觸媒系統(tǒng)及以此觸媒系統(tǒng)制備環(huán)碳酸酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是有關(guān)于一種制備環(huán)碳酸酯的方法，且特別是有關(guān)于一種觸媒系統(tǒng)及以此 觸媒系統(tǒng)制備環(huán)碳酸酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在樹脂產(chǎn)業(yè)中，具有環(huán)碳酸酯官能基的樹脂可應(yīng)用于非異氰酸酯的聚胺酯樹脂 (NIPU)的合成，該合成方法可避免使用毒性較高的異氰酸酯類化合物。因?yàn)楫惽杷狨误w 在工業(yè)中是利用光氣進(jìn)行生產(chǎn)，不論是制造原料及成品均是高毒性的化學(xué)品，因此不需使 用異氰酸酯的聚胺酯材料為日益受到重視的綠色材料。非異氰酸酯原料因?yàn)椴痪邆錆駳饷?感的異氰酸酯官能基，因而在儲(chǔ)存與施工條件也優(yōu)于傳統(tǒng)聚胺酯。
[0003] 上述非異氰酸酯材料的關(guān)鍵原料為環(huán)碳酸酯類化合物，該化合物可利用二氧化碳 與環(huán)氧化合物進(jìn)行制備，合成方式可由路易斯堿（Lewsi base>、離子液體、金屬錯(cuò)合物、異 相金屬鹽類、氧化硅承載型觸媒、氧化金屬鹽類孔洞材料乃至于離子交換樹脂為觸媒系統(tǒng)， 使二氧化碳與環(huán)氧化合物進(jìn)行催化反應(yīng)。上述觸媒當(dāng)中以鹽類或離子液體觸媒較為常見， 但上述觸媒系統(tǒng)往往因?yàn)橛|媒對(duì)于環(huán)氧化合物溶解度差，導(dǎo)致觸媒用量提高之外，反應(yīng)條 件也變得高溫高壓以滿足轉(zhuǎn)化率，而使得副產(chǎn)物產(chǎn)生。或是需通過特別設(shè)計(jì)合成配位基或 是使用貴金屬離子制備觸媒，而使得工業(yè)化生產(chǎn)不易，因而增加生產(chǎn)成本與回收觸媒的必 要性。上述原因提高了環(huán)碳酸酯的制造技術(shù)門坎，使得非異氰酸酯樹脂無法有效地提升產(chǎn) 能。
[0004] 因此，開發(fā)新一代觸媒系統(tǒng)，具備高反應(yīng)活性、可在溫和條件下制備、工藝簡易、不 需從成品中回收并且符合成本效益的觸媒系統(tǒng)，是環(huán)碳酸酯類化合物制備技術(shù)亟需解決的 課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供一種觸媒系統(tǒng)，包括過渡金屬鹽與有機(jī)膦配位基，其中過渡金屬鹽含 有鹵基、醋酸基或其組合。所述有機(jī)膦配位基與所述過渡金屬鹽的摩爾比在大于〇至50之 間。
[0006] 本發(fā)明還提供了一種環(huán)碳酸酯的制造方法，則是將環(huán)氧化合物與二氧化碳在反應(yīng) 槽中接觸上述觸媒系統(tǒng)，以形成環(huán)碳酸酯化合物，其中，以環(huán)氧化合物的用量為計(jì)算基準(zhǔn)， 所述觸媒系統(tǒng)的用量為lmmol%?50mmol%。
[0007] 為讓本發(fā)明的上述特征和優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文特舉實(shí)施例，作詳細(xì)說明如下。
【具體實(shí)施方式】
[0008] 在本發(fā)明的一實(shí)施例中，觸媒系統(tǒng)包括過渡金屬鹽以及有機(jī)膦配位基。所述過渡 金屬鹽至少含有齒基、醋酸基或其組合。所述有機(jī)膦配位基與所述過渡金屬鹽的摩爾比可 在大于〇至50之間，例如在大于0至8之間，若所述有機(jī)膦配位基的比例過高，則膦配位基 化合物無法良好分散于系統(tǒng)中，并影響環(huán)碳酸酯產(chǎn)物的后續(xù)利用。另外，上述觸媒系統(tǒng)還可 含有含鹵素化合物，且所述含鹵素化合物與所述過渡金屬鹽的摩爾比可在大于〇至50之 間，例如大于〇至10之間，若所述含鹵素化合物的比例過高，則可能含鹵素化合物無法良好 分散于系統(tǒng)中，并影響環(huán)碳酸酯產(chǎn)物的后續(xù)利用。
