專利名稱：：生產(chǎn)烷基鹵代硅烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及通過將接觸物質(zhì)(除硅和至少一種助催化劑外，也含有作為催化劑的銅、至少一種的含銅化物或其組合物)與烷基鹵反應(yīng)來生產(chǎn)烷基鹵代硅烷的方法。廣泛使用的生產(chǎn)甲基氯代硅烷的方法是，將研磨的硅與甲基氯在有銅催化劑的情況下直接反應(yīng)。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知該反應(yīng)為“Rochow合成”，在US-A2380995中進(jìn)行了描述。用該方法可獲得甲基氯代硅烷混合物(二氯二甲基硅烷(二)構(gòu)成主要成分)。另外生成甲基三氯硅烷(三)，進(jìn)一步的產(chǎn)物有諸如三甲基一氯硅烷(單)、四甲基硅烷(TMS)、甲基氫二氯硅烷(MeH)和高沸點甲基氯二硅烷(PS)等。由于發(fā)現(xiàn)了該合成，我們做了許多努力以改進(jìn)合成和提高二氯二甲基硅烷比例的方法，即進(jìn)行盡可能選擇性地生成二氯二甲基硅烷的合成方法。迄今通過注意與原材料有關(guān)的純度關(guān)鍵，以及選擇性地使用助催化劑，已達(dá)到這一目的。按照EP-A223447，與此相關(guān)的已知助催化劑是元素形式或其化合物形式的鋅、錫和磷。由EP-A391133知道，除鋅和可選的錫外，也可以將揮發(fā)性磷化合物用作助催化劑。過去強調(diào)增加二化合物生成的產(chǎn)量和提高二化合物生成的選擇性。然而，由于經(jīng)濟的原因，副產(chǎn)物的范圍也是同樣重要的。目前的接觸物質(zhì)的缺點是，例如MeH含量(在甲基鹵-烷基鹵代硅烷混合物中發(fā)生的不必要的分裂過程的指標(biāo))太高。因此本發(fā)明的目的是提供生產(chǎn)烷基鹵代硅烷的方法，其特征在于低比例的MeH。本發(fā)明的另一目的是提供高選擇性、高生產(chǎn)率地生產(chǎn)烷基鹵代硅烷的方法。現(xiàn)已意外地發(fā)現(xiàn)，通過使用硒和/或碲和/或至少一種含硒和/或碲化合物助催化劑實現(xiàn)了這些目的。因此本發(fā)明涉及通過將接觸物質(zhì)(除硅和至少一種助催化劑外，也含有作為催化劑的銅、至少一種含銅化物或其組合)與烷基鹵反應(yīng)，生產(chǎn)烷基鹵代硅烷的方法，其中將硒和/或碲和/或至少一種含硒和/或碲化合物用作助催化劑?？梢詫⒃撝呋瘎┘尤牍韬?或銅和/或含銅化合物中，即可以進(jìn)行物理混合，或可以將其制成銅合金。助催化劑最好與硅和/或銅和/或與含銅化合物進(jìn)行物理混合。在這方面，最好使用硒和/或含硒化合物。元素硒可以完全以其已知的變體使用，也可以以單晶形式使用、本發(fā)明中可以使用的含硒化合物包括下式化合物Se2F2、SeF2、SeF4、SeF6、Se2Cl2、SeCl2、SeCl4、Se2Br2、SeBr2、Se2Br4、Se2I2、、SeO2F2、SeOF2、SeOCl2、SeOBr2和SeOF4。最好使用元素形式或SeOCl2、SeCl4和/或Se2Cl2形式的硒；特別推薦使用SeOCl2形式的硒。也可以使用硒的氧化物，例如SeO2，同樣可以使用硒化氫。使用的含硒化合物也可以用已知方法現(xiàn)場制備。也可以使用含硒固體化合物形式(含有元素Al、Zn、Sn、Si、Cu、Fe、Ca、Ti、Au和/或Ag)的硒，諸如例如下式的化合物例如口Al2Se3、FeSe、Fe7Se8、Fe3Se4、Fe2Se3、FeSe2、TiSe、TiSe2、Cu2Se、Cu3Se、CuSe、CaSe、SiSe、ZnSe、SnSe、Sn2Se2、Sn2Se3、SnSe2、Ag2Se或Au2Se。