專(zhuān)利名稱(chēng)：：至少有一個(gè)氨基鍵聯(lián)到芳環(huán)上的芳族化合物的加氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種至少有一個(gè)氨基鍵聯(lián)到芳環(huán)上的芳族化合物的加氫方法。具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種芳族胺類(lèi)和芳族二胺類(lèi)的加氫方法。借助含有負(fù)載在載體上的釕以及，如果需要，還有I-，VII-或VIII副族中至少另一金屬的催化劑，使單環(huán)的或多環(huán)的、未取代的或取代的芳族胺類(lèi)和芳族二胺類(lèi)加氫成相應(yīng)的環(huán)脂族胺類(lèi)和環(huán)脂族二胺類(lèi)。環(huán)脂族胺類(lèi)、特別是未取代的環(huán)己胺類(lèi)和二環(huán)己胺類(lèi)被用于制備橡膠和塑料的抗老化劑以及防腐蝕劑、作物保護(hù)劑和紡織助劑的中間體。此外，環(huán)脂族二胺類(lèi)還用于制備聚酰胺和聚氨酯樹(shù)脂，還用作環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑。已知環(huán)脂族胺類(lèi)或環(huán)脂族二胺類(lèi)可由相應(yīng)的單環(huán)或多環(huán)的芳族胺類(lèi)或芳族二胺類(lèi)催化加氫來(lái)制備。在加氫催化劑、特別是負(fù)載在載體上的加氫催化劑存在下，芳族胺類(lèi)和芳族二胺類(lèi)加氫成相應(yīng)的環(huán)脂族胺類(lèi)和環(huán)脂族二胺類(lèi)已在許多文獻(xiàn)中描述。使用的催化劑例如是含有堿性添加劑的阮內(nèi)鈷(JP43/3180)、鎳催化劑(US4,914,239、DE-PS805,518)、銠催化劑(BE739376、JP7019901、JP7235424)和鈀催化劑(US3,520,928、EP501265、EP53181、JP59/196843)。也可使用釕催化劑(US3,697,449、US3,636,108、US2,822,392、US2,606,925、EP501265、EP324984、EP67058、DE2132547和DE-OS1,106,319)。DE2132547公開(kāi)了一種單環(huán)或多環(huán)的芳族二胺類(lèi)加氫成相應(yīng)的環(huán)脂族胺類(lèi)的方法，該法在懸浮的釕催化劑存在下進(jìn)行。EP67058公開(kāi)了一種通過(guò)相應(yīng)的芳族胺催化加氫制備環(huán)己胺的方法。所用的催化劑為負(fù)載在活性氧化鋁小球上的細(xì)分散形式的釕金屬。循環(huán)4次后，催化劑的活性開(kāi)始下降。本發(fā)明的一個(gè)目的是，提供一種使至少一個(gè)氨基鍵聯(lián)到芳環(huán)上的化合物加氫的方法，該法特別是可在沒(méi)有催化劑卸出、再處理和循環(huán)的條件下進(jìn)行。本發(fā)明的另一目的是，提供一種使有至少一個(gè)氨基鍵聯(lián)到芳環(huán)上的芳族化合物加氫以得到相應(yīng)的環(huán)脂族化合物的方法，該法只生成很少量的副產(chǎn)物。本發(fā)明的另一目的是，提供一種使有至少一個(gè)氨基鍵聯(lián)到芳環(huán)上的芳族化合物加氫的方法，該法有高的催化劑空速和長(zhǎng)的催化劑壽命。我們已發(fā)現(xiàn)，上述目的可通過(guò)權(quán)利要求書(shū)中所要求的一種加氫方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。使用這一新方法，有至少一個(gè)氨基鍵聯(lián)到芳環(huán)上的芳族化合物可高選擇性地加氫，得到相應(yīng)的環(huán)脂族化合物。