[0009] 在一實(shí)施例中，上述過渡金屬鹽包括含鹵基過渡金屬鹽，如CoBa、RhCl3、RuC12、 FeCl2 ;或者，具有效力的含齒基過渡金屬鹽可能還有PdXn(palladium halides，因?yàn)閮r(jià) 數(shù)不等，在此以齒化物Xn通式通稱）、FeCl3、A1C13、TiCl 4、齒化鈧（ScX2、ScX3，scandium halides)、齒化?凡（VX n，vanadium halides)、ZnX2 (zinc halides)、CuX2 (copper halides)、 SnX2(tin halides)、ZrXn(zirconium halides)、MoXn(molybdenum halides)、WXn(tungsten halides)、PtXn(pallatinum halides)、BiXn(bismuth halides)等。上述 X 表不氯、溴或 碘。n例如大于1且小于或等于6,依照價(jià)數(shù)不同，較常見是2或4。
[0010] 在一實(shí)施例中，上述的過渡金屬鹽包括含醋酸基過渡金屬鹽，如Co(0Ac)2、 Zn (OAc) 2、Pd (OAc) 2、Fe (OAc) 2、Fe (OAc) 3、Cu (OAc) 2、Cs (OAc)、Rh (OAc) 2 (dimer)、Pb (OAc) 2、 Sb (OAc) 3、La (OAc) 3、Bi (OAc) 3、Cd (OAc) 2、Y (OAc) 3、Sc (OAc) 3、Sc (OTf) 3 (scandium trif late) 等。
[0011] 在一實(shí)施例中，上述含齒素化合物包括氯化四丁基銨（tetrabutylammonium chloride， TBAC)、氯化苯胺(Anilinium chloride)、輕基氯苯胺(Benzalkonium chloride)、苯佐氯銨（Benzoxonium chloride)、西曲氯銨（Cetrimonium chloride)、西 批氯銨（Cetylpyridinium chloride)、氯化膽堿（Choline chloride)、二癸基二甲基氯 化銨（Didecyl dimethyl ammonium chloride)、雙十八焼基二甲基氯化銨（Dimethyl dioctadecyl ammonium chloride)、硬月旨氯化物（Stearalkonium chloride)、氯化四甲基 銨（Tetramethyl ammonium chloride)、溴化四 丁基銨（tetrabutylammonium bromide， TBAB)、碘化四丁基銨（TBAI)、溴化四乙基銨（Tetraethylammonium bromide)、溴化度米芬 (Domiphen bromide)、苯扎溴銨（Benzododecinium bromide)、溴化（1-乙氧基-1-十六焼 氧基-2)-三甲基銨（（l-ethoxy-l-oxohexadecan-2-yl) -trimethylazanium bromide)、 西曲溴銨（Cetrimonium bromide)、伊美溴銨（Emepronium bromide)、三溴化四乙基銨 (Tetrabutylammonium tribromide)、溴化四辛基銨(Tetraoctylammonium bromide)、 通佐溴銨（Thonzonium bromide)、碘化噻唑青胺（Dithiazanine iodide)、甲碘化物 (Methiodide)、碘化四乙基銨（Tetraethylammonium iodide)等。
[0012] 在一實(shí)施例中，上述有機(jī)膦配位基包括三苯基磷（triphenyl phosphine， PPh3)、三苯基氧化膦（triphenyl phosphine oxide，0PPh3)、聚（二丙二醇）苯基亞磷 酸酯（Poly(dipropylene glycol)phenyl phosphite)、三環(huán)己基勝（tricyclohexyl phosphi