專利名稱：從硝化步驟中回收硝酸的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從在甲苯或一硝基甲苯(MNT)的硝化反應(yīng)過程中分離硝化酸后得到的粗制二硝基甲苯(DNT)中去除和回收硝酸、硫酸和氮的氧化物(NOx)的方法。
DNT是通過多步逆流方法生產(chǎn)的。在此方法中，要求在硝化酸中必須恒定過量硝酸1.01至1.08倍，以使在各個步驟被硝化的原料(甲苯或MNT)能完成定量轉(zhuǎn)化。
在第一硝化步驟(MNT步驟)中，溫度范圍在35℃至45℃，采用來自為新鮮硝酸增強了的DNT步驟的DNT廢酸，使甲苯選擇地轉(zhuǎn)變成MNT。
在完成了第一硝化步驟的反應(yīng)后所得到的硝化酸(MNT廢酸)，仍含與有機相平衡的70-72％的硫酸、約0.3-0.7％的硝酸和0.4-2.0％以HNO2計的NOx。相分離后，將MNT廢酸送至MNT廢酸處理，以去除殘留的硝酸、NOx和溶解的MNT/DNT。
還含硝基甲酚、硝酸、NOx和其他分解產(chǎn)物的粗制MNT，在第二步中采用含96％硫酸和約98％或64-67％的硝酸的新鮮混合酸，不經(jīng)過純化直接轉(zhuǎn)化成DNT。除了含76％的2，4-DNT，19.5％的2，6-DNT，0.6％的2，5-DNT，3，7％的“鄰位-異構(gòu)體”(2，3-和3，4-DNT)和0.08％的3，5-DNT，最多為0.01％的MNT和微量的TNT(如0.02％)的DNT異構(gòu)體混合物之外，分離消化酸(DNT廢酸)后得到的粗制DNT仍含有硝基甲酚、硝酸、硫酸和溶解的二氧化氮(NO2)(參見US4482769)。稀釋及懸浮在粗制DNT中的硝酸、硫酸和NOx的量取決于DNT廢酸的組成和轉(zhuǎn)化完成后從粗制DNT中相分離出的DNT廢酸的質(zhì)量。為去除這些物料，可進行粗制DNT的洗滌過程。洗滌在60℃-70℃下分三步進行。在第一步驟(酸洗)中用水提取所有的酸(如硫酸、硝酸、NOx)。在第二洗滌步驟(堿洗)中，用碳酸鈉溶液提取所有的弱酸物質(zhì)如硝基甲酚。在第三和最后洗滌步驟中，用水去除微量的碳酸鈉和甲酚。
被DNT飽和的和來自洗滌步驟的混合廢水總是酸性的，因為粗制DNT的含酸量高，并且含約0.2-3％的硫酸、1-3％的硝酸、0.1-0.2％的HNO20.2-0.5％的DNT(取決于溫度和酸含量)、400-800ppm硝基甲酚和其他在DNT步驟氧化硝基甲酚的分解產(chǎn)物，這與洗滌水的量(1.5-3m3/DNT)有關(guān)。
除了在廢水排入排水溝之前，已經(jīng)去除有毒的硝基甲酚外，廢水中高含量的1-3％硝酸和0.2-3％硫酸也是問題。廢水中的硝酸以及在廢酸中殘留的硝酸和NOx，對于硝化反應(yīng)來說是個損失。隨廢酸處理方法而定，可獲得或濃或稀的不能直接返回到硝化反應(yīng)中的硝酸廢酸。
在將這些來自酸洗DNT或來自處理MNT廢酸的廢水排人排水溝之前，不僅稀的MNT/DNT，而且高含量的硝酸鹽和硫酸鹽都必須降至符合法律廢水排放極限值(如硝酸鹽是50mg/m3，硫酸鹽是1200mg/m3，CSB是175mgO2/l)。這只有通過用氫氧化鈣處理廢水，使過量的硫酸鹽以硫酸鈣的形式分離，隨后生物還原硝酸鹽和有機負荷才是可能的。為減少占硝化反應(yīng)所需量約8％的硝酸損失，并由此減少從廢水中去除硝酸的處理工作量，建議通過蒸餾例如將閃蒸MNT廢酸而得到的約含16.3％的稀硝酸和約4.9％的HNO2再濃縮，制成65％的硝酸。所說的65％的硝酸可被返回到硝化反應(yīng)中(EP-B-415354)。
此外，曾試圖回收溶解或懸浮在粗制DNT中的硝酸、硫酸和NOx，采用的方法是用多達10％的水洗滌所說的粗制DNT，以便在洗滌過程中得到濃的洗滌酸，具有高于回用于硝化反應(yīng)DNT中的密度(EP-B-279312)。用此方法，稀釋在粗制DNT中的硝酸約50-72％可被回收。仍有殘留在DNT中約0.3-0.6％的硝酸(3-6kg/tDNT，通過洗滌進人廢水并有可觀的濃度。
