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      具有高辛烷值的醚和烴的聯(lián)合生產(chǎn)方法

      文檔序號(hào):3549222閱讀:383來源:國知局
      專利名稱:具有高辛烷值的醚和烴的聯(lián)合生產(chǎn)方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及具有高辛烷值的醚和烴的聯(lián)合生產(chǎn)方法,是通過含異丁烯的C4烴餾分與化學(xué)計(jì)量相對(duì)少于異丁烯的伯醇反應(yīng)而得到的.然后所得混合物可用常規(guī)方法任意加氫以得到辛烷特征進(jìn)一步提高了的產(chǎn)物。
      由于環(huán)境原因?qū)ζ徒M合物進(jìn)行了重新配方;美國“凈化空氣條例修正案”(CAAA)頒布了總規(guī)范,不久它可能也將會(huì)被其它國家?guī)缀醪患有薷牡夭杉{。
      簡言之,總的趨勢(shì)是生產(chǎn)能更好地燃燒且蒸氣排放量小的燃料。達(dá)到此目的的主要措施如下(更具體的細(xì)節(jié)見G.H.Unzelman,燃料重新配方,31(2),(1993),41和D.Sanfilippo,F(xiàn).Ancillotti,M.Marchionna,Chim.&amp;Ind.,76,(1994),32及其中所含的參考文獻(xiàn))-氧化化合物將在汽油組分中起到越來越重要的作用;-芳香化合物含量將顯著減少,尤其是在汽油中;-汽油的揮發(fā)性將減小以得到最小蒸發(fā)損失;-鏈烯烴、光化學(xué)反應(yīng)和導(dǎo)致大氣臭氧形成的前體的含量將減少;-硫的含量和汽油的終沸點(diǎn)都將降低。
      所有這些措施自然需要發(fā)明一種新方法能確實(shí)滿足上述要求。
      對(duì)于氧化產(chǎn)物(或者那些已被證明是該組中最有希望的產(chǎn)物)的制備,應(yīng)該注意的是CAAA已規(guī)定這些產(chǎn)物在后來的重新配制的汽油中同時(shí)具有辛烷值升高劑和供氧劑的雙重永久性功能。
      叔烷基醚優(yōu)選作為氧化化合物其中最重要的是MTBE(甲基叔丁醚),BTBE(乙基叔丁醚)和TAME(叔戊基甲醚)。這些醚通常通過在酸性大分子離子交換樹脂存在的條件下C4-C5并鏈烯烴與甲醇或乙醇在液相中反應(yīng)制得。這些醚的產(chǎn)量,主要是MTBE,近幾年持續(xù)增長(更具體的細(xì)節(jié)見H.L.Brockwell,P.R.Sarathy,R.Trotta,烴加工,Sept.1991,133和W.J.Piel,燃料重新配方,2(6),(1992),34)。
      氧化化合物,純烴產(chǎn)物也已證明對(duì)汽油的重新配方尤其具有吸引力;其中烷基化物尤其適合,是因?yàn)樗镣橹蹈?、揮發(fā)性低并且特別是不含鏈烯烴和芳香族化合物。
      液相中的烷基化過程就是在酸性催化劑存在的條件下異鏈烷烴,如異丁烷,和鏈烯烴,例如丙烯、丁烯、戊烯及有關(guān)混合物之間的反應(yīng),以生產(chǎn)用于汽油中的具有高辛烷值的C7-C9烴(見A.Corma,A.Martinez,Catal.ReV-Sci.Eng.35(1993),483和其中所含參考資料)。
      烷基化過程的主要問題是因?yàn)殡S著環(huán)境條例的增多,兩種傳統(tǒng)方法(氫氟酸和硫酸)都遇到了極大的困難,使其將來狀況不能保證;使用氫氟酸是由于該酸的毒性,尤其是在人口稠密區(qū);而使用硫酸的方法是由于該酸產(chǎn)碴量高和顯著的催化劑腐蝕特性。
      改用固體酸催化劑的方法正在研究開發(fā),但其商業(yè)適用性仍待證明。
      另一方面,通常該類烴類產(chǎn)物更合乎需要,是由于其辛烷特征(研究法辛烷值(RON)和馬達(dá)法辛烷值(MON)都很高)和有關(guān)沸點(diǎn)的特征(揮發(fā)性有限而終沸點(diǎn)低),這使得它成為制備能與目前環(huán)境要求更好地相應(yīng)的汽油的非常重要的組合物。
      此外,具有較高辛烷值的烴類產(chǎn)物,諸如烷基化反應(yīng)所產(chǎn)生的那些,也具有較低的敏感性(RON和MON的差值)并且已知醚類,如MTBE、ETBE等,有利于與低敏感性的汽油起反應(yīng),進(jìn)一步提高其已有的高辛烷值。
