專利名稱：制備碳酸二芳基酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及不使用光氣為起始原料制備碳酸二芳基酯方法。進(jìn)一步本發(fā)明涉及從草酸二芳基酯制備碳酸二芳基酯的方法。
碳酸二芳基酯在工業(yè)中用于制備聚碳酸酯樹(shù)脂。迄今，碳酸二芳基酯是由光氣和芳族羥基化合物在堿存在下反應(yīng)制備(見(jiàn)日本專利臨時(shí)公開(kāi)62(1987)-190146)。這個(gè)方法的缺點(diǎn)是需要使用有毒的光氣和使用大量的堿。
已知制備碳酸二芳基酯的另一種方法包括在催化劑存在下，碳酸二烷基酯和芳族羥基化合物之間的酯基轉(zhuǎn)移(見(jiàn)日本專利公開(kāi)56(1981)-42577和H1(1989)-5588)。但是這種酯基轉(zhuǎn)移的方法的缺點(diǎn)是，甚至如果使用高活性催化劑它的反應(yīng)率也不高。這意味著當(dāng)在工業(yè)可應(yīng)用的規(guī)模制備碳酸二芳基酯時(shí)，需要大規(guī)模的設(shè)備。
Yuki Gosei Kagaku(日本有機(jī)合成化學(xué))，5，報(bào)告47，70-71頁(yè)(1948)報(bào)導(dǎo)了加熱草酸二苯基酯放出一氧化碳，得到二苯基碳酸酯的反應(yīng)。這個(gè)報(bào)告中沒(méi)有提到相應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)率和選擇性。按照這個(gè)報(bào)告中所述實(shí)驗(yàn)的微量實(shí)驗(yàn)，僅產(chǎn)生了少量的碳酸二苯基酯。
美國(guó)專利4,544,507公開(kāi)了制備碳酸二酯的方法，此方法包括在含醇鹽催化劑的液體介質(zhì)中加熱草酸二酯，得到碳酸二酯和一氧化碳。
本發(fā)明的主要目的是提供不使用光氣和有足夠選擇性和產(chǎn)率的制備碳酸二芳基酯的新方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供具有能用于工業(yè)應(yīng)用優(yōu)點(diǎn)的制備碳酸二芳基酯的方法。
本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供有高選擇性和高產(chǎn)率以及因此是有利于用于碳酸二芳基酯的工業(yè)生產(chǎn)的制備碳酸二芳基酯的方法。本發(fā)明的制備碳酸二芳基酯的方法包括在有機(jī)磷化合物存在下加熱草酸二芳基酯，從中放出一氧化碳。
本發(fā)明還涉及一種制備碳酸二芳基酯的方法，包括在有機(jī)磷化合物和含鹵原子的化合物存在下加熱草酸二芳基酯，從中放出一氧化碳。
在上述提到的方法中，優(yōu)選有三價(jià)或五價(jià)磷原子的有機(jī)磷化合物，最好有至少一個(gè)碳-磷鍵。優(yōu)選的有機(jī)磷化合物是鏻鹽、膦、二鹵化膦和氧化膦，例如四芳基鎓鹽、三芳基膦、二鹵化三芳基膦和氧化三芳基膦。
在后面的方法中，含鹵原子化合物可以是有機(jī)或無(wú)機(jī)鹵化合物。
從草酸二芳基酯制備碳酸二芳基酯的方法可由下述反應(yīng)式說(shuō)明 其中Ar代表未取代或取代的芳基。
草酸二芳基酯的芳基可以是苯基或萘基，其可以由1-12個(gè)碳原子的烷基(例如甲基或乙基)1-12個(gè)碳原子的烷氧基(例如甲氧基或乙氧基)，鹵原子(例如氟或氯)或其它取代基諸如硝基取代。一個(gè)或多個(gè)的取代基可連在芳基的任意位置上，因此，可以包括任何異構(gòu)體。取代的芳基的例子可以包括o-(或m-或p-)甲基苯基、o-(或m-或p-)乙基苯基、o-(或m-或p-)甲氧基苯基、o-(或m或p-)乙氧基苯基、o-(或m-或p-)氟代苯基，o-(或m-或p-)氯代苯基和o-(或m-或p-)硝基苯基。
在本發(fā)明的制備方法中，優(yōu)選有三價(jià)或五價(jià)磷原子的有機(jī)磷化合物，最好有至少一個(gè)碳-磷鍵。優(yōu)選有三個(gè)或更多碳-磷鍵的有機(jī)磷化合物。優(yōu)選的有機(jī)磷化合物是如下分子式(A)的鏻鹽，有如下分子式(B)的膦，有如下分子式(C)的二鹵化膦和有如下分子式(D)的氧化膦。
分子式(A) 分子式(B) 分子式(C) 分子式(D) 在上述分子式中，每個(gè)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13代表6-10個(gè)碳原子的芳基，1-16個(gè)碳原子的烷基，7-22個(gè)碳原子的芳烷基、6-10個(gè)碳原子的芳氧基或4-16個(gè)碳原子的雜環(huán)基，X代表鏻離子的抗衡離子，每個(gè)Y1和Y2表鹵原子。
下面詳細(xì)說(shuō)明分子式(A)的鏻鹽、分子式(B)的膦、分子式(C)的二鹵化膦、和分子式(D)的氧化膦。(A)鏻鹽分子式(A) 鏻鹽能由上述分子式(A)表示，其中每個(gè)R1、R2、R3和R4分別代表6-10個(gè)碳原子的芳基、1-16個(gè)碳原子的烷基、7-22個(gè)碳原子的芳烷基、6-10個(gè)碳原子的芳氧基或4-16個(gè)碳原子的雜環(huán)基，X代表鏻離子的抗衡離子。R1、R2、R3和R4中任意兩個(gè)可結(jié)合形成一個(gè)有磷原子作為其環(huán)原子的環(huán)。
