專利名稱：芐腈氯化制五氯芐腈催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種用于芐腈氯化制五氯芐腈催化劑及在該催化劑的作用下芐腈氯化制五氯芐腈反應(yīng)。
五氯芐腈可由芐腈與氯氣進(jìn)行反應(yīng)制得，例如U.S.3855264提出了不使用催化劑由芐腈直接和氯反應(yīng)制取五氯芐腈的方法，反應(yīng)在650～850℃高溫下進(jìn)行，芐腈的轉(zhuǎn)化率為75.7％～94.9％。日本專利特開(kāi)昭44-29853發(fā)明了以木炭，活性炭，骨炭，血炭等作催化劑，在這些炭上附著堿金屬或堿土金屬的氯化物作為催化劑由芐腈和氯反應(yīng)制取五氯芐腈的方法。反應(yīng)溫度為200～470℃，在反應(yīng)開(kāi)始的1～2小時(shí)芐腈的轉(zhuǎn)化率可達(dá)96％以上，選擇性在97～99％。經(jīng)過(guò)10小時(shí)后，轉(zhuǎn)化率和選擇性均降到90％以下。特開(kāi)昭60-239452采用流動(dòng)床反應(yīng)器，以粉狀活性炭(32～100目)和粉狀的鐵、鋅、鉻(或這些金屬的氯化物)的混含物作為催化劑，由芐腈和氯反應(yīng)制取五氯芐腈，催化劑最長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間為80小時(shí)。芐腈的轉(zhuǎn)化率～100％，五氯芐腈的選擇性～96％。粗產(chǎn)品提純后五氯芐腈的純度達(dá)99.6％。
本發(fā)明的目的是提供一種用于芐腈氯化制五氯芐腈反應(yīng)的催化劑及利用該催化劑使芐腈與氯進(jìn)行反應(yīng)制備五氯芐腈。該反應(yīng)采用工業(yè)上易操作的固定床反應(yīng)器，芐腈的轉(zhuǎn)化率幾乎可達(dá)到100％，反應(yīng)產(chǎn)物五氯芐腈的選擇性＞96％，且催化劑的壽命長(zhǎng)可達(dá)200小時(shí)以上。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的用于芐腈氯化制五氯芐腈的催化劑以活性炭為載體，擔(dān)載Mn、Fe、Ni、Cu或Ru金屬元素中一種或多種作為活性組分，金屬元素可以金屬或其鹽的形式存在，活性組分金屬元素的重量含量占催化劑的5～20％。當(dāng)多種金屬元素共同作為活性組分時(shí)，可提高催化劑的使用壽命，因此，作為活性組分的金屬元素最好采用2種或2種以上金屬或其鹽。金屬元素的鹽可采用金屬的硝酸鹽或氯化物，活性炭可采用木質(zhì)活性炭，果殼活性炭或煤制活性炭。
本發(fā)明催化劑的制備方法可按常規(guī)擔(dān)載型催化劑的制法進(jìn)行，即用作為活性組分金屬的硝酸鹽和/或氯化物水溶液浸漬載體活性炭，浸漬活性組分的活性炭經(jīng)室溫～120℃涼干或烘干，于200～220℃空氣中焙燒3～10小時(shí)，即可得到成品催化劑。
利用上述制得的催化劑在固定床反應(yīng)器上可進(jìn)行芐胺與氯的氯化反應(yīng)。催化劑在使用前可以進(jìn)行預(yù)還原，預(yù)還原處理的條件為400～450℃下，通H2和Ar混合氣還原2～4小時(shí)。本發(fā)明的催化劑也可以不進(jìn)行預(yù)還原處理直接進(jìn)行反應(yīng)，同樣可以得到較好的結(jié)果。芐胺與氯的反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為250～450℃，較佳為300～350℃。該反應(yīng)的反應(yīng)物芐腈的轉(zhuǎn)化率幾乎可達(dá)到100％，反應(yīng)產(chǎn)物五氯芐腈的選擇性高可大于96％，粗產(chǎn)品擔(dān)純后可使五氯芐腈的純度達(dá)99.6％。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)給予進(jìn)一步地說(shuō)明。
實(shí)施例1 催化劑的制備1～9取含催化劑活性組分Mn、Fe、Ni、Cu或Ru金屬元素的硝酸鹽或氯化劑溶于水中制成體積約為載體1.5倍的溶液，將20～40目的活性炭浸入，于120℃下烘干1小時(shí)，200℃下焙燒8小時(shí)，制成催化劑1～9。具體催化劑中各組分的含量列于表1。