      這意味著將具有高辛烷值的飽和烴類產(chǎn)物(如烷基化物)與醚類如MTBE偶合有很多優(yōu)點(diǎn)。此外大量的兩種產(chǎn)物同時(shí)存在也通過稀釋使不需要組分如芳香族化合物、鏈烯烴和硫的含量顯著減少。過去已另有建議用另一種具有高辛烷值的產(chǎn)物取代烷基化物。
      兩步法得到的異丁烯低聚物與MTBE的聯(lián)合生產(chǎn)實(shí)際上已經(jīng)公開(DE-2944457)。第一步中異丁烯發(fā)生低聚合,50-90%轉(zhuǎn)化為低聚體;然后,第二步中與甲醇醚化生成MTBE。還建議總產(chǎn)物部分加氫。
      該方法的主要問題在于低聚相中重低聚物如異丁烯的三聚體和四聚體產(chǎn)率過量(低聚體餾分的重量選擇性分別為15-30%和1-2%)。低聚體餾分的選擇性在下文中心重量表示。由于四聚體沸點(diǎn)太高它從汽油餾分中完全排除出來;因此汽油產(chǎn)率有明顯損失;對(duì)于三聚體(或其加氫衍生物)來說優(yōu)選大大降低其濃度,因?yàn)檫@樣它們具有的沸點(diǎn)(170-180℃)對(duì)重新配制的的汽油來說在后來的說明書的范圍內(nèi)。
      另一方面,將高于二聚體的低聚體餾分減至10-15%的較低百分率是異丁烯低聚反應(yīng)的典型問題,有關(guān)兩種制備“聚合物汽油的方法和那些石油化學(xué)行業(yè)中間體制備的方法在文獻(xiàn)中也有記載(F.Asinger,“Mono-olefinsChemistry and Technology”,Pergamon Press,oxford,D435-456和G.Scharfe,烴類加工,1973年4月,171)。
      由以上很顯然可以看出得到一種新的異丁烯二聚合方法有很大利益,它可以生產(chǎn)高選擇性的優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品。
      已知通過在不足化學(xué)計(jì)量的伯醇存在的條件下的C4異鏈烯烴的醚化反應(yīng),以不足化學(xué)計(jì)量比的甲醇/異丁烯進(jìn)行操作,可以形成異丁烯二聚體和MTBE(IT-1012690 ofF.Ancillotti,G.Oriani,E.Pescarollo,F(xiàn).Ancillotti,M.MassiMauri,E.Pescarollo,L.Romagnoni,J.mol.Catal.,4(1978)37)。
      對(duì)于只有異丁烯的二聚化/低聚化來說,通過不足化學(xué)計(jì)量比的甲醇/異丁烯反應(yīng),可以在低聚體餾分中得到更加可控的二聚體選擇性,柱式反應(yīng)器應(yīng)用的一個(gè)在先專利申請(qǐng)中有述(EP-8860of L.A.Smith Jr.)。同一專利申請(qǐng)要求了通過MTBE分解來生產(chǎn)二異丁烯含量豐富的餾分;后一專利申請(qǐng)(US-4375576 ofL.A.Smith Jr)中,此發(fā)明增加了在不同量的MTBE存在的條件下異丁烯二聚/低聚處理。
      在另一專利申請(qǐng)(EP-48893 of Kohler,H.D.,Scheef H.-V.,Schleppinghoff B.)中,含鈀酸性樹脂用作催化劑(代替標(biāo)準(zhǔn)酸性樹脂);然而應(yīng)該注意的是鈀的使用對(duì)此類加工方法沒有任何影響。
      有關(guān)此主題的其它專利已經(jīng)公開(US-4950803 of smithJr.,J.A.,Hearn,D.,Jones Jr.,E.M.,EP-466954 of Smith Jr.,L.a.)。
      現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)有這樣的伯醇/異丁烯比率范圍,由其可以選擇性地聯(lián)合生產(chǎn)具有高辛烷值的醚與二聚體含量豐富而四聚體和高聚體含量很少的異鏈烯烴低聚體餾分。
      另外,含人驚奇地發(fā)現(xiàn),取決于包含異丁烯在內(nèi)的特別是C4組合物量和要與之進(jìn)行反應(yīng)的伯醇的類型,有某一非常有限的伯醇/異丁烯比率范圍,由其可選擇性地聯(lián)合生產(chǎn)具有高辛烷值的醚和二聚體含量特別豐富(選擇性>90%)而幾乎不含四聚體和較高低聚體(<1%)的異鏈烯烴低聚體餾分。