在這方面推薦含有元素Al、Zn、Sn、Si、Cu、Fe、Ca和/或Ti的含硒化合物。在另一實施方案中，可以將硒和/或含硒化合物加入銅和/或含銅化合物(反應(yīng)必需的催化劑)中，并且與其制成合金和/或與其物理混合。在這方面，最好在銅的生產(chǎn)或精煉期間進(jìn)行合金加成。相對于硅，硒和/或含硒化合物的用量(按硒計算)為1-3000ppm。也可以將或者元素形式或者含碲化合物形式的碲用作助催化劑?？梢杂糜诒景l(fā)明方法的含碲化合物是下式化合物TeX2(其中X＝Cl、Br、I)、TeX4(其中X＝F、Cl、Br、I)，也包括TeF6、氧化物、烷基金屬碲酸鹽((II)和(IV))、金屬碲化物或TeCl2與有機配體的加成化合物。最好使用的含碲化合物是金屬碲酸鹽(II)和(IV)，諸如例如MTeCl3(其中M＝Na、K、Cs、Rb)和/或RbTeCl5、CsTeCl5、K2TeCl6、RbTeCl6、CsTeCl6，也包括TeCl2和有機配體的加成化合物(諸如例如硫脲加成化合物TeCl2[SC(NH2)2]之類)以及元素碲。本發(fā)明金屬碲化物的實例包括Al2Te3、Cu2Te、Ag2Te、AuTe、ZnTe、以及堿金屬/堿土金屬碲化物或Te/Se合金。特別推薦使用元素形式和/或CsTeCl5、RbTeCl6、CsTeCl6、TeCl2[SC(NH2)2]、Al2Te3、Cu2Te、ZnTe和TeCl4形式含碲化合物的碲。也可以使用含氧化合物形式的碲，諸如TeO2。在另一實施方案中，將碲和/或硒摻入用作催化劑的銅和/或含銅化合物。也可以將碲和/或硒與催化劑物理混合。也可以是合金和物理混合的組合物。在這方面，最好在銅生產(chǎn)或精煉期間進(jìn)行摻入。相對于硅，碲和/或含碲化合物的用量(按碲計算)最好為1-3000ppm。一般用于Rochow合成的所有銅催化劑可以用作本發(fā)明的含銅化合物(催化劑)。可以例舉的實例如下部分氧化的銅(Cu°/Cu2O/CuO)(US-A4500724)、金屬銅和Cu2O/CuO的混合物(DE-A3501085)、Cu2Cl2、CuCl2(US-A4762940)甲酸Cu(US4487950)等。最好使用含有組分Cu°、Cu2O和/或CuO的部分氧化的銅。用于這方面的部分氧化的銅最好具有以下成分Cu°0-30％(重量)，Cu2O30-90％(重量)，CuO10-60％(重量)，這里所有組分的總和為100％。相對于硅，催化劑(即銅和/或含銅化合物)的用量最好為0.05-10％(重量)，更好為0.1-7％。95％或更高純度的硅可以用作本發(fā)明中的硅。推薦98％或更高純度的硅。所用硅的顆粒大小按需要進(jìn)行選擇，但最好為50-500μm。也可以將以下物質(zhì)用作硅按照US-A5015751原子化并且也按照EP-A610807結(jié)構(gòu)優(yōu)化的硅，或按照EP-A673880或EP-A522844生產(chǎn)的硅。也可以使用特殊類型的硅，諸如例如DE-A4037021或EP-A685428中描述的硅。盡管推薦甲基氯，但在本發(fā)明中可以將包括例如以下物質(zhì)的所有一般的C1-C8烷基鹵用作烷基鹵甲基鹵，其中鹵素為F、Cl、Br、I，乙基鹵，其中鹵素為F、Cl、Br、I，正或異丙基鹵，其中鹵素為F、Cl、Br、I，正或異丁基鹵，其中鹵素為F、Cl、Br、I，正或異戊基鹵，其中鹵素為F、Cl、Br、I，正或異己基鹵，其中鹵素為F、Cl、Br、I，正或異庚基鹵，其中鹵素為F、Cl、Br、I，正或異辛基鹵，其中鹵素為F、Cl、Br、I。在本發(fā)明的一個實施方案中，除助催化劑硒和/或碲和/或至少一種含硒和/或碲化合物外，可使用其它已知助催化劑。