特別優(yōu)選的是，實(shí)際上完全可避免生成脫胺產(chǎn)物如環(huán)己烷或部分加氫的二聚產(chǎn)物如苯基環(huán)己基胺。此外，可優(yōu)選達(dá)到高的催化劑空速和長(zhǎng)的催化劑壽命。催化劑空速為該法的空時(shí)產(chǎn)率，即每單位時(shí)間和每單位數(shù)量催化劑轉(zhuǎn)化的原料數(shù)量。壽命指催化劑未喪失其性能且產(chǎn)物性質(zhì)無(wú)明顯變化的條件下，催化劑的操作時(shí)間或仍能有效轉(zhuǎn)化的原料數(shù)量?；衔锸褂眯路椒ǎ蓪⒂兄辽僖粋€(gè)氨基鍵聯(lián)到芳環(huán)上的芳族化合物加氫，得到相應(yīng)的環(huán)脂族化合物。芳族化合物可為單環(huán)或多環(huán)的芳族化合物。該芳族化合物含有至少一個(gè)鍵聯(lián)到芳環(huán)上的氨基。優(yōu)選的是，芳族化合物為芳族胺類(lèi)或芳族二胺類(lèi)。該芳族化合物在其芳環(huán)上或氨基上被一個(gè)或多個(gè)烷基和/或烷氧基、優(yōu)選C1-C20烷基和/或烷氧基、特別優(yōu)選C1-C10烷基、特別是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基或叔丁基取代；烷氧基中，C1-C8烷氧基是優(yōu)選的。芳環(huán)和烷基和烷氧基可為未取代的，或被鹵素、特別是氟取代的，或者可有其他適合的惰性取代基。有至少一個(gè)氨基鍵聯(lián)到芳環(huán)上的芳族化合物也可有通過(guò)烷基、優(yōu)選亞甲基連接的多個(gè)芳環(huán)。連接的烷基鏈、優(yōu)選亞甲基可有一個(gè)或多個(gè)烷基取代基，后者可為C1-C20烷基，優(yōu)選C1-C10烷基、特別優(yōu)選甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基或叔丁基。鍵聯(lián)到芳環(huán)上的氨基同樣可被一個(gè)或多個(gè)上述烷基取代。特別優(yōu)選的化合物是苯胺、萘胺、二氨基苯、二氨基甲苯和二(對(duì)氨基苯基)甲烷。催化劑用于本發(fā)明的催化劑在工業(yè)上可通過(guò)將釕和，必要時(shí)，至少一種第I-、VII-或VIII副族的金屬負(fù)載在適合的載體上來(lái)制備。負(fù)載可用以下方法來(lái)實(shí)現(xiàn)將催化劑浸漬在金屬鹽水溶液如釕鹽溶液中；將相應(yīng)的金屬鹽溶液噴霧到載體上；或用其他適合的方法。制備釕鹽溶液的適合釕鹽以及適合的第I-，VII-或VIII副族的金屬鹽是相應(yīng)金屬的硝酸鹽、亞硝?；跛猁}、鹵化物、碳酸鹽、羧酸鹽、乙?；?、氯絡(luò)合物、亞硝酸基絡(luò)合物或胺絡(luò)合物，其中硝酸鹽和亞硝?；跛猁}是優(yōu)選的。對(duì)于除了釕還含有負(fù)載在載體上的其他金屬的催化劑，金屬鹽或金屬鹽溶液可同時(shí)負(fù)載或順序負(fù)載。用釕鹽溶液或其他金屬鹽溶液負(fù)載或浸漬的載體優(yōu)選在100-150℃下干燥，以及，如果需要，在200-600℃下焙燒。然后通過(guò)在30-600℃、優(yōu)選150-450℃下、在含游離氫的氣流中處理經(jīng)負(fù)載的載體來(lái)使它活化。該氣流優(yōu)選由50-100％(體積)H2和0-50％(體積)N2組成。如果除了釕外，還有一種或多種第I-、VII-或VIII副族的其他金屬也負(fù)載到載體上，以及負(fù)載按順序進(jìn)行的話(huà)，那么每次負(fù)載或浸漬后，載體都可在100-150℃下干燥，以及，如果需要，還可在200-600℃下焙燒。金屬鹽溶液可以任何所需的順序用浸漬的方法負(fù)載或引入。如果除了釕外，還有一種或多種第I-、VII-或VIII副族的金屬負(fù)載到載體上，那么優(yōu)選使用銅、錸、鈷、鎳或其混合物。