      本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)是關(guān)于具有高辛烷值的醚和低聚體總的聯(lián)合生產(chǎn)方法,從熱力學(xué)觀點(diǎn)出發(fā),相對(duì)于單獨(dú)的低聚方法這可更容易控制,因而大大簡化了工藝自身的運(yùn)行問題。
      然后反應(yīng)產(chǎn)物可以加氫以得到完全飽和的具有高辛烷值和低敏感性的最終產(chǎn)物。加氫可用常規(guī)方法進(jìn)行,如F.Asinger在“單烯烴化學(xué)和工藝”Pergamon Perss,牛津,P455中所記載的方法。
      作為實(shí)施例,下表I顯示了用本發(fā)明的方法所得的某些產(chǎn)物的辛烷值
      表I產(chǎn)物RONMONMTBE118100ETBE119102TAME11198二異丁烯10089異辛烷 100100三異丁烯10089加氫三異丁烯101102烴類產(chǎn)物(鏈烯烴和飽和烴)也可任意從醚鎦分中分離出來,這是由于它沸點(diǎn)較高(至少是在由甲醇和乙醇衍生而來的產(chǎn)物的情況下),并且此烴類產(chǎn)物可以不含醚而使用;然而如此操作不再有由低敏感性產(chǎn)物而產(chǎn)生的優(yōu)點(diǎn),該低敏感性產(chǎn)物含有與基礎(chǔ)汽油相混合的氧化產(chǎn)物和飽和烴。
      表II顯示了由本發(fā)明的聯(lián)合生產(chǎn)所得的混合物組分濃度的典型范圍。然而,應(yīng)該指出的是此范圍以外的組成在特別情況下也可以接受。
      表II-混合物平均組成組分 (%)重量醚 30-90C8烴10-60C12烴 0.2-5C16及更高級(jí)烴 <0.5
      本發(fā)明的借助于酸催化劑通過低聚由含異丁烯的C4烴餾分而得的具有較高辛烷值的醚和烴的聯(lián)合生產(chǎn)方法,其特征在于低聚反應(yīng)是在選自甲醇和乙醇的伯醇存在的條件下進(jìn)行的,用量為伯醇/異丁烯摩爾比為0.2-0.7。優(yōu)選的伯醇/異丁烯摩爾比嚴(yán)格取決于特定的C4組合物量。
      在這一方面應(yīng)該注意在含于C4烴流中的異丁烯也含有線性鏈烯烴的情況下,已觀察到至少一部分線性鏈烯烴可以轉(zhuǎn)化成烴產(chǎn)物而對(duì)辛烷值沒有損害。還優(yōu)選通過預(yù)異構(gòu)化對(duì)線性鏈烯烴餾分中的內(nèi)烯烴(2-丁烯)進(jìn)行濃集處理,混合物總辛烷值得以提高。
      本發(fā)明的目的可施用于不同組合物的C4鏈烯烴流。C4餾分中相關(guān)流一般含有不同含量的異丁烷、異丁烯、正丁烷和正丁烯;盡管這些液流有著許多供應(yīng)源,最常用的是來源于異鏈烷烴脫氫加工、FCC單元和蒸汽裂解器放出的液流。
      最后當(dāng)這些液流中除所需的單烯烴外還含有二烯烴時(shí),需要用常用的去除方法(例如沖洗或有選擇地加氫)將其除去。
      除了烴組分之外液流中還含有醇組分(化學(xué)計(jì)量少)以產(chǎn)生所需的醚聯(lián)產(chǎn)品。
      其中含有烴液流的異鏈烯烴和醇(化學(xué)計(jì)量少)送至與酸催化劑接觸,制備醚和異鏈烯烴的較高低聚體。該過程中可使用多種酸催化劑其中可以使用無機(jī)酸,例如,硫酸、BF3、載體上的磷酸、適當(dāng)改性的沸石、雜多酸和磺化聚合物樹脂,如大孔樹脂15和大孔樹脂35等。這些催化劑中優(yōu)選大網(wǎng)絡(luò)磺化樹脂,通常為苯乙烯和苯的共聚物;這些樹脂的特性在文獻(xiàn)中已作了廣泛介紹(見A.Mitschker,R.Wagner,P.M.Lange,“雜催化和精細(xì)化工”,M.Guisnet ed.,Elsevier,Amsterdam.(1988),61和.Chakrabarti,M.M.Sharma,React.Polym.20(1993),1)。
      通過本發(fā)明的方法由伯醇和異丁烯以所需的選擇性聯(lián)合生產(chǎn)具有高辛烷值的醚和烴,其可使用的操作條件范圍很廣??梢栽谡羝嗷蛞?蒸汽相中進(jìn)行操作,但優(yōu)選操作條件為液相。