更詳細(xì)地說(shuō)明芳基。芳基可以是苯基或萘基。苯基或萘基可以在任意位置上有一個(gè)或多個(gè)取代基。取代基的例子包括1-15個(gè)碳原子原優(yōu)選1-12個(gè)碳原子的烷基(例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基)，1-15個(gè)碳原子、優(yōu)選1-12個(gè)碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、仲丁的氧基、或叔丁氧基)，2-12個(gè)碳原子、優(yōu)選2-8個(gè)碳原子的烷氧羰基(例如甲氧羰基或乙氧羰基)，芳基(例如苯基)，氨基，如N，N-二取代的氨基(例如N，N-二甲基氨基)，氰基，硝基和鹵素(例如氟、氯或溴)。
更詳細(xì)地說(shuō)明烷基。烷基可以有1-16個(gè)碳原子。烷基的例子包括甲基、乙基，n-丙基，異丙基、n-丁基，異丁基，仲-丁基或叔丁基。烷基可以在任意位置上有一個(gè)或多個(gè)取代基。取代基的例子和所述芳基的那些取代基相同。
更詳細(xì)地說(shuō)明芳烷基。芳烷基可以有7-22個(gè)碳原子。芳烷基的例子包括芐基、苯乙基和萘甲基。芳烷基可以在任意位置上有一個(gè)或多個(gè)取代基。取代基的例子和所述芳基的那些取代基相同。
更詳細(xì)地說(shuō)明芳氧基。芳氧基可以是苯氧基或萘氧基。芳氧基可在任意位置上有一個(gè)或多個(gè)取代基。取代基的例子和所述芳基的那些取代基相同。
更詳細(xì)地說(shuō)明雜環(huán)基。雜環(huán)基可以有4-16個(gè)碳原子。雜環(huán)基的例子包括噻吩基、呋喃基和吡啶基。雜環(huán)基可在任意位置上有一個(gè)或多個(gè)取代基。取代基的例子和所述芳基的那些取代基相同。
鏻鹽的R1、R2、R3和R4基相互間可相同或不同。例如在一個(gè)鏻鹽中，R1、R2、R3、R4可以都是芳基，即四芳基鏻鹽。三個(gè)基是芳基，另一個(gè)基是其它基，即三芳基鏻鹽。二個(gè)基是芳基，另外兩個(gè)是其它基，即二芳基鏻鹽。僅一個(gè)基是芳基，另外三個(gè)是其它基，即芳基鏻鹽。也可以R1、R2、R3和R4都是除芳基以外的基。優(yōu)選是四芳基鏻鹽和R1、R2、R3和R4中三個(gè)基是芳基，而另一個(gè)是雜環(huán)基的芳基鏻鹽。
抗衡離子(x-)可以是鹵離子(例如氯離子、溴離子或碘離子)，二鹵化氫離子(例如二氯化氫離子、二溴化氫離子、二碘化氫離子或溴氯化氫離子)，鹵酸根離子(例如氯酸根離子、溴酸根離子或碘酸根離子)，高鹵酸根離子(例如高氯酸根離子、高溴酸根離子或高碘酸根離子)，脂族羧酸根離子(例如乙酸根離子、三氟乙酸根離子或丙酸根離子)，芳族羧酸根離子(例如苯甲酸根離子或α-或β-萘甲酸根離子)，芳族羥離子(例如苯酚基離子)，無(wú)機(jī)酸離子(例如硫酸根離子、亞硫酸根離子、磷酸根離子、亞磷酸根離子、硼酸根離子、硼酸氫根離子、氰酸根離子、硫氰酸根離子或氟硼酸根離子)，有1-16個(gè)碳原子的烷基(例如甲基、乙基、n-丙基或異丙基)的烷基磺酸根或烷基亞磺酸根離子，有芳基例如苯基、p-甲苯基或p-硝苯基)的芳基磺酸根或芳基亞磺酸根，有1-10個(gè)碳原子的烷基的四烷基硼酸根(例如四甲基硼酸根離子或四乙基硼酸根離子)或四芳基硼酸根離子(例如四苯基硼酸根離子或四-p-氟代苯基硼酸根離子)。優(yōu)選的抗衡離子(-x-)的例子包括鹵離子，如氯離子、溴離子和碘離子，二鹵化氫離子，如二氯化氫離子、二溴化氫離子、二碘化氫離子和溴氯化氫離子。最優(yōu)選的是氯離子和二氯化氫離子。
優(yōu)選的分子式(A)的鏻鹽的具體例子敘述如下。(1)R1、R2、R3和R4都是芳基和X-是鹵離子的鏻鹽。
例子是氯化四苯基鏻、溴化四苯基鏻、碘化四苯基鏻、氯化四(p-氯苯基)鏻、氯化四(p-氟苯基)鏻、氯化四(p-甲苯基)鏻、氯化p-氯苯基三苯基鏻、溴化p-氯苯基三苯基鏻、碘化p-氯苯基三苯基鏻、氯化p-甲苯基三苯基鏻、溴化p-甲苯基三苯基鏻、碘化p-甲苯基三苯基鏻、氯化m-三氟甲基苯基三苯基鏻、氯化p-聯(lián)苯基三苯基鏻、氯化m-甲氧基苯基三苯基鏻、氯化p-甲氧苯基三苯基鏻、氯化p-乙氧基苯基三苯基鏻、溴化p-乙氧基苯基三苯基鏻、碘化p-乙氟基苯基三苯基鏻、氯化p-二甲基氨基苯基三苯基鏻、氯化p-乙氧基羰基苯基三苯基鏻、氯化m-氰基苯基三苯基鏻。和氯化1-萘基三苯基鏻。最優(yōu)選的是氯化四苯基鏻。
(2)R1、R2、R3和R4都是芳基和X-是氫二鹵化物離子的鏻鹽。
例子是氫二氯化四苯基鏻、氫二溴化四苯基鏻、氫二碘化四苯基鏻和氫溴氯化四苯基鏻。最優(yōu)選的是氫二氯化四苯基鏻。
(3)R1、R2、R3和R4都是芳基和X-是脂族羧酸根離子的鏻鹽。
例子是乙酸四苯基鏻乙酸p-氯苯基三苯基鏻、乙酸p-乙氧苯基三苯基鏻，乙酸p-甲苯基三苯基鏻和三氟乙酸四苯基鏻。
(4)R1、R2、R3和R4是芳基和X-是氟硼酸根離子的鏻鹽。
例子是氟硼酸四苯基鏻、氟硼酸p-氯苯基三苯基鏻、氟硼酸p-乙氧苯基三苯基鏻和氟硼酸p-甲苯基三苯基鏻。
(5)R1、R2、R3和R4都是芳基和X-是硫氰酸根離子的鏻鹽。