推薦將鋅或鋅化合物、鋁或鋁化合物、錫或錫化合物、磷或磷化合物、硫或硫化合物(諸如例如那些按照DE-P1953231第7頁的化合物)、或銦或銦化合物本身、或與一種或一種以上其它物質(zhì)的組合作為助催化劑。氧化物、鹵化物、合金等適用作例如元素Zn、Al、Sn、P、S和/或In的化合物。助催化劑物質(zhì)(如果使用的話)的加入量最好如下-錫每1,000,000份硅5-200份和/或-鋅每1,000,000份硅10-10,000份和/或-鋁硅的0.01-1％和/或-磷每1,000,000份硅20-2500份和/或-銦每1,000,000份硅20-2500份。-硫每1,000,000份硅5-2000份。上面給出的助催化劑物質(zhì)Sn、Zn、Al、P、In和/或S的量包括加入所用硅中作為合金添加存在的量(例如US-A5049343、US-A4946978、WO94/00799)。最好使用鋁、磷或鋅，每種以元素形式或其化合物形式，獨立或與一種或一種以上其它元素組合。生產(chǎn)通常在Rochow合成一般使用的溫度和壓力下進(jìn)行。推薦的溫度為280-390℃，壓力為1-10巴。這里使用的接觸物質(zhì)，定義為硅和銅和/或至少一種含銅化合物催化劑和至少一種助催化劑的物理混合物。可以將接觸物質(zhì)送入反應(yīng)器中，用適宜的方法進(jìn)行未處理的或預(yù)處理的反應(yīng)。在Voorhoeve“Organhalosilanes-PrecursorstoSilicones”，ElsevierN1967，第129頁中描述了該類型的方法。在本發(fā)明一個推薦實施方案中，使用揮發(fā)性硒和/或碲化合物時，將所需量的這種揮發(fā)性化合物或這類揮發(fā)性化合物或者以短的時間間隔分批加入、或者連續(xù)加入連續(xù)通過接觸物質(zhì)的烷基鹵。在分批操作的試驗中，使該用量適應(yīng)接觸物質(zhì)的用量；在連續(xù)操作過程中，該用量最好適應(yīng)新鮮硅、催化劑和可選地使用、多半隨后同樣連續(xù)加入反應(yīng)器的其它助催化劑物質(zhì)的量。借助于氣相確保揮發(fā)性硒和/或碲化合物的最適分布。相對于硅，其量為1-3000ppm，最好為10-500ppm。該數(shù)據(jù)是指分別所用的硒或碲化合物的硒或碲含量。在本發(fā)明另一實施方案中，最好將固體或難以揮發(fā)的硒和/或碲化合物和元素硒和/或碲直接與硅或催化劑混合。而且，本發(fā)明方法不限于定義的直接合成的生產(chǎn)技術(shù)。因此反應(yīng)可以分批或連續(xù)進(jìn)行，可以在流化床、攪拌床中進(jìn)行，也可以在固定床中進(jìn)行。如以下實施例中所示，使用硒和/或碲和/或至少一種含硒和/或碲化合物的優(yōu)點是，顯著降低MeH的比例，大大提高生產(chǎn)率和與其它助催化劑的組合物中的選擇性。以下實施例是為了更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但不能理解為限制本發(fā)明(數(shù)據(jù)以表示重量百分?jǐn)?shù)的百分?jǐn)?shù)給出)。對于在Rochow合成中本發(fā)明催化劑的使用，在玻璃制成的攪拌床反應(yīng)器(內(nèi)徑＝30mm，裝有螺旋槳式攪拌器)中進(jìn)行以下實驗。所用硅的純度至少為98.8％，晶粒大小分布為71-160μm。接觸物質(zhì)由40g硅、3.2g銅催化劑和0.05gZnO的物理混合物組成，使用前通過定型使其均質(zhì)化。在2巴的壓力下，使甲基氯從下面通過玻璃料通過接觸物質(zhì)。甲基氯的通過量保持不變，在所有情況下為大約1.81/小時。