      本發(fā)明的方法可以間歇或連續(xù)進(jìn)行,然而要記住后者在工業(yè)實(shí)踐中更有利。反應(yīng)器的形狀可由以下任意選擇固定床式反應(yīng)器、管式固定床、絕熱式、攪拌式和柱式反應(yīng)器,它可分離產(chǎn)品(P.R.Sarathy,G.S.Suffridge,烴加工,1993年2月,45中對(duì)工業(yè)實(shí)踐中常用于醚化加工的不同類型的反應(yīng)器作了記述)。然而,其中管式固定床式反應(yīng)器優(yōu)選,因?yàn)槠淠軌虺シ磻?yīng)熱(特別是放熱反應(yīng),如本發(fā)明的反應(yīng))。使用這種反應(yīng)器還可以在平均溫度低于使用其它形式的反應(yīng)器的溫度的情況下操作(具有較高的反應(yīng)速率),因此可以得到對(duì)所需產(chǎn)品的很高的選擇性(低聚體餾分中的二聚體)。
      液相中操作時(shí)的加工條件的范圍很廣,下文將對(duì)其進(jìn)行描述。
      壓力優(yōu)選超大氣壓以維持液相中的反應(yīng)物,通常在5MPa以下。
      反應(yīng)溫度優(yōu)選30-100℃。
      醇-烴液流的進(jìn)料空間速率應(yīng)小于20h-1,優(yōu)選1-10h-1。
      異丁烯和伯醇主要在反應(yīng)區(qū)轉(zhuǎn)化,然而部分正烯烴也轉(zhuǎn)化成有價(jià)值的產(chǎn)物;通常對(duì)烴餾分中的異丁烯濃度沒有限制,甚至具有很高產(chǎn)量的具有較高二聚體選擇性的烴產(chǎn)物也沒有濃度限制,優(yōu)選濃度為10-60%,異丁烯和線性烯烴之間的比率沒有限制。應(yīng)該注意在液流是由異丁烷脫氫而得的情況下用料中沒有線性丁烯(見下表III)。
      所用醇與異烯烴之間所選的摩爾比率必須低于醚化反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量值,或者為0.2-0.7;然而它是由許多因素決定的,如-伯醇類型-異丁烯轉(zhuǎn)化程度-烴組合物用量-所生產(chǎn)的混合物中所得的氧化產(chǎn)物/烴的重量比率。
      眾所周知比率越高,產(chǎn)物中烴餾分的二聚體的生成越具有選擇性,但是烴餾分與氧化產(chǎn)物的重量比變低。
      比率高于0.7,二聚體產(chǎn)量與氧化產(chǎn)物產(chǎn)量相比通常很低(<10%重量),因此醇/異丁烯的摩爾比率的上限應(yīng)為0.7左右以保證烴混合物的足夠的產(chǎn)率。
      要達(dá)到的二聚體的選擇性水平不能單一地決定,但在這種情況下我們指的是最小選擇性的90%;實(shí)際上,較高的低聚體的百分率過高對(duì)產(chǎn)物的質(zhì)量會(huì)有損害,主要是由于汽油終沸點(diǎn)后來的降低。
      因此參照可接受的最小選擇性的90%(由75-80%以上的并丁烯轉(zhuǎn)化而得),優(yōu)選醇/異丁烯的比率嚴(yán)格取決于醇的類型和用量。
      進(jìn)料基本包含異丁烯、正丁烯和C4飽和烴(正丁烷和異丁烷)并且根據(jù)不同的相關(guān)濃度而差異。
      當(dāng)進(jìn)料由含有10-30%重量的異丁烯和25-30%重量的正丁烯的C4烴餾分組成時(shí),要得到更好的結(jié)果可行的是根據(jù)伯醇的選擇進(jìn)行操作,甲醇/異丁烯的摩爾比率為0.4-0.6,或者是乙醇/異丁烯的摩爾比率為0.35-0.6。
      當(dāng)進(jìn)料由含有30-60%重量的異丁烯、多于30%重量的正丁烯和少于15%重量的C4鏈烷烴的C4烴餾分組成時(shí),要得到更好的結(jié)果,可行的是根據(jù)所選的伯醇進(jìn)行操作,甲醇/異丁烯摩爾比率為0.25-0.6,優(yōu)選0.25-0.35,或者是乙醇/異丁烯的摩爾比率為0.2-0.6,優(yōu)選0.2-0.35。
      當(dāng)進(jìn)料由含有28-60%重量的異丁烯、多于30%重量的C4鏈烷烴和小于10%重量的正丁烯的C4烴餾分組成時(shí),要得到更好的結(jié)果,可行的是根據(jù)所選的伯醇進(jìn)行操作,甲醇/異丁烯的摩爾比率為0.45-0.6或乙醇/異丁烯的摩爾比率為0.4-0.6。