例子是硫氰酸四苯基鏻。
(6)R1、R2、R3和R2中三個(gè)是芳基、一個(gè)是烷基和X-是鹵離子的鏻鹽。
例子是氯化甲基三苯基鏻，溴化甲基三苯基鏻、碘化甲基三苯基鏻、氯化乙基三苯基鏻、溴化乙基三苯基鏻、碘化乙基三苯基鏻、氯化n-丙基三苯基鏻、溴化n-丙基三苯基鏻、碘化n-丙基三苯基鏻、氯化異丙基三苯基鏻、溴化異丙基三苯基鏻、氯化n-十二烷基三苯基鏻、溴化n-十二烷基三苯基鏻、氯化氯甲基三苯基、氯化甲基三(m-氯苯基)鏻、溴化甲基三(m-氯苯基)鏻、氯化乙基三(m-氯苯基)鏻和溴化乙基(m-氯苯基)鏻。
(7)R1、R2、R3和R4中三個(gè)是芳基、一個(gè)是烷芳基和X-是鹵離子。
例子是氯化芐基三苯基鏻、氯化p-氟芐基三苯基鏻溴化P-氟芐基三苯基鏻、氯化2，4-二氯芐基三苯基鏻、溴化2，4-二氯芐基三苯基鏻、氯化p-n-丁氧基芐基三苯基鏻、溴化p-n-丁氧芐基三苯基鏻、氯化2-萘基甲基三苯基鏻、溴化2-萘基甲基三苯基鏻、氯化9-芴基三苯基鏻和溴化9-芴基三苯基鏻。
(8)R1、R2、R3和R4中三個(gè)是芳基、一個(gè)是雜環(huán)基和X-是鹵離子的鏻鹽。
例子是氯化2-噻吩基三苯基鏻。
(9) R1、R2、R3和R4中的三個(gè)是芳基、一個(gè)是芳氧基和X-是鹵離子的鏻鹽。例子是氯化苯氧基三苯基鏻。
(10)R1、R2、R3和R4中的三個(gè)是芳基、一個(gè)是烷基和X-是脂族羧酸根離子的鏻鹽。
例子是乙酸甲基三苯基鏻、乙酸乙基三苯基鏻和乙酸n-丙基三苯基鏻。
(11)R1、R2、R3和R4中的三個(gè)是芳基、一個(gè)是烷基和X-是氟硼酸根離子的鏻鹽。
例子是氟硼酸甲基三苯基鏻、氟硼酸乙基三苯基鏻和氟硼酸n-丙基三苯基鏻。
(12)R1、R2、R3和R4中兩個(gè)是芳基、另外兩個(gè)是其它基和X-是鹵離子的鏻鹽。
例子是氯化二甲基二苯基鏻、氯化二乙基二苯基鏻、溴化二甲基二苯基鏻和溴化二乙基二苯基鏻。
(13)R1、R2、R3和R4中的一個(gè)是芳基、另外三個(gè)是其它基和X-是鹵離子的鏻鹽。
例子是氯化二乙基甲基苯基鏻、溴化二乙基甲基苯基鏻。
(14)R1、R2、R3和R4中沒(méi)有一個(gè)是芳基和X-是鹵離子的鏻鹽。
例子是氯化四-n-丁基鏻和溴化四-n-丁基鏻。
上述鏻鹽中的一些是已知的和可在市場(chǎng)上買到的。其它的鏻鹽可用列在Bull.Chem.Soc.Jpn.，56，2869(1983)和J.Am.Chem，Soc.，70，737(1948)中的方法制備，或由敘述在這些公開(kāi)文獻(xiàn)中的方法的相似方法制備。
例如，制備氯化四芳基鏻可由三芳基膦和芳基鹵化物(如芳基碘化物或芳基溴化物)在乙酸鏻催化劑存在下反應(yīng)并用離子交換樹(shù)脂(氯化物型)處理產(chǎn)生的碘化或溴化四芳基鏻以獲得所需氯化四芳基鏻。生成的氯化四芳基鏻最好被干燥。為了干燥氯化四芳基鏻，優(yōu)選在干燥惰性氣流中——如干燥的氬氣中——加熱到100-200℃0.5-5小時(shí)，然后在干燥的氯化氫氣流中加熱到80-200℃0.5-2小時(shí)。商業(yè)上可買到的氯化四芳基鏻也優(yōu)選經(jīng)歷上述提到的處理過(guò)程。
具有除鹵離子外的抗衡離子的四芳基鏻鹽能由上述獲得的氯化四芳基鏻和所需抗衡離子的堿金屬鹽(如鈉鹽或鉀鹽)或銨鹽反應(yīng)，即離子交換反應(yīng)來(lái)制備。除了四芳基鏻鹽外的其它鏻鹽能由同樣方法或類以方法制備。在作為催化劑使用前，這些鏻鹽也是優(yōu)選經(jīng)干燥處理。(B)膦分子式(B) 膦能由上述分子式(B)代表，其中每個(gè)R5、R6和R7分別代表芳基、1-16個(gè)碳原子的烷基、7-22個(gè)碳原子的芳烷基或4-16個(gè)碳原子的雜環(huán)基。R5、R6和R7中的任意兩個(gè)可以結(jié)合形成一個(gè)有磷原子作為其環(huán)原子的環(huán)。
芳基、烷基、芳烷基和雜環(huán)基的例子和所述分子式(A)的鏻鹽中的那些相同。
膦中的R5、R6和R7可以相同或不同。例如在一膦中，R5、R6和R7都可以是芳基，即三芳基膦。其中兩個(gè)是芳基、另外一個(gè)是其它基，即二芳基膦。僅一個(gè)基是芳基而另外兩個(gè)是其它基，即芳基膦。也可以R5、R6和R7都是除芳基外的基。優(yōu)選的是R5、R6和R7都是芳基的膦。
分子式(B)優(yōu)選的膦的具體例子敘述如下。
(1)R5、R6和R7都是芳基的膦(即三芳基膦)例子是三苯基膦、三(p-氯苯基)膦、三(p-甲苯基)膦和α-萘基(苯基)-p-甲氧苯基膦。
(2)R5、R6和R7中的兩個(gè)是芳基和另一個(gè)是其它基的膦(即二芳基膦)例子是甲基二苯基膦和苯基(p-甲氧苯基)甲基膦。
(3)R5、R6和R7中的一個(gè)是芳基和另外兩個(gè)是其它基的膦即芳基膦)例子是二甲基(苯基)膦和乙基(苯基)-n-丙基膦。
(4)R5、R6和R7中沒(méi)有一個(gè)是芳基的膦例子是芐基(n-丁基)甲基膦和三丁基膦。R5、R6和R7中任何的兩個(gè)結(jié)合在一起形成一個(gè)有磷原子作為其環(huán)原子的環(huán)的膦的例子是苯基亞聯(lián)苯基膦。