實(shí)施例2 催化劑的性能對(duì)實(shí)施例1的催化劑性能的評(píng)價(jià)于內(nèi)徑為25mm的鎳管反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，催化劑的裝填量為300ml，于反應(yīng)前于400℃下，通入H2和Ar混合氣，進(jìn)行3小時(shí)的還原。然后降至反應(yīng)溫度，通入反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)壓力為常壓，芐腈進(jìn)料速度為5.5g/小時(shí)，Cl2氣流量為7.0l/小時(shí)，N2氣流量為7.51/小時(shí)，改變不同的反應(yīng)溫度，其芐腈轉(zhuǎn)化率、五氯芐腈的選擇性及運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的結(jié)果同列于表1。反應(yīng)也可以不進(jìn)行預(yù)還原，通入反應(yīng)物直接進(jìn)行氯化反應(yīng)。
比較例1～3 催化劑的性能按實(shí)施例1所述的方法制備作為比較例的催化劑，并按實(shí)施例2相同的條件進(jìn)行催化劑的評(píng)價(jià)，不同組成的催化劑及催化劑的性能評(píng)價(jià)結(jié)果同列于表1。其中對(duì)于比較例3是采用流動(dòng)床反應(yīng)器，用40～80目活性炭和80～100目Fe粉作催化劑，其他反應(yīng)條件與實(shí)例2相同。
表1催化劑的性能序 催化劑組成 預(yù)還原 反應(yīng)溫 芐腈轉(zhuǎn) 五氯芐腈 運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)號(hào) (載體活性炭為15g) 度(℃) 化率(％) 選擇性(％) 間(小時(shí))實(shí)施例12.2gMn(NO3)2,1.5gCu(NO3)2有350 100 96～99 2065.5g FeCl322.8gMn(NO3)2,9.5gFeCl3有350 100 96～98 1850.8g NiCl2
表1續(xù)3 12％FeCl3,0.5RuCl3, 無(wú)37010094～9714632.2g Cn(NO3)24 8gMnCl2,2.9gNi(NO3)2無(wú)45010095～971265 2.8gMn(NO3)2,9.5gFeCl3, 無(wú)35010094～971660.8g NiCl26 3gMnCl2,6g FeCl3,無(wú)30010095～982230.8g RuCl37 10g FeCl3有35095 95～98168 12g MnCl2有36010096～98689 10g NiCl2有34010096～9895比較例1 2gKCl,3gMgCl2有380 80～90 90～9232 3gLiCl,2gKCl 有380 80～90 85～9023 10g Fe 無(wú)36092 90～956由上述實(shí)施例和比較例的結(jié)果可以看到，本發(fā)明的催化劑對(duì)于芐腈與氯反應(yīng)制五氯芐腈具有很高的活性和產(chǎn)物的選擇性，且由于催化劑的使用壽命高，適于在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。
權(quán)利要求
1．一種用于芐腈氯化制五氯芐腈催化劑，其特征在于以活性炭為載體，擔(dān)載Mn、Fe、Ni、Cu或Ru金屬元素中一種或多種作為活性組分，金屬元素可以金屬或其鹽的形式存在，活性組分金屬元素的重量含量占催化劑的5～20％。
2．按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于活性組分的金屬元素采用2種或2種以上金屬或其鹽。
3．按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于金屬元素的鹽采用金屬的硝酸鹽或氯化物，活性炭可采用木質(zhì)活性炭，果殼活性炭或煤制活性炭。
4．一種由芐腈氯化制五氯芐腈反應(yīng)，其特征在于是采用權(quán)利要求1所述的催化劑進(jìn)行。
全文摘要
一種用于芐腈氯化制五氯芐腈催化劑是以活性炭為載體,擔(dān)載Mn、Fe、Ni、Cu或Ru金屬元素中一種或多種作為活性組分,金屬元素可以金屬或其鹽的形式存在,活性組分金屬元素的重量含量占催化劑的5～20%,金屬元素的鹽采用金屬的硝酸鹽或氯化物,活性炭可采用木質(zhì)活性炭,果殼活性炭或煤制活性炭。該催化劑用于芐腈氯化制五氯芐腈反應(yīng),采用工業(yè)上易操作的固定床反應(yīng)器,芐腈的轉(zhuǎn)化率幾乎可達(dá)到100%,反應(yīng)產(chǎn)物五氯芐腈的選擇性>96%,且催化劑的壽命長(zhǎng)可達(dá)200小時(shí)以上。
文檔編號(hào)C07C253/30GK1213585SQ97116968
公開(kāi)日1999年4月14日 申請(qǐng)日期1997年10月5日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月5日
發(fā)明者周煥文, 羅洪原, 林培滋 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所