按催化劑的總重量計(jì)，負(fù)載到載體上的釕鹽溶液或金屬鹽溶液的數(shù)量為0.01-30％(重量)釕，以及如果需要，第I-、VII-或VIII副族的其他金屬也可負(fù)載在載體上。其數(shù)量?jī)?yōu)選為0.2-15、特別優(yōu)選約0.5％(重量)。在催化劑上，金屬表面積共為0.01-10、優(yōu)選0.05-5、特別優(yōu)選0.05-3m2/g催化劑。載體可用于制備本發(fā)明使用的催化劑的載體優(yōu)選為大孔載體，其平均孔徑至少為0.1μm、優(yōu)選至少0.5μm，其表面積不大于15、優(yōu)選不大于10、更優(yōu)選不大于5、特別優(yōu)選不大于3m2/g。載體的平均孔徑優(yōu)選為0.1-200μm、特別優(yōu)選0.5-50μm。載體的表面積優(yōu)選為0.2-15、更優(yōu)選0.5-10、尤其優(yōu)選0.5-5、最優(yōu)選0.5-3m2/g載體。載體的表面積按BET法、用氮吸附測(cè)定，特別是按DIN66131法測(cè)定。用壓汞孔隙率法，特別是按DIN66133法測(cè)定平均孔徑和孔徑分布。載體的孔徑分布優(yōu)選可近似為雙峰的，在約0.6μm和約20μm處孔徑分布有最大值，呈雙峰分布，構(gòu)成本發(fā)明的一特定實(shí)施方案。其表面積為約1.75m2/g、其孔徑為雙峰分布的載體是特別優(yōu)選的。這一優(yōu)選載體的孔體積優(yōu)選為約0.53ml/g。例如，活性炭、碳化硅、氧化鋁、氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化錳、氧化鋅或其混合物可用作大孔載體。氧化鋁和二氧化鋯是優(yōu)選的。本發(fā)明使用的催化劑優(yōu)選有高活性和高選擇性以及長(zhǎng)壽命。當(dāng)使用本發(fā)明的催化劑時(shí)，在加氫中將有利地以高產(chǎn)率和高純度得到加氫產(chǎn)物。加氫在適合的壓力和溫度下進(jìn)行加氫。超過(guò)50、優(yōu)選150-300巴的壓力是優(yōu)選的。優(yōu)選的溫度為100-270℃、特別優(yōu)選150-220℃。溶劑或稀釋劑在這一新方法中，加氫可在無(wú)溶劑或無(wú)稀釋劑存在下進(jìn)行，即在一實(shí)施方案中，不必在溶液中進(jìn)行加氫。但是，在這一新方法中優(yōu)選使用溶劑或稀釋劑。所用的溶劑或稀釋劑可為任何溶劑或稀釋劑。選擇哪種并不重要；例如，在一實(shí)施方案中，溶劑或稀釋劑還可含有少量水。適合的溶劑或稀釋劑的例子包括直鏈醚或環(huán)醚，如四氫呋喃或二噁烷；以及氨和單烷基胺或二烷基胺，其中烷基優(yōu)選有1-3個(gè)碳原子。也可使用這些溶劑或稀釋劑或與其他溶劑或稀釋劑的混合物?？捎萌軇┗蛳♂寗┑膬?yōu)選數(shù)量為能使要加氫的化合物成為一種10-70％(重量)的溶液的數(shù)量。特別優(yōu)選的是，如果需要，除了其他溶劑或稀釋劑外，用這一新方法加氫生成的產(chǎn)物也可用作溶劑。在這種情況下，在加氫過(guò)程中生成的產(chǎn)物中的一部分與要加氫的化合物混合。按要加氫的化合物重量計(jì)，優(yōu)選1-30、特別優(yōu)選5-20倍加氫產(chǎn)物作為溶劑或稀釋劑混合。加氫優(yōu)選在存在氨或單烷基胺或二烷基胺如甲胺、乙胺、丙胺、二甲胺、二乙胺或二丙胺下進(jìn)行。按100重份要加氫的化合物計(jì)，適合的氨或單烷基胺或二烷基胺的數(shù)量為0.5-50、特別優(yōu)選1-20重份。無(wú)水氨或無(wú)水胺是特別優(yōu)選使用的。加氫過(guò)程可連續(xù)進(jìn)行或間歇進(jìn)行。在連續(xù)法中，要加氫化合物的數(shù)量可為0.05-3、優(yōu)選0.1-1升/升催化劑·小時(shí)。使用的加氫氣體可為任何含有游離氫而不含任何有害量催化劑毒物如CO的所需氣體。例如，可使用催化重整裝置廢氣。