(C)二鹵化膦分子式(C) 二鹵化膦能由上述分子式(C)代表，其中R8、R9和R10分別代表芳基、1-16個(gè)碳原子的烷基、7-22個(gè)碳原子的芳烷基或4-16個(gè)碳原子的雜環(huán)基，Y1和Y2每個(gè)分別代表鹵原子，如氯、溴或碘。R8、R9和R10中的任何兩個(gè)可以結(jié)合在一起形成一個(gè)有磷原子作為其環(huán)原子的環(huán)。
芳基、烷基、芳烷基和雜環(huán)基和分子式(A)的鏻鹽中所述的那些相同。
二鹵化膦中的R8、R9和R10可以彼此相同或者不同。例如在一個(gè)膦中，R8、R9和R10都是芳基，即二鹵化三芳基膦。其中兩個(gè)基是芳基、另一個(gè)是其它基，即二鹵化二芳基膦。僅一個(gè)是芳基、而另外兩個(gè)是其它基，即二鹵化芳基膦。也可以R8、R9和R10都是除芳基外的基。
優(yōu)選是R8、R9和R10都是芳基的二鹵化膦。
優(yōu)選的分子式(C)的二鹵化膦的有關(guān)例子是二氯化三苯基膦、二溴化三苯基膦和二碘化三苯基膦。(D)氧化膦分子式(D)
氧化膦能由分子式(D)代表，其中R11、R12和R13每個(gè)分別代表芳基、1-16個(gè)碳原子的烷基、7-22個(gè)碳原子的芳烷基或4-16個(gè)碳原子的雜環(huán)基。R11、R12和R13中的任意二個(gè)可以結(jié)合在一起形成一個(gè)有磷原子作為其環(huán)原子的環(huán)。
芳基、烷基、芳烷基和雜環(huán)基的例子和分子式(A)的鏻鹽中所述的那些相同。
氧化膦中的R11、R12和R13可以相同或者不同。例如在一個(gè)膦中，R11、R12和R13都是芳基，即氧化三芳基膦。其中兩個(gè)是芳基、另外一個(gè)是其它基，即氧化二芳基膦。僅一個(gè)是芳基、而另外兩個(gè)是其它基即氧化芳基膦。也可以R11、R12和R13都是除芳基外的基。優(yōu)選的是R11、R12和R13都是芳基的氧化膦。
優(yōu)選的分子式(D)的氧化膦的有關(guān)例子敘述如下。
(1)R11、R12和R13都是芳基的氧化膦(即氧化三芳基膦)例子是氧化三苯基膦、氧化三(p-氯苯基)膦、氧化三(p-甲苯基)膦和氧化α-萘基(苯基)-p-甲氧苯基膦。
(2)R11、R12和R13中的兩個(gè)是芳基和另一個(gè)是其它基的氧化膦(即氧化二芳基膦例子是氧化甲基二苯基膦、氧化三(p-甲苯基)膦和氧化苯基(p-甲氧苯基)甲基膦。
(3)R11、R12和R13中的一個(gè)是芳基和另外兩個(gè)是其它基的氧化膦(即氧化芳基膦)例子是氧化二甲基(苯基)膦和氧化乙基(苯基)-n-丙基膦。
(4)R11、R12和R13中沒(méi)有一個(gè)是芳基的氧化膦。
例子是氧化芐基(n-丁基)甲基膦和氧化三丁基膦。R11、R12和R13中任意二個(gè)結(jié)合在一起形成一個(gè)有磷原子作為其環(huán)原子的環(huán)的膦的例子是氧化苯基亞聯(lián)苯基膦。
在上述有機(jī)磷化合物中，優(yōu)選鹵化四芳基鏻、氫二鹵化四芳基鏻和二鹵化三芳基膦。最優(yōu)選氯化四芳基鏻，氫二氯化四芳基鏻和二氯化三芳基膦。
在本發(fā)明的方法中，有機(jī)磷化合物可單獨(dú)使用或聯(lián)合使用。有機(jī)磷化合物能溶解在或分散在反應(yīng)介質(zhì)中。
有機(jī)磷化合物應(yīng)用的量可以是——基于草酸二芳基酯的量(100mol％)-0.001-50mol％，優(yōu)選0.01-20mol％。
根據(jù)本發(fā)明，在為了放出或除去一氧化碳的反應(yīng)中，可以摻入含鹵原子的化合物。特別在使用除了鹵化鏻和氫二鹵化鏻外的鏻鹽作為磷化合物和在使用少量的鹵化鏻或氫二鹵化氫鏻時(shí)，摻入含鹵原子化合物是優(yōu)選。優(yōu)選的含鹵原子化合物是含氯原子或含溴原子的化合物。最優(yōu)選的是含氯原子化合物。摻入的含鹵原子化合物在反應(yīng)進(jìn)程中能被分解或變成其它的含鹵原子化合物。
含鹵原子化合物一般用量為每摩爾有機(jī)磷化合物用0.001-300mol，優(yōu)選0.1-100mol。
含鹵原子化合物可以是無(wú)機(jī)化合物或有機(jī)化合物。含鹵原子的無(wú)機(jī)化合物的例子是鋁的鹵化物(如氯化鋁或溴化鋁)、鉑族金屬的鹵化物(如氯化鉑、氯化釕、氯化鈀和氯鉑酸)、磷的鹵化物(如三氯化磷、五氯化磷、三氯氧化磷、三溴化磷、五溴化磷和三溴氧化磷)、鹵化氫(如氯化氫和溴化氫)、硫的鹵化物(如亞硫酰二氯、硫酰氯、二氯化硫和二氯化二硫)和鹵素本身(如氯和溴)。
含鹵原子的有機(jī)化合物優(yōu)選含(1)碳原子、(2)如氯原子或溴原子的鹵原子和(3)至少一個(gè)從氫原子、氮原子、硫原子和硅原子中選出的其它原子。
含鹵原子的有機(jī)化合物的例子是有C-Hal(其中Hal代表鹵原子)鍵、C-Si-Hal鍵、-C(O)-Hal鍵或C-S(O)2-Hal鍵的有機(jī)化合物。含鹵原子的有機(jī)化合物可單獨(dú)地或混合地含有一個(gè)或多個(gè)鹵原子，如氯、溴或碘。
有C-Hal鍵的有機(jī)化合物的例子是烷基鹵化合物(如氯仿、四氯化碳、1.2-二氯乙烷、1-氯丁烷和十二烷基氯)、芳烷基鹵化物(如芐基氯、三氯甲苯、三苯基甲基氯和α-溴-o-二甲苯)和鹵化的脂族腈(如，β-氯丙腈和γ-氯丁腈)、鹵化的脂族羧酸(如氯乙酸、溴乙酸和氯丙酸)。