為從粗制DNT中回收硝酸，進一步嘗試(US-4257986)通過用處理過的MNT廢酸洗滌所說的粗制DNT來提取包含在粗制DNT中的一部分硝酸，并且接著再將所說的含適于消化反應(yīng)的硝酸的MNT廢酸返回。用此方法時，溶解在粗制DNT中的硝酸和NOx不能被完全回收；它們只可根據(jù)這些酸在DNT和廢酸之間的分布平衡來提取(約50-60％的硝酸溶解在DNT中)。
另外，還試圖通過改變硝化參數(shù)來降低由于隨粗制DNT的提取或硝酸由于氧化作用或含于粗制MNT中的二硝基甲酚(主要是2，4-二硝基對甲酚)所造成的硝酸的損失。做到這點是通過在MN T廢酸中硫酸為72-76％而不是70-72％時硝化甲苯成為MNT(EP-B-155 586)。
甲苯在含約75％硫酸的MNT廢酸中硝化生成MNT，與在含70％硫酸的MNT廢酸中硝化相比，會產(chǎn)生高達25％以下的二硝基甲酚的作用(Hanson et al.ACS Symposium SeriesNo.22,132(1976)Industrial and LaboratoryNitration)。
所有這些方法都有助于減少硝酸在硝化甲苯生成DNT的過程中的損失。不過，根據(jù)EP-B-279 312洗滌粗制DNT，以及根據(jù)EP-B-415 354由閃蒸MNT廢酸而得到的硝酸的再濃縮，都可導(dǎo)致在相應(yīng)部分步驟硝酸損失的降低。但這些已知的方法只是部分的解決了在硝化過程中硝酸在相應(yīng)步驟上而不是有關(guān)整個工藝(硝化反應(yīng)、余酸處理、和洗滌)上損失的降低，由DNT工廠排出的廢水仍含高濃度的硝酸鹽。
本發(fā)明的目的在于通過下述幾乎全部回收這些酸的方式來進行粗制DNT以除去硝酸、硫酸和含氮氧化物的洗滌。
本發(fā)明的方法涉及從粗制二硝基甲苯(DNT)中去除和回收硝酸、硫酸和氮的氧化物(NOx)，所說的粗制二硝基甲苯是用酸硝化苯衍生物后從所說的硝化酸中把二硝基甲苯分離出來獲得的，所說的苯衍生物選自由甲苯或一硝基甲苯(MNT)或二者混合物組成的組中。粗制二硝基甲苯是在許多步驟中被提取的，借此含硝酸、硫酸和亞硝酸的稀水溶液與所說粗制二硝基甲苯逆流接觸，所說二硝基甲苯與所說水溶液的體積比在1∶3和10∶1之間。提取步驟結(jié)果形成的水提取液可直接與所說的硝化酸混合，重新用于所說苯衍生物的酸硝化反應(yīng)中，或者在水提取液被再濃縮后與所說的硝化酸混合。
本發(fā)明的主題是一種從由硝化甲苯和一硝基甲苯在硝化酸被分離后而得到的粗制二硝基甲苯中，去除和回收硝酸、硫酸和氮的氧化物的方法。通過此方法，經(jīng)二到四步，用所說酸的稀釋水溶液，從粗制二硝基甲苯中逆流提取硝酸、硫酸和亞硝酸，其中二硝基甲苯與稀酸性提取液的體積比是1∶3到10∶1，優(yōu)選是1∶1到4∶1，并且水提取液可直接或再濃縮后回用(can berefed)到硝化反應(yīng)。
在所有提取二硝基甲苯步驟中，工作溫度在二硝基甲苯熔點之上，并且水溶液的密度應(yīng)不同于、優(yōu)選低于二硝基甲苯的密度。含硫酸、硝酸和亞硝酸的混合酸的稀酸提取液在每一提取步驟被循環(huán)。所需的二硝基甲苯與硝酸、硫酸和亞硝酸的稀釋水溶液的體積比，可通過往最后一提取步驟的稀釋水溶液的提取循環(huán)場中加入新鮮水來調(diào)整。由再濃縮稀釋酸性提取液產(chǎn)生的濃縮液也可代替新鮮水加入。在第一提取步驟中提取的水溶液是一種硝酸/硫酸/亞硝酸的混合物，其總酸量為25-40％。此總酸可被單獨或優(yōu)選連同在MNT廢酸處理過程中所獲得的硝酸一起再濃縮，以便總酸的含量以HNO3計約為65％。
出乎意料的是采用本發(fā)明的方法，從粗制DNT可提取的硝酸，NOx和硫酸的收率是98％或更高。通常，在粗制DNT洗滌過程中，洗滌酸含硝酸/硫酸混合物總酸為25-40％時，會有顯著量的硝酸再次提取進入有機相。例如從與60℃DNT平衡的25％(按重量計)的硝酸中，再次提取進入液體DNT的硝酸量可使獲得的DNT約含0.6％的硝酸。
