專利名稱：：3－巰基丙酸的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及根據(jù)反應(yīng)(1)的硫化氫與丙烯酸(AA)加合反應(yīng)制備3-巰基丙酸(MPA)(1)生成的MPA可能按照反應(yīng)(2)與反應(yīng)介質(zhì)中的AA進(jìn)行反應(yīng)，得到硫代3，3’-二丙酸(TDPA)(2)專利US5008432描述了H2S與諸如丙烯酸甲酯或丙烯酸之類的不飽和化合物的加合反應(yīng)。這種加合的方法是在選自于氧化鎂和堿性陰離子交換樹(shù)脂中的堿性催化劑存在下進(jìn)行的。這些樹(shù)脂選自于具有叔胺或季按氫氧化物作為官能團(tuán)的那些樹(shù)脂。這種反應(yīng)是在溶劑下或無(wú)溶劑的情況下進(jìn)行的。這些溶劑選自于低級(jí)醇和飽和脂族、環(huán)脂族的或芳族的烴。如果使用陰離子交換樹(shù)脂，該反應(yīng)的壓力一般是3037.5-6750千帕。實(shí)施例7描述了在AmberlystA-21樹(shù)脂(RohmetHaas)存在下，在反應(yīng)壓力為3037.5千帕、無(wú)溶劑的條件下H2S與丙烯酸的加合反應(yīng)。這種樹(shù)脂具有二甲基氨基官能團(tuán)。在反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)生成了與液體介質(zhì)不同的固體。這種固體含有硫醇、硫化物、丙烯酸以及二聚物和三聚物。這個(gè)實(shí)施例的第4個(gè)試驗(yàn)當(dāng)H2S/AA為10.4時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到89％，選擇性以MPA計(jì)為100％。第3個(gè)試驗(yàn)當(dāng)H2S/AA為5.4時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％，選擇性以MPA計(jì)為98％。日本專利申請(qǐng)J07-228568還涉及通過(guò)H2S與丙烯酸的加合反應(yīng)合成MPA的方法。根據(jù)該方法，這種加合反應(yīng)是在陰離子交換樹(shù)脂和選自于水、酰胺化合物、酯、醚或酮的溶劑存在下進(jìn)行的。酰胺、酯、醚或酮溶劑不應(yīng)該具有與氧、硫、氮等原子連接的氫原子。在該方法可使用的溶劑中，在酰胺溶劑中可列舉二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基咪唑啉酮，DMF是優(yōu)選的，因?yàn)榭傻玫礁叩腗PA產(chǎn)率。在醚溶劑中，可列舉二噁烷、二氧戊環(huán)和二乙二醇二甲醚、二噁烷是優(yōu)選的，因?yàn)榭傻玫礁叩腗PA產(chǎn)率。在酮溶劑中，可列舉丙酮、二乙酮、甲乙酮和甲基異丁基酮。所描述的交換樹(shù)脂可以具有叔胺(弱堿性樹(shù)脂)或季銨氫氧化物(強(qiáng)堿性樹(shù)脂)作為官能團(tuán)。指出的弱堿性陰離子交換樹(shù)脂實(shí)際上是理想的樹(shù)脂，因?yàn)椴慌c反應(yīng)介質(zhì)化合物生成鹽。這些樹(shù)脂聚合物因交聯(lián)而變得不溶，這種聚合物可以是聚丙烯、聚丙烯酰胺或環(huán)氧樹(shù)脂。