      當(dāng)進(jìn)料由含有百分率高于80%重量的異丁烯的C4烴餾分所組成時(shí),要得到更好的結(jié)果,可行的是根據(jù)伯醇的選擇進(jìn)行操作,甲醇/異丁烯的摩爾比率為0.6-0.7或者乙醇/異丁烯的摩爾比率為0.5-0.7。
      表III表明了由不同來源(FCC,蒸汽裂解、異丁烷脫氫、高濃度的異丁烯液流)而產(chǎn)生的典型的C4烴餾分的平均組合物。
      表III-典型C4液流組合物百分含量蒸汽裂解 FCC脫氫 濃縮異丁烯并丁烯30-4610-25 45-55>90正丁烯35-6025-50 <10C4飽和烴 4-8 30-60 45-55<10
      根據(jù)醇的類和烴用量,醇/異丁烯摩爾比率的優(yōu)選范圍見表IV。
      表IV-醇/異丁烯優(yōu)選摩爾比率蒸汽裂解 FCC 脫氫濃縮異丁烯甲醇/異丁烯 0.25-0.6 0.40-0.600.45-0.60.6-0.7乙醇/異丁烯 0.20-0.6 0.35-0.600.40-0.60.5-0.7對(duì)于不同于通常在工業(yè)實(shí)踐中可得的進(jìn)料,應(yīng)當(dāng)注意在上述進(jìn)料的組合物中加入大量線性烯烴會(huì)導(dǎo)致二聚體選擇性的輕微上升并必然使前面所述的醇/異丁烯的摩爾比率下限有限地下降(不大于0.05點(diǎn))與此相反,飽和烴含量增加使選擇性造成輕微降低并且比率下限值必然上升但不大于0.05點(diǎn)。
      加工過程中的廢氣則被送至分離區(qū),在那里伯醇、未反應(yīng)的烯烴和飽和C4烴從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來。進(jìn)行此分離可以使用各種類型的設(shè)備,其中也可使用柱式反應(yīng)器。
      由于在本發(fā)明的一般加工條件下醇的轉(zhuǎn)化通常很高,分離工藝可用來完全除去伯醇,這是現(xiàn)代醚化工藝的典型(利用醇和C4烴液流之間共沸混合物的形成)。
      最后,如果反應(yīng)器中異丁烯的總體轉(zhuǎn)化沒有達(dá)到,(其中同時(shí)生成了具有高辛烷值的醚和烴),這取決于未轉(zhuǎn)化的C4烴液流的具體應(yīng)用,在頂部分離出的廢氣也可任選地送到又一個(gè)醚化反應(yīng)器中,這是現(xiàn)代工藝中生產(chǎn)叔烷基醚的正常情況(P.R.Sarathy,G.S.Suffridge,烴加工,1993年2月,45)。該反應(yīng)器也可以是不同的形式(絕熱式、柱式反應(yīng)器或任何其它適合于具體應(yīng)用的類型)。
      然后離開此加工反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物可以任意與第一個(gè)反應(yīng)器中所得的產(chǎn)物相結(jié)合。
      下列實(shí)施例可有助于更好地理解本發(fā)明但不以任何方式進(jìn)行限制。
      實(shí)施例1該實(shí)施例圖解說明了本發(fā)明的工藝在套層管式反應(yīng)器中的應(yīng)用,見

      圖1,注示如下1-液體進(jìn)口2-液體出口3-恒溫器控制液體進(jìn)口4-恒溫器控制液體出口5-熱電偶6-多孔板(100μ)20毫升用磺基官能化的陽離子交換樹脂,大孔樹脂15裝到該不銹鋼反應(yīng)器中,反應(yīng)器內(nèi)徑為1.4cm,裝有反應(yīng)物進(jìn)口閥和產(chǎn)物出口閥。
      從兩個(gè)放熱反應(yīng)中產(chǎn)生的反應(yīng)熱通過反應(yīng)器套管中的冷卻液體(40℃的水)的循環(huán)而除去。
      本發(fā)明工藝的熱分布(其示意分布見圖2,其中橫坐標(biāo)為反應(yīng)器長度,縱坐標(biāo)為溫度)表明,在所有試驗(yàn)中在反應(yīng)速率最高的催化床長度的1/3處有最高溫度。
      反應(yīng)器中保持1.5MPa的恒壓,以保持反應(yīng)物為液體。
      在該試驗(yàn)中甲醇用作伯醇并作為液流,即C4烴和一種類似于離開異丁烷脫氫設(shè)備的(異丁烯48%重量,異丁烷52%重量)組合物組成的混合物。供給的混合物(甲醇/異丁烯摩爾比為0.6)以0.2毫升/分的速率送入反應(yīng)器以使液時(shí)空速(LHSV)每體積催化劑為6體積/小時(shí)(6h-1)此條件下操作時(shí),能夠得到(一旦達(dá)到平衡狀態(tài))甲醇和異丁烯的平均轉(zhuǎn)化率分別為98%和78%,對(duì)二聚體的選擇性為92%。