通過誘導(dǎo)相后，在300℃，在接觸物質(zhì)中建立穩(wěn)態(tài)實驗相。測定在這些條件下，每單位時間生成的硅烷粗品的量。用氣相色譜確定各個組分。給出的值為每種情況下四個單獨測定的平均值，每個實驗至少重復(fù)一次。所有定量數(shù)據(jù)相對于所用的硅給出。實施例1該實施例表明在Rochow合成中將硒加入接觸物質(zhì)的效果。這里硒以元素硒金屬加入。所用的硅含有以下主要雜質(zhì)Al0.22％；Ca0.064％；Fe0.40％；Ti0.030％。稱得的重量和獲得的結(jié)果列于下面表1中。表1試驗Se的加入[ppm]生產(chǎn)率克/小時MeH[％]1)Di[％]1)Tri/Di1)1256.41.888.40.0702506.51.487.80.07731006.51.286.30.098406.92389.70.058</table></tables>1)MeH甲基氫二氯硅烷MeHSiCl2；Di二氯二甲基硅烷Me2SiCl2；Tri/Di(三氯甲基硅烷MeSiCl3/二氯二甲基硅烷Me2SiCl2)；根據(jù)獲得的單體給出百分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)(％重量)。這表明，將硒加入接觸物質(zhì)中，MeH的比例顯著降低，而收率相似。實施例2該實施例表明在Rochow合成中將硒和錫加入接觸物質(zhì)的效果。硒和錫以元素金屬的形式加入。所用的硅含有以下主要雜質(zhì)Al0.22％；Ca0.053％；Fe0.45％；Ti0.025％。稱得的重量和獲得的結(jié)果列于下面表2中。表2試驗Se的加入[ppm]錫的加入[ppm]生產(chǎn)率克/小時MeH[％]1)Di[％]1)Tri/Di1)55006.61.388.00.07660508.41.590.60.056750256.91.688.20.073850507.21.688.60.0699501008.81.188.60.07410006.42.387.20.077</table>MeH甲基氫二氯硅烷MeHSiCl2；Di二氯二甲基硅烷Me2SiCl2；Tri/Di(三氯甲基硅烷MeSiCl3/二氯二甲基硅烷Me2SiCl2)；根據(jù)獲得的單體給出百分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)(％重量)。通過混合加入硒和錫增加產(chǎn)量，單體混合物中MeH的比例減半，而選擇性相似。實施例3該實施例表明在Rochow合成中將硒和磷混合加入接觸物質(zhì)的效果。硒以元素金屬的形式加入，而磷以Cu3P的形式加入。使用實施例2中所用的同種硅。稱得的重量和獲得的結(jié)果列于下面表3中。表3試驗Se的加入[ppm]磷的加入[ppm]生產(chǎn)率克/小時MeH[％]1)Di[％]1)Tri/Di1)1101004.41.491.20.05212501005.21.391.60.056131001005.60.890.80.060</table></tables>1)MeH甲基氫二氯硅烷MeHSiCl2；Di二氯二甲基硅烷Me2SiCl2；Tri/Di(三氯甲基硅烷MeSiCl3/二氯二甲基硅烷Me2SiCl2)；根據(jù)獲得的單體給出百分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)(％重量)。在有磷的情況下，硒的作用為增加產(chǎn)量。MeH的比例降至低于1％。實施例4該實施例表明在Rochow合成中將硒和鋁混合加入接觸物質(zhì)的效果。硒以元素金屬的形式加入，而鋁以Cu9Al4的形式加入。使用實施例2中所用的同種硅。