專利名稱：磷酸催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磷酸催化劑及其在水熱條件下催化反應(yīng)的應(yīng)用。水熱條件在溫度高于水沸點且反應(yīng)壓力高于大氣壓的情況下，存在于水系化學(xué)反應(yīng)中。
典型的水熱條件反應(yīng)是在磷酸作為催化劑或作為在含SiO2的一種定形催化劑載體上的活性成分而存在時，烯烴經(jīng)水合作用得到與其相應(yīng)的醇類。
這類反應(yīng)已有記載，如EP 0 578 441 A2。在此反應(yīng)中，水和乙烯在225℃～280℃，20～240bar的壓力下反應(yīng)生成乙醇。該反應(yīng)中水/乙烯的摩爾比在0.15～0.5之間。催化劑的加入量為0.01～0.1克/(每分鐘*毫升水/乙醇混合物)。該反應(yīng)期間的副產(chǎn)物為二乙醚。
由異丙烯經(jīng)水合作用制備異丙醇可在與上述相似的條件下進(jìn)行，但溫度稍低，在180～225℃間。該反應(yīng)期間的副產(chǎn)物為正丙醇。
EP 0 578 441 A2用由高擠壓強度的、多孔性的、含少量金屬雜質(zhì)的合成SiO2制成的球狀物作為活性成分磷酸的催化劑載體。載體的孔隙用來填裝活性成分，故孔的容積最好大于0.8ml/g。水合反應(yīng)前，平均孔徑應(yīng)在1～50nm范圍內(nèi)。
EP 0 578 441 A2中描述到，為使水合反應(yīng)更好地進(jìn)行，催化劑載體中SiO2含量至少為99％(重量比)，雜質(zhì)含量要低于1％，最好低于0.3％(重量比)。
在使用過程中催化劑有老化現(xiàn)象，其明顯的表現(xiàn)是活性和選擇性下降。失活多是由于高溫引起催化劑載體比表面積減少而致。
載體的比表面積與其孔隙結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。此外，大比表面積固體多為完全非晶性或主要非晶性結(jié)構(gòu)，因此，有經(jīng)微晶生長和比表面積減小而轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)穩(wěn)定狀態(tài)的趨勢。
眾所周知，含SiO2的催化劑載化體均易出現(xiàn)此類老化現(xiàn)象，而水熱情況會加速老化進(jìn)程。
此情況也同樣會出現(xiàn)在EP 0 393 356中所描述的基于熱解反應(yīng)制備的SiO2的催化劑載體上。比表面積因較小孔隙融合成較大孔隙而減小。首先，孔容積很難改變，而即使由熱解SiO2制成的載體有極強的抗溫度變化能力，老化現(xiàn)象還是會出現(xiàn)。據(jù)使用掃描電子顯微鏡(Schriftenreihe Pigmente No 11以AEROSLL (注冊商標(biāo))為基礎(chǔ)；Degussa公司手冊，第五版，1993.6，P20)的測試，當(dāng)加熱至1000℃達(dá)7天時，熱解二氧化硅的形態(tài)學(xué)不發(fā)生變化。
本發(fā)明的目的是提供催化劑載體上的磷酸催化劑，其在水熱條件下使用時的老化穩(wěn)定性得到改善。
此目的已通過一種磷酸催化劑達(dá)到了，該磷酸催化劑，相對于催化劑總重而言，含有附在一定形的無機(jī)載體上的H3PO41～50wt％。其特征在于，相對于純載體總重來說，至少載體的90wt％由TiO2或ZrO2組成。
適合于作TiO2或ZrO2原料的是現(xiàn)有技術(shù)中常用于催化反應(yīng)的一些原料。它們可以是用硫酸鹽或氯化物經(jīng)濕式化學(xué)反應(yīng)得到的原料，或經(jīng)火解制備的原料，即所謂的熱解鈦氧化物或鋯氧化物。它們由至少90wt％的TiO2或ZrO2組成，灼燒損失通常低于5wt％。根據(jù)原料來源不同，它們可能含例如一些少量的二氧化硅，鋁、鐵的氧化物，堿金屬氧化物和五氧化磷等。根據(jù)制備方法不同，它們會含1～2％的硫酸鹽或氯化物。如果是TiO2，可用有銳錐型或金紅石型結(jié)構(gòu)的原料。根據(jù)其多孔隙和大比表面積的特點，最好采用主要是(大于80％)或全部是銳錐型結(jié)構(gòu)的原料。
這些原料經(jīng)已知的方法處理后可得到載體微粒。這些載體可以是擠壓碎片或顆粒物質(zhì)或片狀物。
DE 40 12 479 A1，EP 0 394 677 B1和EP 0 389 041 A1中均描述了由粉狀原料制備此類微粒的可行方法。
根據(jù)本發(fā)明來制備催化劑，載體顆粒用作為活性成分的磷酸涂覆。為此，將載體顆粒浸入磷酸水溶液中浸泡，使載體顆粒的孔隙中充滿磷酸溶液。依溶液總重，該磷酸溶液中含H3PO415～85wt％。依載體顆粒孔隙，按最終催化劑重量計算，載體顆?？赏扛?～50wt％的磷酸。
本法制備的催化劑用于烯烴的水合反應(yīng)。烯烴水合反應(yīng)的一個主要用途是乙烯水合作用制取乙醇和二乙醚，及異丙烯水合反應(yīng)制備異丙醇。在此之前的方法中提到反應(yīng)條件也適用于這些反應(yīng)。