有C-Si-Hal鍵的有機(jī)化合物的例子包括鹵化硅烷(如二苯基二氯硅烷和三苯基氯硅烷)。
有-C(O)-Hal鍵的有機(jī)化合物的例子包括?；u化物(如乙酰氯、草酰氯、丙酰氯、硬脂酰氯、苯甲酰氯、2-萘甲酰氯和2-噻吩甲酰氯)、鹵化的甲酸芳基酯(如氯甲酸苯酯)和鹵化的乙醛酸芳基酯(如氯乙醛酸苯基酯)。
有C-S(O)2-Hal鍵的有機(jī)化合物的例子包括磺酰氯(如p-甲苯磺酰氯和2-萘磺酰氯)。
根據(jù)本發(fā)明從草酸二芳基酯中放出CO的反應(yīng)可在溫度100-450℃，優(yōu)選160-450℃，更優(yōu)選180-400℃，最優(yōu)選180-350℃在適用的反應(yīng)器中，在有機(jī)磷化合物和任意含鹵原子化合物存在下進(jìn)行。反應(yīng)可在液相中在間歇系統(tǒng)或連續(xù)系統(tǒng)中進(jìn)行。在反應(yīng)過(guò)程中，放出一氧化碳，形成所需的碳酸二芳基酯。反應(yīng)一般在大氣壓或減壓條件下進(jìn)行。如果反應(yīng)溫度高于起始草酸二芳基酯的回流溫度，反應(yīng)優(yōu)選在壓力下進(jìn)行。反應(yīng)器的材料沒(méi)有特殊限制。可以使用通常的反應(yīng)器，如玻璃或不銹鋼(sus)的。
反應(yīng)不需要任何溶劑。但是，如果需要，可以使用與反應(yīng)無(wú)關(guān)的有機(jī)溶劑。這些溶劑可以是二苯醚、Sulforane、N-甲基吡咯烷酮、二甲基咪唑酮或1，3-二甲基3，4，5，6-四氫-2(1H)-嘧啶酮。
反應(yīng)完成后，生成的碳酸二芳基酯能由蒸餾回收和純化。
本發(fā)明進(jìn)一步由下面的非限制的實(shí)施例說(shuō)明。在各實(shí)施例中，“草酸二芳基酯的轉(zhuǎn)化率”(即消耗(或反應(yīng))草酸二芳基酯的量和進(jìn)料的草酸二芳基酯的量的比)，“碳酸二芳基酯的選擇性”(即生成的碳酸二芳基酯的量和消耗的草酸二芳基酯的量的比)和“產(chǎn)率”(即生成的碳酸二芳基酯的量和進(jìn)料草酸二芳基酯的量的比)都是用摩爾百分比表示(即mol％)。參考實(shí)施例1碘化p-氯苯基三苯基鏻的合成[參見(jiàn)Bull，Chem Soc Jpn.，56，2869(1983)]]在100ml容積的茄形燒瓶中，將3.30g(11.4mmol)三苯基膦和3.00g(12.6mmol)p-氯碘苯溶在40ml二甲苯中。將30.0mg(0.134mmol)乙酸鈀加到此溶液中，在150℃下攪拌產(chǎn)生的混合物9.5小時(shí)。反應(yīng)完成后，反應(yīng)混合物冷卻到室溫，在過(guò)濾器上用抽濾收集沉淀。用二甲苯洗滌收集的沉淀并在減壓和130℃下干燥3小時(shí)。得到5.48g(產(chǎn)率87％)碘化p-氯苯基三苯基鏻(m.p.219-222℃，元素分析實(shí)驗(yàn)值C57.84％，H3.74％，計(jì)算值C57.57％，H3.82％)。參考實(shí)施例2氯化p-氯苯基三苯基鏻的合成[參見(jiàn)J.Am.Chem. Soc.，70，737(1948)]在50ml容積茄形燒瓶中，將1.00g(2.00mmol)碘化P-氯苯基三苯基鏻和10ml(14mg等價(jià)的)Amberlite IRA-400(高堿性離子交換樹(shù)脂，氯型，從Organo Co.，Ltd購(gòu)得)在室溫下，在離子交換水中攪拌1小時(shí)。接著濾出離子交換樹(shù)脂，并用少量離子交換水洗滌樹(shù)脂。洗滌和過(guò)濾得共到25ml水溶液。將6.50g氯化鈉加到此溶液中。用抽濾在過(guò)濾器上收集生成的沉淀并溶在30ml二氯甲烷中。濾出不溶物，濾液加到30ml乙醚中。用乙醚洗滌產(chǎn)生的沉淀物，接著在120℃下在干氬氣氣流中干燥1小時(shí)，在150℃下干燥1小時(shí)和在180℃下干燥1小時(shí)。然后將干燥產(chǎn)物和干的氯化氫氣流在180℃下接觸30分鐘。處理過(guò)的產(chǎn)物再在干氬氣氣流中，在180℃下加熱1小時(shí)，然后冷卻到室溫。得到0.63g(產(chǎn)率77％)氯化p-氯苯基三苯基鏻(m.p158-160℃)。參考實(shí)施例3硫氰酸四苯基鏻的合成在50ml容積茄形燒瓶中，將1g氯化四苯基鏻溶在10ml水中。將10ml含理論量的硫氰酸銨水溶液加到此溶液中。在室溫下攪拌產(chǎn)生的混合物0.5小時(shí)。用過(guò)濾收集沉淀物并用水洗三次。然后沉淀物從二氯甲烷和乙醚(1/2，Vol/Vol)的混合物中再沉淀。用二氯甲烷洗滌沉淀物并在減壓下，在氬氣氣流中，在160-200℃下干燥。得到0.88g(產(chǎn)率83％)硫氰酸四苯基鏻(m.p.高于300℃)。其它參考實(shí)施例各種氯化鏻是從相應(yīng)的碘或溴化物用和參考實(shí)施例1和2所述類似的方法制備。產(chǎn)物在作為催化劑使用前用和參考實(shí)施例2類似的方法加熱和用氯化氫處理。用和參考實(shí)施例3類似的方法制備三氟代乙酸四苯基鏻。
制備的鏻鹽的產(chǎn)率和其它數(shù)據(jù)列在表1中。