在J07-228568中，MPA合成實(shí)施例使用由RohmetHass公司生產(chǎn)的下述樹(shù)脂AmberliteIRA93(官能團(tuán)叔胺)AmberliteIRA94(官能團(tuán)叔胺)AmberliteIRA900(官能團(tuán)季銨)實(shí)施例2(AmberliteIRA94樹(shù)脂)和實(shí)施例12(AmberliteIRA900樹(shù)脂)是在摩爾比(H2S/AA＝3)和反應(yīng)溫度為60℃這些相同條件下進(jìn)行的，得到MPA產(chǎn)率(90.0％和89.7％)和選擇性(90.6％和90.8％)也是幾乎相同的。實(shí)施例3是在AmberliteIRA94樹(shù)脂存在下在DMF中進(jìn)行的，當(dāng)H2S/AA比為6.0、反應(yīng)溫度為60℃、壓力為30大氣壓(3039千帕)和最大壓力44大氣壓(4458千帕)時(shí)，得到AA轉(zhuǎn)化率為98.9％，MPA產(chǎn)率為91.5％，選擇性為92.5％。本發(fā)明的目的是尋找反應(yīng)(1)的使用條件，如保持非常高的轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，MPA選擇性顯著地好于現(xiàn)有技術(shù)的選擇性，特別是好于由J07-228568文件技術(shù)說(shuō)明可能達(dá)到的選擇性。在上述反應(yīng)(1)中，用具有胍官能團(tuán)的固體載體代替現(xiàn)有技術(shù)中的樹(shù)脂，其條件是這些基團(tuán)沒(méi)有與氮原子直接連接的氫原子就可達(dá)到這個(gè)目的。因此，本發(fā)明的目的在于在具有堿性官能團(tuán)的固體載體存在下，一種通過(guò)H2S與丙烯酸的加合反應(yīng)制備3-巰基丙酸的方法，其特征在于這些官能團(tuán)是胍基團(tuán)，其條件是這些基團(tuán)沒(méi)有與氮原子直接連接的氫原子。所述的固體載體可以是在這種反應(yīng)介質(zhì)中不溶的然后載體。作為這樣一些載體的實(shí)例，可以列舉二氧化硅和氧化鋁，但是使用任意一種聚合物載體是更可取的。當(dāng)反應(yīng)(1)在一種溶劑中進(jìn)行時(shí)，這種聚合物載體在這種溶劑中還應(yīng)該是基本不溶的。一般地，通過(guò)將一種或多種構(gòu)成聚合物載體的聚合物交聯(lián)可獲得這種不溶解度。更確切地說(shuō)，本發(fā)明提出在具有堿性官能團(tuán)的固體載體存在下，通過(guò)H2S與丙烯酸的加合反應(yīng)合成3-巰基丙酸的一種方法，其特征在于這些官能團(tuán)選自如下1°)具有下述通式(C)的胍基式中R1、R2、R3、R4彼此獨(dú)自是諸如甲基、乙基、丙基、丁基之類的烴基團(tuán)，通過(guò)一個(gè)化學(xué)鍵或一組化學(xué)鍵與固體載體連接的亞胺氮，2)具有下述化學(xué)式(D)的雙環(huán)胍基式中m和n每個(gè)都是2-4，其條件是n小于或等于m，這種基(D)通過(guò)帶有相應(yīng)雙環(huán)胍的起始N-H氮的一個(gè)化學(xué)鍵或一組化學(xué)鍵與固體載體連接。有利地，基(D)可以選自于由下述胍衍生的基1，5，7-三氮雜雙環(huán)[4，3，0]壬-6-烯(m＝3，n＝2)、1，5，7-三氮雜雙環(huán)[4，4，0]癸-5-烯(m＝3，n＝3)、1，6，8-三氮雜雙環(huán)[5，3，0]癸-7-烯(m＝4，n＝2)、1，4，6-三氮雜雙環(huán)[3，3，0]辛-4-烯(m＝2，n＝2)。這種方法能夠達(dá)到優(yōu)良的AA轉(zhuǎn)化率，比現(xiàn)有方法更好的MPA選擇性，特別是反應(yīng)介質(zhì)中TDPA含量也伴隨降低。