稱得的重量和獲得的結(jié)果列于下面表4中。表4MeH甲基氫二氯硅烷MeHSiCl2；Di二氯二甲基硅烷Me2SiCl2；Tri/Di(三氯甲基硅烷MeSiCl3/二氯二甲基硅烷Me2SiCl2)；根據(jù)獲得的單體給出百分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)(％重量)。在有鋁的情況下，硒的作用為增加產(chǎn)量。與沒有助催化劑的接觸物質(zhì)相比，MeH的比例低。實施例5該實施例表明在Rochow合成中將硒、錫和磷混合加入接觸物質(zhì)的效果。硒和錫以元素金屬的形式加入，而磷以PCl3的形式加入。使用實施例2中所用的同種硅。稱得的重量和獲得的結(jié)果列于下面表5中。表5</tables>1)MeH甲基氫二氯硅烷MeHSiCl2；Di二氯二甲基硅烷Me2SiCl2；Tri/Di(三氯甲基硅烷MeSiCl3/二氯二甲基硅烷Me2SiCl2)；根據(jù)獲得的單體給出百分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)(％重量)。表5表明，通過混合三種助催化劑，獲得的產(chǎn)量和選擇性都高。與沒有助催化劑的接觸物質(zhì)相比，MeH的比例非常低。權(quán)利要求1.生產(chǎn)烷基鹵代硅烷的方法，包括使硅、助催化劑和催化劑的物理混合物與烷基鹵反應(yīng)，其中助催化劑選自硒、碲、至少一種含硒化合物、至少一種含碲化合物、至少一種含硒和碲的化合物及其組合，而催化劑選自銅、至少一種含銅化合物及其組合。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述硒為其元素金屬形式，而所述至少一種含硒化合物為SeOCl2、SeCl4和Se2Cl2中的至少一種。3.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種含硒化合物還含有Al、Zn、Sn、Si、Cu、Fe、Ca和Ti中的至少一種。4.權(quán)利要求1的方法，其中相對于硅，在所述物理混合物中存在的所述硒、或含硒化合物、或其組合的量(按硒計算)為1-3000ppm。5.權(quán)利要求1的方法，其中所述碲為其元素金屬形式，而所述至少一種含碲化合物為CsTeCl5、RbTeCl6、CsTeCl6、TeCl2[SC(NH2)2]、Al2Te3、Cu2Te和TeCl4中的至少一種。6.權(quán)利要求1的方法，其中相對于硅，在所述物理混合物中存在的所述碲、或含碲化合物、或其組合的量(按碲計算)為1-3000ppm。7.權(quán)利要求1的方法，其中所述固體混合物還包含錫、鋅、磷、硫、鋁或銦，每種以其元素金屬形式、其化合物形式或這兩種形式，或者單獨、或者與一種或一種以上其它物質(zhì)混合作為另外的助催化劑。8.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種含銅化合物為含有組分Cu°和Cu2O或CuO的部分氧化的銅。9.權(quán)利要求1的方法，其中將所述硒、碲、至少一種含硒、碲或硒和碲的化合物或其組合加入所述銅、所述至少一種含銅化合物或上述兩者中。10.權(quán)利要求1的方法，其中所述烷基鹵為甲基氯。全文摘要生產(chǎn)烷基鹵代硅烷的方法，包括使硅、硒或碲助催化劑和銅催化劑的物理混合物與烷基鹵反應(yīng)。文檔編號C07F7/16GK1166492SQ9710541公開日1997年12月3日申請日期1997年5月28日優(yōu)先權(quán)日1996年5月28日發(fā)明者M(jìn)·-S·斯坦納,B·迪根,G·維格納,E·利徹,M·舒爾澤申請人:拜爾公司