表1鏻鹽 X 產(chǎn)率 M.P. 分析值(實(shí)驗(yàn)值)(％) (℃) C H N(P-F-Ph)4P·XI75 ＞30053.33 2.85 -CL 97 ＞300(P-CL-Ph)4P·X I56 ＞30047.79 2.47 -CL 96 ＞300(P-Me-Ph)4P·X I58 275-278 64.20 5.11 -CL 93 ＞300(P-CL-Ph)PPh3·X I87 219-222 57.84 3.74 -CL 77 158-160(P-Ph-Ph)PPh3·X Br 42 210-214 72.62 4.86 -CL 86 225-229(P-MeO-Ph)PPh3·XI87 223-226 60.20 4.37 -CL 78 215-218(P-Me2N-Ph)PPh3·X Br 84 278-282 67.52 5.573.04CL 76 270-273(P-EtO2C-Ph)PPh3·X I 59 215-218 60.41 4.44 -CL 69 91-95(m-CF3-Ph)PPh3·X I 32 194-197 56.50 3.53 -CL 68 145-149(m-MeO-Ph)PPh3·XI84 204-207 60.51 4.47 -CL 79 260-267(m-NC-Ph)PPh3·X Br 9 222-225 67.82 4.382.91CL 99 100-105(1-萘基)PPh3·X I25 282-285 65.14 4.13 -CL 84 271-274(2-噻吩)PPh3·X I32 288-290 56.22 3.79 -CL 99 162-165Ph4P·X SCN 83 ＞3005.465.063.67Ph4P·X CF3CO269 227 69.00 4.39 -實(shí)施例1在配有溫度計(jì)、攪拌器和回流冷凝器的50ml容積玻璃燒瓶中，將6.0g(24.8mmol)草酸二苯基酯和0.093g(0.25mmol)氯化四苯基鏻PPh#-[4]Cl)的混合物在大氣壓下加熱至255℃。在這個(gè)溫度下混合物發(fā)生脫羧及應(yīng)(釋放CO的反應(yīng))3小時(shí)并同時(shí)除去產(chǎn)生的一氧化碳。氯化四苯基鏻。在作為催化劑使用前，用和參考實(shí)施例2所述同樣方法加熱和用氯化氫處理。
反應(yīng)完成后，反應(yīng)混合物冷卻到室溫并用氣相色譜分析。確定草酸二苯基酯的轉(zhuǎn)化率為96.2％，生成了5.05g(23.6mmol)碳酸二苯基酯，選擇性為99.0％；產(chǎn)率為95.2％。實(shí)施例2-4除了改變氯化四苯基鏻的量、草酸二苯基酯的量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間如表2中列數(shù)值外，用實(shí)施例1所述方法重復(fù)脫羧反應(yīng)。結(jié)果也列于表2實(shí)施例5-9除了用表2中所列物質(zhì)替換氯化四苯基鏻、改變草酸二苯基酯的量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間如表2中所列數(shù)值外，用實(shí)施例1所述方法重復(fù)脫羧反應(yīng)。使用的溴化四苯基鏻是一般商業(yè)級(jí)的。氫二氯化四苯基鏻用已知方法制備(Z.anorg.allg，Chem.，551，179(1987)。結(jié)果也列于表2
表2
注催化劑的量(有機(jī)磷化合物)用基于DPO(草酸二苯基酯)的量mol％表示。DPC碳酸二苯基酯Ph4P·Cl氯化四苯基鏻Ph4P·Br溴化四苯基鏻Ph4P·HCl2氫二氯化四苯基鏻(p-F-Ph)4P·Cl氯化四(p-氟苯基)鏻(p-Cl-Ph)4P·Cl氯化四(p-氯苯基)鏻(p-Me-Ph)4P·Cl氯化四(p-甲苯基)鏻比較實(shí)施例1除了使用3.97g(16.4mmol)草酸二苯基酯和不使用氯化四苯基鏻外，用實(shí)施例1所述方法重復(fù)脫羧反應(yīng)。
可以確定草酸二苯基酯(DPO)的轉(zhuǎn)化率為0％并且沒(méi)有碳酸二苯基酯(DPC)生成。比較實(shí)施例2除了使用5.0g(20.7mmol)草酸二苯基酯、反應(yīng)溫度改變?yōu)?30℃、不使用氯化四苯基鏻外，用實(shí)施例1中所述方法重復(fù)脫羧反應(yīng)。
可以確定，草酸二苯基酯的轉(zhuǎn)化率為10.8％，生成0.18g(0.84mmol)碳酸二苯基酯；選擇性37.7％；產(chǎn)率4.1％。比較實(shí)施例3在配有溫度計(jì)、攪拌器的可閉合的90ml容積不銹鋼反應(yīng)器中，將5.0g(20.7mmol)草酸二苯基酯、0.5g(3.8mmol)苯酚鉀和5.0g四氫呋喃的混合物加熱到100℃。在這個(gè)溫度下，混合物經(jīng)脫羧反應(yīng)3小時(shí)。
可以確定，草酸二苯基酯的轉(zhuǎn)化率為0％并且沒(méi)有碳酸二苯基酯生成。
比較實(shí)施例1-3的反應(yīng)結(jié)果列于表3。
表3
注催化劑的量(苯酚鉀)是用基于DPO(草酸二苯基酯)量的mol％表示。PhOK苯酚鉀實(shí)施例10-l8除了用列在表4中的鏻鹽替代氯化四苯基鏻，草酸二苯基酯的量和反應(yīng)溫度的改變?nèi)绫?外，用實(shí)施例l中所述方法重復(fù)脫羧反應(yīng)結(jié)果也列于表4。
表4