這樣，非常驚奇地是這一切都(與反應(yīng)(2)動(dòng)力學(xué)相比)好象是胍官能團(tuán)會(huì)選擇性地增加反應(yīng)(1)的動(dòng)力學(xué)。本發(fā)明方法MPA選擇性的提高基于下面列出的對(duì)比實(shí)施例，該實(shí)施例有色譜圖的定量檢定(見(jiàn)試驗(yàn)部分)。優(yōu)選地，以聚苯乙烯二乙烯苯(PS-DVB)為主要組分的官能化樹(shù)脂具有下述通式(I)B是選自于通式(C)或(D)基的基團(tuán)，L是直鏈有機(jī)基，其長(zhǎng)度等于或大于亞甲基-(CH2)-的長(zhǎng)度，具體是亞甲基，是PS-DVB樹(shù)脂載體。優(yōu)選地，在通式(I)中-基(C)被L取代，L這時(shí)代表-CH2-和R1、R2、R3、R4每個(gè)都代表甲基，-基(D)被氮上的L取代，在該同族雙環(huán)化合物中氮帶一個(gè)氫，其條件是L代表-(CH2)p-，整數(shù)p為1-9。有利地，官能化的聚合物樹(shù)脂具有下述通式(II)式中X代表氧或硫原子，q為1或2，R1、R2、R3和R4彼此獨(dú)自地選自于甲基、乙基、丙基、丁基。有利地，在通式(II)中，R1、R2、R3和R4每個(gè)都代表甲基，q是1。優(yōu)選地，加合反應(yīng)(1)是在溶劑存在下進(jìn)行的，其溶劑沒(méi)有可移動(dòng)的氫。一般地，所述的溶劑是一種酰胺、酯、醚或酮溶劑，或一種它們的混合物。有利地，所述的溶劑選自于二甲基甲酰胺(DMF)、二乙二醇二甲醚、二噁烷、。最優(yōu)選的溶劑是DMF。優(yōu)選地，H2S/AA摩爾比應(yīng)該是高的，相對(duì)于反應(yīng)(2)來(lái)說(shuō)，這樣更有利于反應(yīng)(1)。通常這個(gè)摩爾比是3-10。為了提高在與以堿性催化劑發(fā)揮作用的固體樹(shù)脂接觸的液體介質(zhì)中這個(gè)摩爾比，讓反應(yīng)介質(zhì)處在高于大氣壓力的H2S壓力下是更可取的。當(dāng)這種反應(yīng)是在較高的壓力下進(jìn)行時(shí)，這種壓力通常高于15巴(1500千帕)，，可以達(dá)到35巴(3500千帕)。有利地，該反應(yīng)在溫度20-150℃下進(jìn)行。優(yōu)選地，反應(yīng)介質(zhì)的溫度是30-110℃。有利地，相對(duì)于使用的丙烯酸的量來(lái)說(shuō)，所使用的樹(shù)脂重量是1-100％，優(yōu)選的是10-70％。本發(fā)明具有胍官能的催化劑表明對(duì)化學(xué)介質(zhì)具有很高的化學(xué)的和熱的穩(wěn)定性，這樣可以長(zhǎng)久使用或反復(fù)使用而不用再活化。這種反應(yīng)可以在攪拌反應(yīng)器或管式反應(yīng)器中進(jìn)行，按照間斷方法進(jìn)行，或者在進(jìn)行反應(yīng)之前裝填反應(yīng)物，或者在加硫化氫之后逐漸加丙烯酸，或者往其反應(yīng)器同時(shí)加這些反應(yīng)物，最后，按照連續(xù)方法進(jìn)行，以可控制方式加這些反應(yīng)物。通式(I)的這些樹(shù)脂可以按照下述方式得到或制備1°)基團(tuán)B是通式(C)的基。由US5340380可知一種方法，該方法是用一種取代或未取代的胍取代聚苯乙烯-二乙烯苯氯甲基化樹(shù)脂的氯，能夠得到具有通式(I.C)的樹(shù)脂代表固體載體、起始的聚苯乙烯-二乙烯苯樹(shù)脂，R1、R2、R3和R4每個(gè)都可以是一個(gè)氫、烷基或芳基。US3346516也描述了在低級(jí)醇和如四氫呋喃、二噁烷或二甘醇二甲醚之類的PS-DVB共聚物的發(fā)泡溶劑存在下，氯甲基化的聚苯乙烯-二乙烯苯樹(shù)脂與胍或四甲基胍的這種反應(yīng)。