      反應(yīng)器中達(dá)到的最高溫度為72℃。
      此條件下少于1.5小時(shí)后達(dá)到的平衡狀態(tài)中,得到有如下組成的產(chǎn)物MTBE 83.40%重量C8烴 15.34%重量C12烴1.19%重量C16和更高級(jí)烴 0.07%重量實(shí)施例2(對(duì)比)該實(shí)施例表明,如果不用伯醇,就不能限制重質(zhì)低聚體的形成。
      用與實(shí)施例1相同的設(shè)備和同樣的操作條件下進(jìn)行試驗(yàn)。
      該實(shí)施例中僅使用烴類供料,類似于離開異丙烷脫氫設(shè)備的液流(異丁烷51%重量,異丁烯49%重量)。
      不用醇很難控制反應(yīng)器內(nèi)的溫度(Tmax=90-100℃)。
      這種情況下,異丁烯也有很高的轉(zhuǎn)化率(85%),但對(duì)二聚體的選擇性很低(55%)、平衡狀態(tài)時(shí)得到有如下組成的產(chǎn)物。
      C8烴 55.20%重量
      C12烴39.45%重量C16和更高級(jí)烴5.35%重量實(shí)施例3該實(shí)施例表明,具有離子交換的其它樹脂在本發(fā)明工藝中也有活性。
      在該情況下,也使用實(shí)施例1中所述設(shè)備,但使用20毫升用磺基官能化的陽離子交換樹脂,大孔樹脂15,作用催化劑。
      另外,該試驗(yàn)中使用的甲醇/異丁烯摩爾比為0.4,烴類供料由異丁烷(53%重量)和異丁烯(47%重量)組成。該混合物以2毫升/分的速率供給反應(yīng)器以使液時(shí)空速是每體積催化劑為6體積/小時(shí)。
      此條件下操作能夠使得甲醇和異丁烯的平均轉(zhuǎn)化率分別為99%和82%,對(duì)二聚體的選擇性為90%。
      反應(yīng)器中達(dá)到的最高溫度為76℃。
      平衡狀態(tài)時(shí),得到的產(chǎn)物有如下組成MTBE 64.77%重量C8烴31.73%重量C12烴 3.39%重量C16和更高級(jí)烴 0.11%重量實(shí)施例4該實(shí)施例表明,如何通過把醇/異丁烯比例改變到所采用的范圍外而得到過量組成的重質(zhì)低聚體。
      該試驗(yàn)使用與實(shí)施例3同樣的設(shè)備和操作條件,甲醇/異丁烯摩爾比為0.2。
      使用此條件操作能夠得到異丁烯的平均轉(zhuǎn)化率為94%,對(duì)二聚體的選擇性為75%。
      反應(yīng)器中達(dá)到的最高溫度為76℃。
      平衡狀態(tài)時(shí),得到的產(chǎn)物有如下組成MTBE 29.98%重量C8烴53.05%重量C12烴 16.12%重量C16和更高級(jí)烴 0.85%重量實(shí)施例5該實(shí)施例表明,烴類供料中線性烯烴(2-丁烯)的存在幾乎不改變本發(fā)明工藝的反應(yīng)速率和對(duì)二聚體的選擇性。
      該試驗(yàn)使用與實(shí)施例3同樣的設(shè)備和同樣的操作條件,甲醇/異丁烯的摩爾比為0.4。然而該情況下,1-丁烯異構(gòu)成2-丁烯后,C4烴液流與類似于離開FCC單元的物質(zhì)的組合物一起使用。因此供給的C4餾分有如下組成異丁烷28%重量,異丁烯23%重量,2-丁烯49%重量。
      此條件下,能夠得到甲醇和異丁烯的平均轉(zhuǎn)化率分別是99%和86%,對(duì)二聚體(和共二聚體)的選擇性為90%。
      反應(yīng)器中達(dá)到的最高溫度為60℃。
      平衡狀態(tài)時(shí),得到的產(chǎn)物有如下組成MTBE 57.34%重量C8二聚體 32.70%重量C8共二聚體 5.64%重量C12烴4.16%重量
      C16和更高級(jí)烴 0.16%重量當(dāng)這些烴類(一旦氫化)有類似于異丁烷的辛烷性能(RON和MON)時(shí),異丁烯和2-丁烯之間共二聚體的存在不會(huì)減弱產(chǎn)物的質(zhì)量。
      實(shí)施例6該實(shí)施例6表明甲醇與有不同組成C4供料的反應(yīng)的進(jìn)行。在該情況下,使用來自蒸汽裂化單元的C4烴液流。因此供給的C4餾分有如下組成異丁烷1%重量,正丁烷4%重量,異丁烯38%重量,1-丁烯41%重量,2-丁烯15%重量,其它產(chǎn)物1%重量。