注(p-Cl-Ph)PPh3·Cl氯化p-氯苯基三苯基鏻(p-Me-Ph)PPh3·Cl氯化p-甲苯基三苯基鏻(p-Ph-Ph)PPh3·Cl氯化p-聯(lián)苯基三苯基鏻(p-MeO-Ph)PPh3·Cl氯化p-甲氧苯基三苯基鏻(p-Me2N-Ph)PPh3·Cl氯化p-二甲基氨基三苯基鏻(p-EtO2C-Ph)PPh3·Cl氯化p-乙氧羰基苯基三苯基鏻(m-CF3-Ph)PPh3·Cl氧化m-三氟甲基苯基三苯基鏻(m-MeO-Ph)PPh3·Cl氯化m-甲氧苯基三苯基鏻(m-NC-Ph)PPh3·Cl氯化m-氰基苯基三苯基鏻實(shí)施例19-23除了用列在表5中的鏻鹽替代氯化四苯基鏻、改變草酸二苯基酯的量和反應(yīng)溫度如表5外，用實(shí)施例1所述的方法重復(fù)脫羧反應(yīng)。結(jié)果也列于表5中。
表5
注(1-na)PPh3·Cl氯化l-萘基三苯基鏻(2-th)PPh3·Cl氯化2-噻吩三苯基鏻MePPh3·Br溴化甲基三苯基鏻C1CH2-PPh3·Cl氯化氯甲基三苯基鏻PhC2-PPh3·Cl氯化芐基三苯基鏻(p-Cl-Ph)3P三(p-氯苯基)膦鏻P3PCl2二氯化三苯基膦Ph3P-O:氧化三苯基膦實(shí)施例24除了用1.24mmol三(p-氯苯基)膦替代氯化四苯基鏻外，用實(shí)施例1中所述方法重復(fù)脫羧反應(yīng)。
可以確定，草酸二苯基酯的轉(zhuǎn)化率為99.4％、選擇性為81.6％及產(chǎn)率為81.1％。實(shí)施例25除了用1.24mmol二氯化三苯基膦替代氯化四苯基鏻外，用和實(shí)施例1所述方法重復(fù)脫羧反應(yīng)。
可以確定，草酸二苯基酯的轉(zhuǎn)化率為98.7％、選擇性為93.0％及產(chǎn)率為91.8％。實(shí)施例26除了用1.24mmol氧化三苯基膦替代氯化四苯基鏻及加入含30 0 0ppm氯離子的草酸二苯基酯外，用實(shí)施例1所述方法重復(fù)脫羧反應(yīng)。
可以確定，草酸二苯基酯的轉(zhuǎn)化率為11.6％、選擇性是94.0％及產(chǎn)率為10.9％。實(shí)施例27除了用1.24mmol三苯基膦替代氯化四苯基鏻、加入0.25mmol氯化鋁和改變反應(yīng)溫度如表6外，用實(shí)施例1中所述方法重復(fù)脫羧反應(yīng)。
可以確定，草酸二苯基酯的轉(zhuǎn)化率為91.7％、選擇性為93.0％和產(chǎn)率為85.3％。實(shí)施例28-32除了用列在表6中的含鹵原子的無(wú)機(jī)化合物替代氯化鋁、草酸二苯基酯的量和反應(yīng)溫度改變?nèi)绫?外，用實(shí)施例27中所述方法重復(fù)脫羧反應(yīng)。反應(yīng)條件和結(jié)果列于表6中。
表6
注Hal-化合物(即含鹵原子的化合物)的量用和每一摩爾催化劑(即存機(jī)磷化合物)的摩子比表示。實(shí)施例33-46除了用列在表7中有機(jī)含鹵原子化合物替代氯化鋁、改變加入的草酸二苯基酯的量和反應(yīng)溫度如表7外，用實(shí)施例27所述方法重復(fù)脫羧反應(yīng)。反應(yīng)條件和結(jié)果列于表7中。
表7
注，0.5mol％除了實(shí)施例41和43(每一摩爾催化劑3摩爾)和實(shí)施例44(每一摩爾催化劑2摩爾)外，使用的Hal-合物的量是1摩爾比1摩爾催化劑。(C6H5)2SiCl2二苯基二氯硅烷C10H7COCl2-萘羧酰氯C10H7SO2Cl2-萘磺酰氯2-thio-Cl2-噻吩羧酰氯p-Tolu-Clp-甲苯磺酰氯實(shí)施例47除了用1.24mmol氧化三苯基膦替代氯化四苯基鏻并加入0.50mmol氯化鋁和改變反應(yīng)溫度如表8外，用實(shí)施例1所述方法重復(fù)脫羧反應(yīng)。
可以確定，草酸二苯基酯的轉(zhuǎn)化率為53.5％、選擇性為94.0％及產(chǎn)率為50.3％。實(shí)施例48-55除用列在表8中的含鹵原子化合物替代氯化鋁、加入的草酸二苯基酯的量和反應(yīng)溫度改變?nèi)绫?外，用實(shí)施例47中所述的方法重復(fù)脫羧反應(yīng)。反應(yīng)條件和結(jié)果列在表8中表8
注·20mol％除了實(shí)施例47外(0.4摩爾比1摩爾催化劑)，使用的Hal-化合物(即含鹵原子化合物)是1摩爾比1摩爾催化劑。Br-xyleneα-溴-o-二甲苯p-tolu-Clp-甲苯磺酰氯實(shí)施例56除氯化四苯基鏻的量變?yōu)?.02mmol、改變草酸二苯基酯、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間如表9外，用實(shí)施例1中所述方法重復(fù)脫羧反應(yīng)。
可以確定，草酸二苯基酯的轉(zhuǎn)化率為84.4％、選擇性為99.0％及產(chǎn)率為83.6％。實(shí)施例57-59除加入如列在表9中的含鹵原子化合物外，用實(shí)施例56中所述的方法重復(fù)脫羧反應(yīng)。反應(yīng)條件和結(jié)果列在表9中。實(shí)施例60-67除用列在表9中的四苯基鏻鹽替代氯化四苯基鏻和改變草酸二苯基酯的量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間如表9中所列外，用實(shí)施例1中所述方法重復(fù)脫羧反應(yīng)。在實(shí)施例61-63和65-67中加入如表9所列的含鹵原子化合物。