在US5028259中，描述了在甲苯與四氫呋喃的混合物中讓四甲基胍與聚苯乙烯-二乙烯苯的氯甲基化樹(shù)脂進(jìn)行接觸。在US5340380中，描述了在碳酸鈉存在下，在由乙醇或水構(gòu)成的溶劑中，讓胍與這同一類型的氯甲基化樹(shù)脂進(jìn)行接觸。但是，這種用一種胍氯甲基化PS-DVB樹(shù)脂的官能化技術(shù)，要得到化學(xué)式(I.C.)樹(shù)脂(這些胍基帶有不是四個(gè)甲基的R1至R4取代基)實(shí)際上是非常有限的，只是1，1，3，3-四甲基胍實(shí)際上是市售的。其中R1至R4基團(tuán)都不是氫的這樣一些樹(shù)脂(I.C.)，可以在下述的制備條件下，使用往往是市售的四取代脲得到a)由具有下述通式(A)的伯胺基團(tuán)制備官能化PS-DVB樹(shù)脂開(kāi)始這些(A)可以用不同的技術(shù)得到1/例如可以由具有下述通式(J)的樹(shù)脂作原料X是具體來(lái)自鹵素的基團(tuán)或由羥基-OH得到的甲苯磺酸鹽，和L具體代表-(CH2)p-基，式中整數(shù)p為1-9。優(yōu)選地，當(dāng)L只代表亞甲基時(shí)，X是一個(gè)氯原子。在這種情況下，D.H.Rich和S.K.Gurwara(J.Am.Chem.Soc.，1975，97，1575-1579)描述的方法是己氯甲基化的PS-DVB樹(shù)脂與過(guò)量的氨進(jìn)行反應(yīng)。另一個(gè)方法是基于制備鄰苯二甲酰亞氨甲基化PS-DVB樹(shù)脂，這種樹(shù)脂再經(jīng)過(guò)肼解而轉(zhuǎn)化成基于伯胺官能的樹(shù)脂。在A.R.Mitchell，S.B.H.Kent，B.W.Erickson和R.B.Merrifield(TetrahedronLettersN°42，1976，3795-3798)中描述了得到這樣一些鄰苯二甲酰亞氨甲基化樹(shù)脂的兩種方法。一種方法是從PS-DVB樹(shù)脂開(kāi)始，通過(guò)與N-(氯甲基)鄰苯二甲酰亞胺的反應(yīng)，這種樹(shù)脂直接轉(zhuǎn)化成鄰苯二甲酰亞氨甲基化PS-DVB樹(shù)脂。另一種方法是從氯甲基化的PS-DVB樹(shù)脂開(kāi)始，這種樹(shù)脂用鄰苯二甲酰亞胺鉀處理，得到相應(yīng)的鄰苯二甲酰亞氨甲基化樹(shù)脂。具有化學(xué)式(A)伯胺官能的任何PS-DVB樹(shù)脂，其中L代表一個(gè)亞甲基，都是市售的。這樣，PUROLITE公司提出了兩種大孔樹(shù)脂，A-107和A-109，而FLUKA公司在其1995-1996年商品目錄中列出了兩種凝膠樹(shù)脂已交聯(lián)樹(shù)脂08564PS，這種樹(shù)脂含有2％DVB，每克樹(shù)脂含有1.1毫摩爾-NH2基團(tuán)，和已交聯(lián)樹(shù)脂08566PS，這種樹(shù)脂含有1％DVB，每克樹(shù)脂含有0.6毫摩爾-NH2基團(tuán)。鄰苯二甲酰亞胺鉀方法也可應(yīng)用于化學(xué)式(J)的樹(shù)脂，此時(shí)L是一個(gè)長(zhǎng)度大于亞甲基長(zhǎng)度的直鏈有機(jī)基，具體是-(CH2)r-，r是大于1的整數(shù)。2/還可以從化學(xué)式(J)的PS-DVB樹(shù)脂開(kāi)始，其中L代表亞甲基，X具有上述的意義，優(yōu)選的是代表氯原子。