      該試驗(yàn)使用與實(shí)施例3同樣的設(shè)備和操作條件,甲醇/異丁烯的摩爾比為0.45。
      此條件下,能夠得到甲醇和異丁烯的平均轉(zhuǎn)化率分別為99%和86%,對(duì)二聚體(和共二聚體)的選擇性為93%。
      反應(yīng)器中達(dá)到的最高溫度為72℃。
      平衡狀態(tài)時(shí),得到的產(chǎn)物有如下組成MTBE62.22%重量C8二聚體 27.68%重量C8共聚體 7.54%重量C12烴 2.51%重量C16和更高級(jí)烴 0.05%重量實(shí)施例7該實(shí)施例表明甲醇與來自蒸汽裂化單元的C4烴液流的反應(yīng)的進(jìn)行,使用更低的甲醇/異丁烯摩爾比(0.31)。
      該試驗(yàn)使用與實(shí)施例6相同的設(shè)備和操作條件。
      該條件下能夠得到甲醇和異丁烯的平均轉(zhuǎn)化率分別為99%和90%,對(duì)二聚體(和共二聚體)的選擇性為91%。
      反應(yīng)器中達(dá)到的最高溫度為71。
      平衡狀態(tài)時(shí),得到的產(chǎn)物有如下組成MTBE 42.35%重量C8二聚體44.28%重量C8共二聚體 8.19%重量C12烴 4.78%重量C16和更高級(jí)烴 0.40%重量實(shí)施例8該實(shí)施例表明甲醇與具有不同組成的C4載料的反應(yīng)的進(jìn)行。此情況下使用富含異丁烯的C4烴液流(異丁烯95%重量;2-丁烯5%重量)。
      試驗(yàn)使用與實(shí)施例3相同的設(shè)備和操作條件,但供料混合物中甲醇/異丁烯摩爾比為0.6,并以1毫升/分的速率送入反應(yīng)器,以使LHSV液時(shí)空速是每體積催化劑為3體積/小時(shí)(3h-1)。另外恒溫器控制水的溫度為30。
      此條件下可得到甲醇和異丁烯的轉(zhuǎn)化率分別為99%和87%,對(duì)二聚體(和共二聚體)的選擇性為91%。
      反應(yīng)器中達(dá)到的最高溫度為65℃。
      平衡狀態(tài)時(shí),得到的產(chǎn)物組成如下MTBE 78.09%重量C8二聚體 19.98%重量
      C12烴1.82%重量C16和更高級(jí)烴0.11%重量實(shí)施例9該實(shí)施例表明,本發(fā)明工藝也可擴(kuò)展到更高的伯醇,諸如乙醇。
      試驗(yàn)使用與實(shí)施例3相同的設(shè)備和操作條件,乙醇/異丁烯摩爾比為0.435。此條件下可得到乙醇和異丁烯的平均轉(zhuǎn)化率分別為98%和85%,對(duì)二聚體的選擇性為92%。
      反應(yīng)器達(dá)到的最高溫度為73℃。
      得到的產(chǎn)物組成如下ETBE 65.7%重量C8烴31.4%重量C12烴 2.7%重量C16和更高級(jí)烴 0.2%重量實(shí)施例10該實(shí)施例表明通過把乙醇/異丁烯改變到所建議的范圍外可得到過量組成的重質(zhì)低聚體。
      試驗(yàn)使用與實(shí)施例9相同的設(shè)備和操作條件,但乙醇/異丁烯的摩爾比為0.24。此條件下可得到乙醇和異丁烯的平均轉(zhuǎn)化率分別為96%和90%,對(duì)二聚體的選擇性為85%。
      反應(yīng)器達(dá)到的最高溫度為72。
      反應(yīng)平衡時(shí),得到的產(chǎn)物組成如下ETBE39.15%重量C8烴 52.23%重量
      C12烴 8.21%重量C16和更高級(jí)烴 0.41%重量實(shí)施例11該實(shí)施例表明乙醇和具有不同組成的C4供料的反應(yīng)的進(jìn)行。該情況下使用來自蒸汽裂解單元的C4烴液流。因此供給的C4餾分組成如下異丁烷1%重量,正丁烷4%重量,異丁烯38%重量,1-丁烯41%重量,2-丁烯15%重量,其它產(chǎn)物1%重量。
      試驗(yàn)使用與實(shí)施例9相同的設(shè)備和操作條件,但乙醇/異丁烯比為0.27。
      此條件下可得到乙醇和異丁烯的平均轉(zhuǎn)化率分別為98%和87%,對(duì)二聚體(和共二聚體)的選擇性為91%。