此外出乎意料的是，當根據(jù)本發(fā)明處置時，溶解在粗制DNT中的NOx(NO2)根據(jù)反應(yīng)式，以硝酸的形式幾乎完全被回收。結(jié)果，在第二步堿洗粗制DNT之前，從粗制DNT中可提取NO2，這樣將堿性洗滌廢水中的硝酸鹽/亞硝酸鹽的濃度降至最低。照例收集一氧化氮，并且在廢氣處理中重新氧化成硝酸后，也可被回用于硝化反應(yīng)。
在酸洗粗制DNT的最后洗滌步驟中加入新鮮水的量，不僅取決于在第一洗滌步驟中所選酸的濃度(例如以硝酸計總酸為30％)，還取決于溶解在粗制DNT中的硝酸/硫酸/NO2的量和比例。
為保持在每一提取步驟中DNT與酸性洗滌液已選定的比例，在相分離后將分離的稀酸返回到提取步驟，并只將過量的部分轉(zhuǎn)移到下一提取步驟。
在溫度為65℃-75℃下，置于第一提取步驟的、含總酸約30-40％的硝酸/硫酸的混合物已被DNT飽和，并且或者直接或者在進一步再濃縮至總酸為65％的酸含量之后被轉(zhuǎn)移送回硝化步驟。而且，它也可連同稀硝酸(15-30％)和在氣提MNT廢酸中所得到的MNT/DNT的混合物一起回用。
另一可能是，再濃縮由粗制DNT逆流提取物連同稀硝酸與氣提MNT廢酸而得到的MNT/DNT的混合物一起，而產(chǎn)生的硝酸/硫酸混合物，以便得到總酸濃度高達65％的硫酸和硝酸的混合酸，這種混合物也可連同氣提MNT廢酸而得到的MNT/DNT一起，返回到MNT步驟的硝化反應(yīng)中。
通過這些工藝步驟，不僅是廢水中的硝酸鹽和硫酸鹽的濃度由約1-3％降低至200-500ppm，或由約20-25kg硝酸鹽和亞硝酸鹽/每噸DNT降至300-700g硝酸鹽和亞硝酸鹽/每噸DNT，而且，在每一單獨的硝化步驟中完全硝化反應(yīng)所需的過量的硝酸，通過這種方法得到了回收并可用于硝化反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明，洗滌可通過幾個的洗滌步驟逆流進行。至少需要兩個洗滌步驟來回收至少95％的HNO3和NOx，按硝酸/硫酸混合物總酸度為30-40％溶解在DNT中的。任何適于逆流洗滌DNT的設(shè)備均可采用。優(yōu)選洗滌在混合器/分離器中進行，如DE-B-11 35 425中所述。
粗制DNT的產(chǎn)品質(zhì)量即不會受到直接或在再濃縮后，將總酸為30-40％的硝酸/硫酸的混合酸回用于硝化反應(yīng)中的影響，也不會受到將所說的酸混合物連同氣提MNT廢酸產(chǎn)生的稀硝酸溶液一起，直接或再濃縮之后回用的影響。
實施例3400kg/h的粗制DNT從DNT廢酸中分離后，在溫度高于DNT/異構(gòu)體混合物的熔點(60℃-70℃)的酸洗階段中，用硫酸、硝酸和亞硝酸(H2SO4/HNO3/HNO2)稀水溶液分兩個提取步驟來洗滌。未處理的粗制DNT每噸DNT含約8.9kg的硫酸，約17.5kg的硝酸和約9.3kg的二氧化氮，在第一提取步驟中用由6.25％硫酸、17.06％硝酸和0.42％亞硝酸組成的洗滌酸進行洗滌，DNT∶洗滌酸的體積比為1∶1。同時，將具有比第一提取步驟的酸度低的、來自第二提取步驟的洗滌酸，以如此量加入以使第一提取步驟的酸度不變。
同樣，在第二提取步驟中，完成洗滌的相比為1∶1，所用稀硝酸/硫酸混合物具有與由第二洗滌步驟轉(zhuǎn)移到第一洗滌步驟的洗滌酸相同的濃度。同時，將定量的新鮮水加入到第二提取步驟，以便在提取DNT的第一提取步驟之后提取仍溶解的酸時，洗滌酸的酸濃度不變。
為保持每一洗滌步驟所需的體積比為1∶1，相分離后排出了混合器/分離器分離部分的洗滌酸，作為內(nèi)循環(huán)的洗滌酸返回到洗滌部分。
在每一提取步驟中，通過持續(xù)加人來自前一提取步驟的稀洗滌酸而得到的，或通過往最后的提取器中加水而得到的過量洗滌酸被酸返回到前一提取步驟。由再濃縮第一洗滌步驟的洗滌酸而得到的蒸餾液(含微量的HNO3、HNO2和H2SO4)可代替水加入。