本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，這種氯甲基化樹(shù)脂可以在Williamson反應(yīng)條件下，與呈堿金屬醇化物或硫醇鹽形式的鏈烷醇胺或巰基烷基胺進(jìn)行反應(yīng)。如果使用乙醇胺，得到在PS-DVB樹(shù)脂載體上已固定的-CH2-O-CH2-CH2-NH2官能團(tuán)的、具有伯胺官能的PS-DVB樹(shù)脂。類似地，由2-氨基乙硫醇鹽酸化物，可以得到-CH2-S-CH2-CH2-NH2官能團(tuán)。如果使用2-(2-氨基乙氧基)乙醇，可得到有-CH2(-O-CH2-CH2)2-NH2官能團(tuán)的、具有伯胺官能的PS-DVB樹(shù)脂。最后，使用2-[(2-氨基乙基)硫代基]-乙硫醇時(shí)，可得到-CH2-(S-CH2-CH2)2-NH2官能團(tuán)。這種起始的巰基烷基胺可以根據(jù)Iwakura等人(J.Polym.Sci.PartA，2，1964，881-883)或根據(jù)IVoronkov，M.G.等人[Chem.Heterocycl.Compd.(Engl.Transl.)15，1979，1183-1185]描述的方法進(jìn)行制備。Williamon反應(yīng)的一般條件如下讓稀釋在無(wú)水四氫呋喃(THF)或無(wú)水N-甲基吡咯烷酮的鏈烷醇胺或巰基烷基胺，與在同樣的無(wú)水溶劑中呈懸浮狀的氫化鈉進(jìn)行反應(yīng)。在生成鈉的醇化物或硫醇鈉之后，將這種氯甲基化樹(shù)脂加到液體反應(yīng)介質(zhì)中。b)在得到具有通式(A)的伯胺基團(tuán)的樹(shù)脂后，讓這些伯胺基團(tuán)與具有稀釋通式(H)的氯甲酰胺鹽(chloroformamidinium)氯化物(Vilsmeier鹽)進(jìn)行反應(yīng)式中R1、R2、R3和R4彼此各自選自于甲基、乙基、丙基、丁基，以便得到用胍基團(tuán)官能化的和具有下述通式(I.C.)的PS-DVB樹(shù)脂L、R1至R4具有與上面相同的意義。氯甲酰胺鹽氯化物(H)一般是由四取代脲，按照該文獻(xiàn)中所描述的這些方法，通過(guò)與比如光氣、亞硫酰氯、草酰氯、氯氧化磷之類的親電子化合物進(jìn)行反應(yīng)制得的，具體是COCl2H.Eilingsfeld，MSeefelder，Angew.Chem.，72，1960，836。SOCl2H.Ulrich，A.A.R.Sayigh，Angew.Chem.，Intem.Ed.Engl.，5，1966，704(COCl)2T.Fujisawa等人，Chem.Lett，1982，1891。POCl3H.Bredereck，K.Bredereck，Chem.Ber.，94，1961，2278。一般地，由化學(xué)計(jì)算量的四取代脲與親電子含氯化合物開(kāi)始，在溫度一般為0-40℃，和因避免發(fā)生任何水解而在無(wú)水的氣氛下，用草酰氯時(shí)在諸如四氯化碳之類的溶劑中操作，或者用光氣或亞硫酰氯時(shí)在沒(méi)有溶劑下操作。有利地，這些四取代脲選自于四甲基脲、四乙基脲、四正丙基脲和四正丁基脲。一般將氯甲酰胺鹽氯化物(H)溶解在諸如甲苯或乙腈之類的溶劑中。它們與具有伯胺官能的樹(shù)脂(A)的反應(yīng)是在堿存在下，優(yōu)選的是在過(guò)量堿的存在下進(jìn)行的。如果這種堿是三乙基胺(TEA)，以氯甲酰胺鹽氯化物(H)計(jì)，一般以TEA摩爾過(guò)量10-50％進(jìn)行操作。以伯胺官能摩爾數(shù)計(jì)，氯甲酰胺鹽氯化物(H)摩爾過(guò)量一般為10-100％，這是為了將氯甲酰胺鹽氯化物(H)全部轉(zhuǎn)化成胍官能。