催化劑顆粒以“床”的形式加入高壓反應(yīng)器中，反應(yīng)物環(huán)繞顆粒流動。為了給反應(yīng)器內(nèi)每單位的體積提供足夠量的活性成分--磷酸，催化劑顆粒的孔容積每升(總體積)要在100～500cm3間。例如，當(dāng)催化劑顆粒體積密度為1000g/L時，依它們的質(zhì)量計，孔體積度應(yīng)為0.1～0.5cm3/g。
催化劑顆粒的大小，一方面影響反應(yīng)器壓力下降的快慢，另一方面也影響孔隙中磷酸與反應(yīng)物的接觸情況。若顆粒太小，壓力下降就快；若顆粒太大，則顆粒內(nèi)部孔隙與反應(yīng)物較難接觸。實驗證明，顆粒適用范圍在1～10mm間，而2～5mm最好。
為測試根據(jù)本發(fā)明之催化劑以及現(xiàn)有技術(shù)中的對比催化劑的老化穩(wěn)定性，則需要測定未經(jīng)磷酸浸泡的新制載體與老化了的載體(如經(jīng)磷酸浸泡并高溫老化的載體)的孔隙結(jié)構(gòu)。汞孔隙測量儀可用于測定孔隙結(jié)構(gòu)。在用汞孔隙測量儀測定孔結(jié)構(gòu)時，用磷酸填充催化劑顆粒對孔隙結(jié)構(gòu)的影響可以忽略不計。然而磷酸填充顆粒時降低了孔隙體積，此減少的部分可被測試出來，并在精確計算孔隙容積時計算在內(nèi)。
附圖分別表示

圖1由熱解二氧化硅新制成的載體與經(jīng)磷酸涂覆并經(jīng)水熱作用老化了的載體孔隙結(jié)構(gòu)。
圖2由天然二氧化硅新制成的載體與經(jīng)磷酸涂覆并水熱作用老化了的載體的孔隙結(jié)構(gòu)。
圖3由二氧化鈦新制的載體與經(jīng)磷酸被覆并經(jīng)水熱作用老化了的載體的孔隙結(jié)構(gòu)。
圖1至圖3的孔隙分布曲線給出了汞的差滲(differential penetration)與孔隙直徑的函數(shù)關(guān)系。差滲的單位可任意選擇，在圖上，每一條曲線均擴(kuò)展至包括了其整個可用范圍。
對比例1由熱解二氧化硅制成的催化劑載體(AEROSIL載體350，Degussa公司生產(chǎn)，比表面積180m3/g，體積密度490g/L，總孔容積0.8cm3/g；直徑6mm，厚度5.5mm的小塊)在蒸氣壓力為15bar的高壓容器中，用磷酸液(60wt％)浸泡并加熱至350℃，保持42小時。新制的載體與老化了的催化劑的孔隙分布情況可用Hg-孔隙測量儀測定出來。依據(jù)實驗的孔隙分布曲線如圖1所示。
新制載體的孔隙分布曲線上的最大值是在孔隙直徑為10～20nm之間。隨著磷酸在孔中的存積及水熱作用使催化劑老化，最大值移至孔直徑在20～30μm的范圍間。這樣孔隙已擴(kuò)大了1000倍。然而，孔隙總體積幾乎沒有隨孔的擴(kuò)大而變化，很顯然，小的孔隙融合形成了較大孔隙。
對比例2用天然二氧化硅制成的催化劑載體(比表面積161m2/g，孔容積0.67cm3/g，體積密度550g/L，直徑5mm的球體)在一蒸氣壓力15bar高壓容器中用磷酸(60wt％)浸泡，然后加熱至350℃，并保持42小時。新制載體和老化載體的孔隙分布狀況可用Hg-孔隙測量儀來測定。源于實驗的孔隙分布曲線如圖2所示(E2新制的，E2老化的)。
這里，水熱作用也造成了這類載體原料的單孔容積的明顯增大。
實施例1由二氧化鈦制成的催化劑載體(比表面積165m2/g，孔容積0.32cm3/g，體積密度900g/L，直徑3mm、長2～4mm的擠壓制成的原料，晶體結(jié)構(gòu)主要是銳錐型的，TiO2的含量大于97％)在蒸氣壓力為15bar高壓容器中用的磷酸(60wt％)浸泡，然后加熱至350℃，保持42小時。新制載體和老化載體的孔隙分布情況用Hg-孔隙測量儀來測定。源于實驗的孔隙分布曲線如圖3所示(E1新制的，E1老化的)。
經(jīng)水熱作用老化后，此催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)與新制載體原料相比幾乎毫無變化。這些測試證明了基于含TiO2的催化劑載體的磷酸催化劑具有較好的、長期的穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.磷酸催化劑，相對于催化劑總重來說，該催化劑含有附于有一定形狀的無機(jī)載體上的H3PO41～50wt％，其特征在于以純載體計，至少90wt％的載體由TiO2或ZrO2組成。
2.如權(quán)利要求1的催化劑在烯烴的水合反應(yīng)中的應(yīng)用。
3.如權(quán)利要求2的應(yīng)用，其是用于烯的水合反應(yīng)以制備乙醇和二乙醚。
4.如權(quán)利要求2的應(yīng)用，其是用于異丙烯的水合反應(yīng)以制備異丙醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種附著在有一定形狀的無機(jī)載體上、用于烯烴水合反應(yīng)的催化劑。至少90wt％的催化劑載體由TiO
文檔編號C07C43/00GK1166377SQ9710373
公開日1997年12月3日 申請日期1997年3月31日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月29日
發(fā)明者赫爾馬努斯·蘭辛克·羅特格林克, 哈拉爾德·赫克, 斯特凡·維蘭德, 斯特芬·澤巴爾德, ?？恕だ锏侣?申請人:德古薩股份公司