪拌下向已加熱至50℃的2-乙基-2-己烯醛776g(純度97.6％，6.0mol)、37％甲醛水324g(4.0mol)和甲醇550g的混合液中在1小時內(nèi)滴加25％的氫氧化鈉水溶液64g(0.4mol)。滴加完畢后再在50℃下攪拌3小時。將反應(yīng)液用氣相色譜法(以二乙二醇二甲醚作為內(nèi)標(biāo)的內(nèi)標(biāo)法)進(jìn)行分析時，按照裝入的甲醛為基準(zhǔn)和以消耗的2-乙基-2-己烯醛為基準(zhǔn)計算3，5-二乙基-5，6-二氫-2H-2-吡喃醇的收率分別為26％和30％。
將反應(yīng)液在減壓下蒸餾除去(100～50mmHg，浴溫60℃)甲醇后，向殘渣中加水550ml。在55～60℃下攪拌10分鐘后，放置約10分鐘，除去水層。重復(fù)同樣的水洗操作2次后，將有機(jī)層用一臺內(nèi)徑為50mm，高度為1m的麥克馬洪填料塔精餾，獲得了沸點(diǎn)為97～98℃/1mmHg的餾分3，5-二乙基-5，6-二氫-2H-2-吡喃醇(純度99％)89.1g和沸點(diǎn)為110℃/1mmHg的餾分2，4-二乙基-5-羥基-2-戊烯醛(純度95％)99.5g。
其結(jié)構(gòu)用質(zhì)譜法和1H-NMR法確認(rèn)。從1H-NMR的結(jié)果可以看出，3，5-二乙基-5，6-二氫-2H-2-吡喃醇是一種比例約為3∶2的順-反異構(gòu)體混合物。
3，5-二乙基-5，6-二氫-2H-2-吡喃醇質(zhì)譜法(CI法，m/z)157(弱，M+1)139(強(qiáng)，M-H2O+1)質(zhì)譜法(EI法，m/z)139(M-OH)1H-NMR(CDCl3，δ)0.95(3H，t，J＝7.4Hz)，1.06(3H，t，J＝7.4Hz)，1.25-1.35和1.35-1.5(2H，32，m)，1.85和2.22(1H，23，2bs)，2.0-2.2(2H，m)，2.88和2.89(1H，2d，J＝5.6和5.4Hz)，3.57和3.57(1H，t和dt，tJ＝10.7Hz，dtJ＝1.6，11.3Hz)，3.74和4.05(1H，32，ddd和dd，dddJ＝1.2，5.6，10.7Hz，ddJ＝4.0，11.3Hz)，5.16和5.20(1H，23，2d，J＝5.1和4.9Hz)，5.56和5.66(1H，32，s和d，dJ＝4.9Hz)2，4-二乙基-5-羥基-2-戊烯醛質(zhì)譜法(CI法，m/z)157(M+1)質(zhì)譜法(EI法，m/z)126(M-HCHO)1H-NMR(CDCl3，δ)0.92(3H，t，J＝7.5Hz)，1.00(3H，t，J＝7.6Hz)，1.3-1.45(1H，m)，1.6-1.75(1H，m)，2.25-2.4(2H，m)，2.7-2.85(1H，m)，3.05(1H，br)，3.61(1H，dd，J＝7.1，10.7Hz)，3.70(1H，dd，J＝5.4，10.7Hz)，6.25(1H，d，J＝10.5Hz)，9.39(1H，s)實施例4將實施例3中獲得的3，5-二乙基-5，6-二氫-2H-2-吡喃醇5g與阮內(nèi)鎳0.2 5g和水0.5ml一起裝入一臺100ml的高壓釜中，在氫氣壓力30kg/cm2和溫度120℃的條件下攪拌5小時。將反應(yīng)液過濾以除去催化劑后，在減壓下蒸餾以除去水，定量地獲得2，4-二乙基-1，5-戊二醇。
按照本發(fā)明，可以提供1，5-戊二醇衍生物的制造方法和可以作為1，5-戊二醇衍生物的合成中間體使用的5，6-二氫-2H-2-吡喃醇衍生物。
權(quán)利要求
1.由通式(II)HOCH2CHR1CH2CHR2CH2OH (II)(式中，R1和R2可以相同或不同地表示氫或低級烷基)表示的1，5-戊二醇衍生物的制造方法，其特征在于，使通式(I)R1CH2CH＝CR2CHO(I)(式中，R1和R2的定義同上)表示的2-丁烯醛衍生物與甲醛反應(yīng)，再將得到的反應(yīng)生成物的混合物進(jìn)行氫化反應(yīng)。
2.由通式(II)表示的1，5-戊二醇衍生物的制造方法，其特征在于，將通式(III)
(式中，R1和R2的定義同上)表示的5，6-二氫-2H-2-吡喃醇衍生物進(jìn)行氫化反應(yīng)。
3.由通式(IIIa)
(式中，R1a和R2a可以相同或不同地表示氫或低級烷基，其中至少一方表示低級烷基)表示的5，6-二氫-2H-2-吡喃醇衍生物。
全文摘要
本發(fā)明涉及由通式(Ⅱ)表示的1,5－戊二醇衍生物的制造方法,其特征在于,將通式(Ⅰ)表示的2－丁烯醛衍生物與甲醛反應(yīng),然后對所獲的反應(yīng)生成物的混合物進(jìn)行氫化反應(yīng),其反應(yīng)式為上式(式中,R
文檔編號C07C29/00GK1174544SQ9519751
公開日1998年2月25日 申請日期1995年11月30日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月30日
發(fā)明者水谷悟, 緒方利明, 雨宮信仁, 武藤健治 申請人:協(xié)和油化株式會社