2°)在通式(I)的情況下，基團(tuán)B是通式(D)的基(a)如前面1°a)指出的那樣，從制備通式(J)樹(shù)脂開(kāi)始，L代表-(CH2)p-基，整數(shù)p是1-9，X是氯或溴。(b)讓上述的含鹵素樹(shù)脂與雙環(huán)胍進(jìn)行反應(yīng)，其雙環(huán)胍具體選自于1，5，7-三氮雜雙環(huán)[4，3，0]壬-6-烯(m＝3，n＝2)、1，5，7-三氮雜雙環(huán)[4，4，0]癸-5-烯(TBD)(m＝3，n＝3)、1，6，8-三氮雜雙環(huán)[5，3，0]癸-7-烯(m＝4，n＝2)、1，4，6-三氮雜雙環(huán)[3，3，0]辛-4-烯(m＝2，n＝2)。在GB826837和EP0198680專利中描述了這些雙環(huán)胍的制備方法。這種反應(yīng)是以類似于M.Tomoi等人[J.M.S.PureAppl.Chem.A29(3)，1992，249-261，具體是第251頁(yè)(PreparationofPolystyrene-SupportedTBD)]的方式進(jìn)行的。這樣得到一種用具有下述通式(I.D.)的雙環(huán)胍基團(tuán)官能化的PS-DVB樹(shù)脂L代表-(CH2)p-基，整數(shù)p為1-9。M.Tomoi等人[J.Macromol.Sci.PureAppl.Chem.A29(3)，1992，249-261]的方法是讓TBD鋰鹽與氯甲基化樹(shù)脂進(jìn)行反應(yīng)。在本發(fā)明的范圍內(nèi)研究了一種簡(jiǎn)化的操作方式，讓過(guò)量的1，5，7-三氮雜-雙環(huán)[4，4，0]癸-5-烯與氯甲基化PS-DVB樹(shù)脂在無(wú)水THF溶劑中直接進(jìn)行反應(yīng)，制備較大量的具有TBD官能的樹(shù)脂。當(dāng)使用干樹(shù)脂時(shí)，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明使用的樹(shù)脂的催化效率得到改善。通過(guò)下面的試驗(yàn)部分將更好地理解本發(fā)明，其試驗(yàn)部分具體包括描述所使用設(shè)備、這臺(tái)設(shè)備在唯一的附圖上示出。試驗(yàn)部分I.具有胍官能的聚苯乙烯-二乙烯苯樹(shù)脂的制備所使用的以氯甲基化PS-DVB為基體的樹(shù)脂是大孔類樹(shù)脂。它具有如下特征比表面22.5米2/克樹(shù)脂平均孔直徑20?？左w積69％以總重量計(jì)，以氯比率為19.32％氯甲基化。因此，這種樹(shù)脂含有5.44毫當(dāng)量Cl/樹(shù)脂克數(shù)。I.1具有1，1，3，3-四甲基胍官能(TMG)的化學(xué)式(IC.)PS-DVB樹(shù)脂的制備，(L＝-CH2-，R1＝R2＝R3＝R4＝CH3-)。根據(jù)US3346516和5028259描述的方法，所使用的這種技術(shù)是將TMG直接加到氯甲基化的PS-DVB樹(shù)脂中。操作方式稱取20克干的氯甲基化樹(shù)脂(每克樹(shù)脂為5.44毫克當(dāng)量Cl)。該樹(shù)脂含有0.109摩爾Cl。在氮?dú)夥障拢屵@種樹(shù)脂與稀釋在210克預(yù)先用分子篩干燥的四氫呋喃(THF)中的50克(0.435摩爾)TMG進(jìn)行接觸。這樣得到的反應(yīng)介質(zhì)在溫度60℃下機(jī)械攪拌48小時(shí)。在冷卻到20℃后，過(guò)濾其樹(shù)脂，再用500毫升水洗滌，然后用250毫升60℃水洗滌其樹(shù)脂。隨后用300毫升10％碳酸鈉水溶液處理這種樹(shù)脂，再用水洗滌直至達(dá)到中性。