純氫優(yōu)選用作加氫氣體。用以下實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1催化劑的制備用按溶液重量計(jì)，其濃度為0.7-1％金屬的硝酸釕(III)溶液浸漬這樣一種大孔氧化鋁載體，該載體呈8×8×3mm環(huán)形，其表面積為1.75m2/g(用BET法測(cè)定)，孔體積為0.531ml/g，孔徑呈0.6μm和20μm雙峰分布。載體吸收的溶液體積大致相應(yīng)于所用載體的孔體積。然后將用硝酸釕(III)溶液浸漬的載體在攪拌下、在120℃下干燥，然后在200℃下，在氫氣流中還原。按催化劑的總重量計(jì)，如此制備的催化劑含有0.5％(重量)釕，用H2脈沖化學(xué)吸附法(PulsChemiesorp2700，35℃)測(cè)量的釕表面積為0.76m2/g。加氫將1.2升用上述方法制備的、含有0.5％(重量)釕/大孔Al2O3載體的催化劑裝入裝有分離器的電加熱流動(dòng)反應(yīng)器中。在沒(méi)有催化劑預(yù)先活化的條件下，在230巴和最初溫度160℃下進(jìn)行苯胺加氫。加氫用液相法連續(xù)進(jìn)行，將排放的一部分加氫混合物循環(huán)，并與反應(yīng)器上游的原料混合。按所用的苯胺數(shù)量計(jì)，將10倍數(shù)量的加氫產(chǎn)物加入用作溶劑。在分離器頂部排出500-600升/小時(shí)氫。連續(xù)送入反應(yīng)器的苯胺數(shù)量對(duì)應(yīng)于催化劑的空速為0.6升/升·小時(shí)。視反應(yīng)溫度而定，在穩(wěn)態(tài)反應(yīng)條件下得到以下產(chǎn)物組成</tables>1)CHA＝環(huán)己胺，2)DCHA＝二環(huán)己胺實(shí)施例3甲苯二胺加氫將2kg50％(重量)甲苯二胺(2，4-和2，6-二氨基甲苯的異構(gòu)體混合物)的四氫呋喃溶液和500ml實(shí)施例1制備的催化劑首先裝入3.5升耐壓高壓釜中。在150℃和200巴下間歇加氫5小時(shí)。生成相應(yīng)環(huán)脂族二胺異構(gòu)體混合物的轉(zhuǎn)化率為定量轉(zhuǎn)化率，殘留的芳烴含量小于0.01％。實(shí)施例4催化劑制備用按溶液重量計(jì)，金屬濃度為13.5％的硝酸鎳(II)水溶液浸漬這樣的大孔氧化鋁載體3次，載體的形狀為8×8×3mm環(huán)，其表面積為0.99m2/g(用BET法測(cè)量)，孔體積為0.529ml/g，孔徑呈1μm和30μm雙峰分布。載體吸入的溶液數(shù)量大致等于載體的孔體積。每次浸漬后，經(jīng)浸漬的載體都在120℃下干燥，并在520℃下焙燒。用按溶液重量計(jì)，金屬濃度為0.5-1％的硝酸釕(III)水溶液浸漬如此制得的NiO/氧化鋁催化劑。載體吸入的溶液體積大致等于所用載體的孔體積。隨后，用硝酸釕(III)溶液浸漬的NiO/Al2O3催化劑在120℃下、在運(yùn)動(dòng)中干燥，然后在200℃下、在氫氣流中還原。按催化劑的重量計(jì)，如此制得的催化劑含有0.5％(重量)釕和11％(重量)鎳。實(shí)施例5按實(shí)施例1，苯胺在流動(dòng)反應(yīng)器中、在0.5％Ru/11％Ni/Al2O3催化劑上連續(xù)反應(yīng)。在190℃和催化劑負(fù)荷為0.2公斤/升·小時(shí)下，完全轉(zhuǎn)化時(shí)得到的環(huán)己胺選擇性為94％。實(shí)施例6按實(shí)施例3，二(4-氨基苯基)甲烷在高壓釜中定量反應(yīng)，生成二-(4-氨基環(huán)己基)甲烷的順式和反式混合物。權(quán)利要求1.一種至少有一個(gè)氨基鍵聯(lián)到芳環(huán)上的芳族化合物的加氫方法，其中，使這些化合物中的至少一種在催化劑存在下與游離氫接觸，催化劑含有負(fù)載在載體上的釕和，若需要，至少一種第I-、VII-或VIII副族中的金屬，按催化劑的總重量計(jì)，其數(shù)量為0.01-30％(重量)，載體的平均孔徑至少為0.1μm，表面積最高為15m2/g。