      反應(yīng)器中達(dá)到的最高溫度為69℃。
      平衡狀態(tài)時(shí),得到的產(chǎn)物組成如下ETBE 44.17%重量C8二聚體 40.99%重量C8共二聚體 9.80%重量C12烴4.84%重量C16和更高級(jí)烴 0.20%重量
      權(quán)利要求
      1.聯(lián)合生產(chǎn)具有高辛烷值的醚和烴的方法,由含異丁烯的烴餾分組成的進(jìn)料與酸催化劑通過低聚合而制得,其特征在于低聚反應(yīng)在選自甲醇和乙醇的伯醇存在的條件下進(jìn)行,其用量為伯醇/異丁烯摩爾比率為0.2-0.7,優(yōu)選在反應(yīng)溫度為30-100℃,壓為小于5MPa及進(jìn)料空間速率小于20h-1下進(jìn)行操作。
      2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中進(jìn)料由含有10-30%重量的異丁烯和25-50%重量的正丁烯的C4烴餾分組成,甲醇/異丁烯摩爾比率為0.4-0.6。
      3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中進(jìn)料由含有10-30%重量的異丁烯和25-50%重量的正丁烯的C4烴餾分組成,乙醇/異丁烯摩爾比率為0.35-0.6。
      4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中進(jìn)料由含有30-60%重量的異丁烯、30%以上重量的正丁烯和小于15%重量的C4鏈烷烴的C4烴餾分組成,甲醇/異丁烯摩爾比率為0.25-0.6。
      5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法,其中甲醇/異丁烯摩爾比率為0.25-0.35。
      6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中進(jìn)料由含有30-60%重量的異丁烯、30%以上重量的正丁烯和小于15%重量的C4鏈烷烴的C4烴餾分組成,乙醇/異丁烯摩爾比率為0.2-0.6。
      7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法,其中乙醇/異丁烯摩爾比率為0.2-0.35。
      8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中進(jìn)料由含有30-60%的異丁烯、30%以上重量的C4鏈烷烴和小于10%重量的正丁烯的C4烴餾分組成,甲醇/異丁烯摩爾比率為0.45-0.6。
      9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中進(jìn)料由含有30-60%的異丁烯、30%以上重量的C4鏈烷烴和小于10%重量的正丁烯的C4烴餾分組成,乙醇/異丁烯摩爾比率為0.4-0.6。
      10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中進(jìn)料由含80%以上重量的異丁烯的C4烴餾分組成,甲醇/異丁烯摩爾比率為0.6-0.7。
      11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中進(jìn)料由含80%以上重量異丁烯的C4烴餾分組成,乙醇/異丁烯摩爾比率為0.5-0.7。
      12.根據(jù)權(quán)利要求1-11任何一項(xiàng)要求的方法,其中進(jìn)料空間速率為1-10h-1。
      全文摘要
      本發(fā)明描述了聯(lián)合生產(chǎn)具有高辛烷值的醚和烴的方法,在選自甲醇或乙醇的伯醇存在的情況下由含異丁烯的C
      文檔編號(hào)C07C41/06GK1141908SQ9610759
      公開日1997年2月5日 申請(qǐng)日期1996年5月31日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月1日
      發(fā)明者M·馬喬納, M·迪·杰羅拉默, F·安西洛蒂 申請(qǐng)人:斯南普羅吉蒂聯(lián)合股票公司
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