用甲醇(300毫升)洗滌這種樹(shù)脂，接著在60℃真空下干燥至恒重。對(duì)如此得到的樹(shù)脂進(jìn)行元素分析。這種樹(shù)脂的N為9.3％(重量)，即每克樹(shù)脂為2.2毫摩爾TMG官能。用PS-DVB-TMG表示樹(shù)脂I.2具有1，5，7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸-5烯(TBD)官能的化學(xué)式(I.D.)的PS-DVB樹(shù)脂的制備，其式中L＝-CH2-。操作方式稱取20克干的氯甲基化樹(shù)脂(每克樹(shù)脂為5.44毫克當(dāng)量Cl)。該樹(shù)脂含有0.109摩爾Cl。在氮?dú)夥障?，讓這種樹(shù)脂與稀釋在285克預(yù)先用分子篩干燥的THF中的30克(0.216摩爾)TBD進(jìn)行接觸。這樣得到的反應(yīng)介質(zhì)在溫度60℃下機(jī)械攪拌48小時(shí)。在冷卻到20℃后，過(guò)濾其樹(shù)脂，再用500毫升水洗滌，然后用250毫升60℃水洗滌其樹(shù)脂。隨后用300毫升10％碳酸鈉水溶液處理這種樹(shù)脂，再用水洗滌直至達(dá)到中性。用甲醇(300毫升)洗滌這種樹(shù)脂，接著在60℃真空下干燥至恒重。對(duì)如此得到的樹(shù)脂進(jìn)行元素分析。這種樹(shù)脂的N為13.26％(重量)，即每克樹(shù)脂為3.15毫摩爾TBD官能。用PS-DVB-TBD表示樹(shù)脂II巰基-3-丙酸合成實(shí)施例II.1.概要在一臺(tái)設(shè)備中進(jìn)行這些試驗(yàn)，能夠研究在有不同的堿性樹(shù)脂作為催化劑的溶劑(二甲基甲酰胺或二甘醇二甲醚)中、在壓力下由丙烯酸和硫化氫制備巰基-3-丙酸的反應(yīng)。根據(jù)間斷的方法，在該反應(yīng)開(kāi)始之前加入反應(yīng)物和溶劑能夠進(jìn)行這種反應(yīng)(反應(yīng)進(jìn)展與連續(xù)活塞方式運(yùn)行狀況是等效的)。該設(shè)備的設(shè)計(jì)(設(shè)備的說(shuō)明在II.2.段)能夠用管式反應(yīng)器(固定床樹(shù)脂)研究以攪拌的間斷方式進(jìn)行(密閉反應(yīng)器)的反應(yīng)，借助處在與該反應(yīng)器兩端連接的回路上的泵以大流量液體反應(yīng)介質(zhì)循環(huán)通過(guò)管式反應(yīng)器。由于在反應(yīng)開(kāi)始前在該設(shè)備中加入了全部反應(yīng)物(H2S和丙烯酸)，以及溶劑，該反應(yīng)器被分開(kāi)(不與樹(shù)脂接觸)，這種攪拌的間斷類型操作技術(shù)在與連續(xù)活塞方式(開(kāi)放的反應(yīng)器)運(yùn)行狀況等效的條件下能夠研究該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)(操作方案在II.3.段)。通過(guò)抽取試樣，用氣相色譜法分析這些試樣，確定丙烯酸的轉(zhuǎn)化率和隨時(shí)間改變巰基-3-丙酸和硫代-3，3’-二丙酸的相應(yīng)選擇性，從而可以跟蹤該反應(yīng)隨時(shí)間改變而發(fā)生的變化。II.2.設(shè)備如唯一的附圖所示，該不銹鋼設(shè)備由以下部件構(gòu)成-垂直的管狀反應(yīng)器1，其中裝有官能化的樹(shù)脂物料2，-與反應(yīng)器1的上端4和下端5相連的循環(huán)回路3，這個(gè)回路包括從底端5開(kāi)始的相繼連接的管路關(guān)閉閥6、配置閥8的分接頭7、帶夾套的交換器9、齒輪泵10(最大流量40升/小時(shí))、溫度傳感器11、球形流量計(jì)12、配置透明厚玻璃窗14的圓柱夾層槽13。