反應(yīng)條件和結(jié)果列在表9中。
表9
注Hal-化合物的量(即含鹵化合物)以與催化劑的量的比表示。Ph4P·SCN硫氰酸化四苯基鏻Ph4P·CF3CO2三氟乙酸四苯基鏻實(shí)旋例68除了用氯化苯氧基三苯基鏻(5mol％相對(duì)DPO)代替氯化四苯基鏻以外，用實(shí)施例22中所述方法重復(fù)脫羧反應(yīng)。氯化苯氧基三苯基鏻可用已知方法制備(Liebigs Ann.Chem1975，406)可以確定，草酸二苯基酯的轉(zhuǎn)化率為97.6％、選擇性為91.4％及產(chǎn)率為89.2％。實(shí)施例69除了用1.30g(4.18mmol)草酸雙(4-氯苯基)酯替代草酸二苯基酯、使用的氯化四苯基鏻的量是基于草酸雙(4-氯苯基)酯的5mol％、反應(yīng)時(shí)間變?yōu)?0分鐘外，用實(shí)施例1中所述方法重復(fù)脫羧反應(yīng)，得到1.13g(3.99mmol)碳酸雙(4-氯苯基)酯。
可以確定，草酸雙(4-氯苯基)酯的轉(zhuǎn)化率為96.5％、選擇性為99.0％及產(chǎn)率為95.5％。
權(quán)利要求
1.制備碳酸二芳基酯的方法，其中包括在有機(jī)磷化合物存在下加熱草酸二芳基酯，從中放出一氧化碳。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備碳酸二芳基酯的方法，其中有機(jī)磷化合物有一個(gè)三價(jià)或五價(jià)的磷原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的制備碳酸二芳基酯的方法，其中有機(jī)磷化合物有至少一個(gè)碳-磷鍵。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的制備碳酸二芳基酯的方法，其中有機(jī)磷化合物是鏻鹽，膦、二鹵化膦或氧化膦。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的制備碳酸二芳基酯的方法，其中有機(jī)磷化合物是四芳基鏻鹽、三芳基膦、二鹵化三芳基膦或氧化三芳基膦。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的制備碳酸二芳基酯的方法，其中有機(jī)磷化合物是鹵化四芳基鏻鹽、氫二鹵化四芳基鏻鹽或二鹵化三芳基膦。
7.制備碳酸二芳基酯的方法，其中包括在有機(jī)磷化合物和含鹵原子化合物存在下加熱草酸二芳基酯，從中放出一氧化碳。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的制備碳酸二芳基酯的方法，其中有機(jī)磷化合物有一個(gè)三價(jià)或五價(jià)的磷原子。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的制備碳酸二芳基酯的方法，其中有機(jī)磷化合物有至少一個(gè)碳-磷鍵。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的制備碳酸二芳基酯的方法，其中有機(jī)磷化合物是鏻鹽、膦、二鹵化膦或氧化膦。
11.根據(jù)權(quán)利要求7的制備碳酸二芳基酯的方法，其中有機(jī)磷化合物是四芳基鏻鹽、三芳基膦、二鹵化三芳基膦或氧化三芳基膦。
12.根據(jù)權(quán)利要求7的制備碳酸二芳基酯的方法，其中有機(jī)磷化合物是鹵化四芳基鏻鹽、氫二鹵化四芳基鏻鹽或二鹵化三芳基膦。
13.根據(jù)權(quán)利要求7的制備碳酸二芳基酯的方法，其中含鹵原子化合物是有機(jī)或無(wú)機(jī)鹵化合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求7的制備碳酸二芳基酯的方法，其中含鹵原子化合物是至少一種選自鋁的鹵化物、鉑族金屬鹵化物、磷的鹵化物、鹵化氫、硫的鹵化物和鹵素的化合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求7的制備碳酸二芳基酯的方法，其中含鹵原子化合物是有C-Hal鍵、C-Si-Hal鍵、-C(O)-Hal鍵或C-S(O)#-[2]-Hal鍵的有機(jī)化合物，Hal表示鹵原子。
16.根據(jù)權(quán)利要求7的制備碳酸二芳基酯的方法，其中含鹵原子化合物是含氯原子的化合物。
全文摘要
在有機(jī)磷化合物存在下，加熱草酸二芳基酯從中放出一氧化碳，以高產(chǎn)率和高選擇性制備碳酸二芳基酯。含鹵原子化合物能和有機(jī)磷化合物結(jié)合在一起使用。
文檔編號(hào)C07C68/00GK1146446SQ96108440
公開(kāi)日1997年4月2日 申請(qǐng)日期1996年4月4日 優(yōu)先權(quán)日1995年4月4日
發(fā)明者K·原田, Y·井部, R·杉瀨, K·柏木, T·住田, K·西平, S·田中, S·藤津 申請(qǐng)人:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社