專利名稱：1,1－二氯－4－甲基－1,3－戊二烯環(huán)丙烷化反應用催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明提供一種用于1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯環(huán)丙烷化反應的催化劑及其反應過程。
二氯菊酸甲(或乙)酯是合成氯菊酯，氯氰菊酯、二氯苯醚菊酯、百樹菊酯等擬除蟲菊酯類殺蟲劑的關鍵中間體，主要有三種合成方法1.以異戊烯醇為原料的相模法(Arlt D，Angew.chem.Intern.Ed.Engl.20，703(1981))，2.以異丁烯為原料的環(huán)丁酮法(Brit.2584260)，3.以1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯為原料的重氮法(Japan Kokai 76.17.747)。其中重氮法是通過催化重氮乙酸酯與1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯的環(huán)丙烷化反應進行的，這是目前工業(yè)生產(chǎn)的主要方法之一。催化劑的活性決定了反應收率和生產(chǎn)成本，是關鍵技術。專利文獻報道的催化劑主要有銅、銠、鈀等過渡金屬化合物(Ger.offen，2554380；J.Chem.Reseach，317(1979)；Collect.Czech.chem Commun.24，2230)存在的主要問題是化學收率不高，以重氮乙酸酯計算，一般都低于50％，因此開發(fā)價廉，高活性，高選擇性催化劑具有重要工業(yè)應用價值。
本發(fā)明的目的是提供一種用于1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯環(huán)丙烷化反應的催化劑，該催化劑對于上述反應具有較高的活性和選擇性，且由于催化劑成本低使該催化反應過程易于在工業(yè)生產(chǎn)中應用。
本發(fā)明適用的1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯環(huán)丙烷化反應是指1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯與重氮乙酸甲酯(或乙酯)進行環(huán)丙烷化反應合成二氯菊酸甲酯(或乙酯)過程，該反應所用的催化劑是芳胺類水楊醛席夫堿銅絡合物，具有如下的結構特征
其中R1，R2，R3分別為H，C1～4的烷基，C1～4的烷氧基、硝基、鹵素、氰基或羥基。
利用本發(fā)明的催化劑進行1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯和重氮乙酸甲酯(或乙酯)環(huán)丙烷化反應，在較低的溫度下即有一定的催化活性，隨反應溫度的提高反應速度將加快，較適宜的反應溫度為50～140℃；催化劑的用量以反應物重氮乙酸酯的摩爾數(shù)計當加入量為0.1％時即對反應有較好的催化作用，隨催化劑用量增加反應速度將加快，但過多的加入催化劑對反應速度的提高作用不明顯，較適宜的催化劑用量為0.1～3％；上述條件下反應進行0.5～3小時即可完成，得到二氯菊酸甲酯(或乙酯)粗產(chǎn)品。本發(fā)明的催化劑用于上述反應，其環(huán)化發(fā)生在3位碳原子雙鍵上，以重氮乙酸甲酯(或乙酯)計算，產(chǎn)物二氯菊酸甲酯(或乙酯)的收率大于50％。上述有機合成反應的過程和產(chǎn)品的分析均可按常規(guī)方法進行。
下面通過實例對本發(fā)明的技術給予進一步地說明。
實例1 1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯與重氮乙酸甲酯環(huán)丙烷化合成二氯菊酸甲酯反應在250ml園底燒瓶中加入0.6mol 1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯，1mmol鄰甲基苯胺水楊醛席夫堿銅絡合物催化劑，加熱到120～130℃，電磁攪拌下于1～2小時內滴加0.1mol重氮乙酸甲酯的二氯乙烷溶液，滴加完畢后，繼續(xù)反應20分鐘，然后精餾出二氯乙烷和未反應的烯烴，得到二氯菊酸甲酯粗產(chǎn)品18.6克，經(jīng)氣相色譜定量分析，二氯菊酸甲酯的含量為64.5％，順∶反＝45∶55，反應收率為54％。
實例2 1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯與重氮乙酸乙酯環(huán)丙烷化合成二氯菊酸乙酯反應按實例1所述的反應過程和條件，其中用重氮乙酸乙酯代替重氮乙酸甲酯制備二氯菊酸乙酯，經(jīng)氣相色譜定量分析，二氯菊酸乙酯的含量為62.8％，反應收率為55％。
實例3 1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯與重氮乙酸甲酯環(huán)丙烷化合成二氯菊酸甲酯反應按實例1所述的反應過程和條件，其中用不同的(I)催化劑進行反應，得到產(chǎn)品二氯菊酸甲酯，其氣相色譜定量分析結果列于表1。
表1催化劑對反應性能的影響
比較例1 1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯與重氮乙酸甲酯環(huán)丙烷化合成二氯菊酸甲酯反應在250ml園底燒瓶中加入0.6mol 1.1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯，1mmol乙酰丙酮銅催化劑，加熱到120-130℃，電磁攪拌下于1-2小時內滴加0.1mol重氮乙酸甲酯的二氯乙烷溶液，滴加完畢后，繼續(xù)反應20分鐘，然后精餾出二氯乙烷和未反應的烯烴，得到二氯菊酸甲酯粗產(chǎn)品15.6克，經(jīng)氣相色譜定量分析，二氯菊酸甲酯的含量為54.8％，順∶反＝45∶55，反應收率為38％。
由上述實例和比較例的結果可以看到，本發(fā)明的催化劑對1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯環(huán)丙烷化反應具有較高的活性和選擇性，且因催化劑成品低廉，該催化劑有重要的工業(yè)應用價值。
權利要求
1.一種1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯與重氮乙酸甲酯或乙酯環(huán)丙烷化反應用催化劑，其特征在于是芳胺類水楊醛席夫堿銅絡合物，其結構式如下
其中R1，R2，R3分別為H，C1～4的烷基，C1～4烷氧基，硝基，鹵素，氰基或羥基。
2.一種利用權利要求1所述的催化劑進行1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯與重氮乙酸甲酯或乙酯環(huán)丙烷化合成二氯菊酸甲酯或乙酯反應，其特征在于反應條件為1)催化劑的用量為重氮乙酸酯摩爾數(shù)的0.1～3％；2)反應溫度50～140℃；3)反應時間0.5～3小時。
全文摘要
一種1,1－二氯－4－甲基－1,3－戊二烯與重氮乙酸甲酯或乙酯環(huán)丙烷化反應用催化劑,其特征在于是芳胺類水楊醛席夫堿銅絡合物,其結構式如下:其中R
文檔編號C07C69/00GK1191774SQ9710156
公開日1998年9月2日 申請日期1997年2月25日 優(yōu)先權日1997年2月25日
發(fā)明者鄭卓, 陳惠麟, 胡信全, 韓梅, 江萬義, 李爭寧, 潘桂芝, 信全福, 徐智秀, 謝威楊 申請人:中國科學院大連化學物理研究所