在溫度為60-70℃的情況下，從第一提取步驟中排出的洗滌酸，含6.25％H2SO4，17.06％HNO3和0.42％HNO2，總酸按重量計為23.73％，并被DNT/MNT飽和，其被或者直接加入硝化反應(yīng)，或者把所說的酸單獨或與來自氣提MNT廢酸的濃縮物被一起在蒸餾裝置中再濃縮(含約20-30％HNO3、約0-2％硫酸和MNT/DNT混合物)至最大總酸65％(以硝酸計)的酸濃度。
離開再濃縮的所說的最大總酸65％的酸被回用于硝化反應(yīng)。所得蒸餾液含約0.3％-0.5％的主要是硝酸的酸，作為洗滌酸返回到提取洗滌。
在最后的洗滌步驟后，約98％的含氮酸(最初在粗制DNT中存在的HNO3和HNO2)和99％的硫酸被逆流提取到酸洗階段的洗滌酸中，并因此用于硝化反應(yīng)的重復(fù)使用。
權(quán)利要求
1·一種從粗制二硝基甲苯(DNT)中去除和回收硝酸、硫酸和氮的氧化物(NOx)的方法，此粗制二硝基甲苯是通過用酸硝化一種選自包括甲苯或一硝基甲苯(MNT)的組的苯衍生物在從所說的硝化酸中分離所說的二硝基甲苯之后得到的，其中所說的粗制二硝基甲苯是通過將硝酸、硫酸和亞硝酸的稀水溶液與所說的粗制二硝基甲苯逆流接觸經(jīng)多步提取的，所說的二硝基甲苯和所說的水溶液的體積比在1∶3和10∶1之間，所說的提取步驟結(jié)果形成水提取液，它直接與該硝化酸混合重復(fù)使用到所說的苯衍生物的酸硝化反應(yīng)中。
2·根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的水提取液在被濃縮之后與所說的硝化酸混合。
3·根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所說的二硝基甲苯與水溶液的體積比在1∶1和4∶1之間。
4·根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所說的提取分2到4步進行。
5·根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中在每一個所說的提取步驟中，所說的稀水溶液閉路循環(huán)。
6·根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中在所有所說的步驟中所說的水溶液具有與所說的二硝基甲苯密度不同的密度。
7·根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所說的水溶液的所說的密度低于所說的二硝基甲苯所說的密度。
8·根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所說的二硝基甲苯具有預(yù)定熔點，并且所說的提取步驟在高于所說的二硝基甲苯所說的熔點的溫度下進行。
9·根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中在所說的第一提取步驟后存在的所說的硝酸、硫酸和亞硝酸稀水溶液，被濃縮至以HNO3計總酸含量65％。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中一硝基甲苯在完成硝化反應(yīng)后與一硝基甲苯廢酸一起形成，并且在第一提取步驟后存在的所說的一硝基甲苯廢酸和所說的硝酸、硫酸和亞硝酸水溶液被混合和再濃縮。
11·根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所說的稀水溶液所說的再濃縮形成一種濃縮液，它被加入到最后提取步驟的提取液中。
全文摘要
選自甲苯或一硝基甲苯(MNT)的苯衍生物用酸硝化后從硝化酸中分離出二硝基甲苯(DNT)而得到的粗制二硝基甲苯中硝酸、硫酸和氮氧化物(NO
文檔編號C07C201/16GK1145893SQ96105960
公開日1997年3月26日 申請日期1996年4月3日 優(yōu)先權(quán)日1995年4月4日
發(fā)明者H·赫爾曼, J·格鮑爾 申請人:約瑟夫邁斯納有限公司