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，按催化劑的總重量計(jì)，負(fù)載到催化劑上的釕和，如果需要，至少一種第I-、VII-或VIII副族中的金屬的數(shù)量為0.2-15％(重量)，和/或其中載體的平均孔徑至少為0.5μm，和/或其中載體的孔徑分布呈近似雙峰分布，和/或其中載體的表面積不大于10m2/g。3.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中載體選自活性炭、碳化硅、氧化鋁、氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化錳、氧化鋅及其混合物，優(yōu)選氧化鋁和二氧化鋯，和/或其中第I-、VII-或VIII副族中的一種或多種金屬選自銅、錸、鈷、鎳及其混合物，和/或其中負(fù)載在載體上的金屬的表面積為0.01-10、優(yōu)選0.05-5m2/g催化劑，和/或其中催化劑由以下組分組成一種大孔氧化鋁載體，其表面積為約1.75m2/g，孔體積為約0.531ml/g，呈孔徑為約0.6μm和約20μm的雙峰孔徑分布；負(fù)載在載體上的釕，按催化劑的總重量計(jì)，其數(shù)量為約0.5％(重量)，載體上的釕的表面積為約0.76m2/g催化劑。4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中，有至少一個(gè)氨基鍵聯(lián)到芳環(huán)上的芳族化合物是芳族胺類(lèi)或芳族二胺類(lèi)，優(yōu)先選自苯胺、萘胺、二氨基甲苯、二(對(duì)氨基苯基)甲烷及其混合物，和/或其中加氫在溶劑或稀釋劑存在下進(jìn)行，溶劑或稀釋劑優(yōu)先選自直鏈醚和環(huán)醚、優(yōu)選四氫呋喃和二噁烷，氨和單烷基胺和二烷基胺，其中烷基優(yōu)選有1-3個(gè)碳原子，以及它們的混合物，和/或，按要加氫的化合物重量計(jì)，為1-30倍的加氫了的產(chǎn)物。5.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的催化劑的應(yīng)用，用于有至少一個(gè)氨基鍵聯(lián)到芳環(huán)上的化合物加氫。6.根據(jù)權(quán)利要求5的應(yīng)用，其中有至少一個(gè)氨基鍵聯(lián)到芳環(huán)上的芳族化合物是芳族胺類(lèi)或芳族二胺類(lèi)。7.根據(jù)權(quán)利要求5的應(yīng)用，其中用于苯胺、萘胺、二氨基甲苯、二(對(duì)氨基苯基)甲烷或其混合物加氫。8.一種催化劑，它含有負(fù)載在載體上的釕和，如果需要，至少一種第I-、VII-或VIII副族的金屬，按催化劑的總重量計(jì)，其數(shù)量為0.01-30％(重量)，其中載體的平均孔徑至少為0.1μm，表面積不大于15m2/g。9.根據(jù)權(quán)利要求8的催化劑，它有上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)規(guī)定的組成。全文摘要有至少一個(gè)氨基鍵聯(lián)到芳環(huán)上的芳族化合物的加氫方法,其中催化劑含有負(fù)載在載體上的釕和,如果需要,至少一種第Ⅰ－、Ⅶ－或Ⅷ副族中的金屬,按催化劑的總重量計(jì),其數(shù)量為0.01—30%(重量),載體的平均孔徑至少為0.1μm,表面積不大于15m文檔編號(hào)C07B61/00GK1200107SQ96197657公開(kāi)日1998年11月25日申請(qǐng)日期1996年9月11日優(yōu)先權(quán)日1995年9月12日發(fā)明者H·魯特尼,T·魯爾,B·布雷特希德?tīng)?J·亨克爾曼,A·赫尼,T·威特靈申請(qǐng)人:巴斯福股份公司