該槽13通過(guò)管道經(jīng)關(guān)閉閥15與反應(yīng)器的上段相連。該槽13置于反應(yīng)器1的上面。這個(gè)循環(huán)回路3本身還包括一個(gè)配置了2個(gè)閥17和18的旁路回路16。這個(gè)回路16能夠借助閥6、15、17、18的配合將反應(yīng)器1與該循環(huán)回路分開(kāi)。槽13在其上部配置了丙烯酸和各種不同溶劑的加料管道19。這條管道19包括一個(gè)閥20。槽13還配置了裝有壓力閥22的管道21。管道21與排放管相連。槽13在其下部配置了裝有閥24的管道23，該管道23用于往槽13中加入加壓的H2S。槽的下部通過(guò)裝有閥26的管道25與接收容器27連接起來(lái)。接收容器27在其下部安裝了管道28，而管道28裝有閥29。管道28能夠回收反應(yīng)過(guò)程中的試樣。II.3.操作方案用氮?dú)膺M(jìn)行樹(shù)脂裝填操作及丙烯酸和溶劑的加料操作。II.3.1制備反應(yīng)混合物通過(guò)關(guān)閉閥6和15將裝有樹(shù)脂2(裝料約20克)的反應(yīng)器1與該設(shè)備的其他部分分開(kāi)。由管道19往圓柱容器13加入丙烯酸和溶劑，該容器直接與循環(huán)回路相連。該設(shè)備處在3巴氮壓力下。通過(guò)油循環(huán)將圓柱容器13中的起始反應(yīng)混合物冷卻到12℃(冷凍恒溫器)，該油循環(huán)還通過(guò)循環(huán)回路中的交換器9外夾套。在回路中裝有循環(huán)泵10，圓柱容器中裝有的液體在回路3和回路16中循環(huán)，液體從容器13送到閥17，再通過(guò)閥18。由管道23借助擴(kuò)散器將來(lái)自于在壓力16巴下的供料硫化氫注入到容器13，并溶解在冷卻的液體混合物中(在開(kāi)始丙烯酸+溶劑)。在注入H2S結(jié)束后，其壓力是15巴，該液體混合物(丙烯酸+H2S+溶劑)的溫度為20℃。裝填的體積可以用窗14進(jìn)行控制。II.3.2試驗(yàn)的進(jìn)行將冷卻恒溫器的指令定在該反應(yīng)應(yīng)該進(jìn)行的溫度所相應(yīng)的值，而油在這個(gè)固定溫度快速反應(yīng)，打開(kāi)閥15和6，關(guān)閉閥17和18，循環(huán)的反應(yīng)混合物被加到反應(yīng)器1中，反應(yīng)混合物以很高的流量通過(guò)反應(yīng)器(最高流量為40升/小時(shí))。在反應(yīng)期間(即一般為6小時(shí))保持該試驗(yàn)程序化的反應(yīng)溫度。與壓力閥22相連接的設(shè)備中的氣相壓力根據(jù)試驗(yàn)條件被定在19-24巴之間。在試驗(yàn)過(guò)程中，在確定的時(shí)間內(nèi)，借助接收器27抽取反應(yīng)介質(zhì)試樣，并在大氣壓力下加以回收，然后采用氣相色譜法進(jìn)行分析。在試驗(yàn)結(jié)束后，使該設(shè)備減壓，回收反應(yīng)的最后產(chǎn)物。II.4.反應(yīng)產(chǎn)物的分析進(jìn)行氣相色譜分析(CG)需要特別指出要解決分析硫代-3，3’-二丙酸和分離丙烯酸和二甲基甲酰胺時(shí)所遇到的問(wèn)題。由于硫代-3，3’-二丙酸的物理性質(zhì)和它的極性官能團(tuán)，它只能夠用高熱穩(wěn)定性和極低極性的色譜柱(超過(guò)300℃)在高的溫度下進(jìn)行分析。可能適合的色譜柱是裝有以聚硅氧烷為主要組分相的毛細(xì)管柱；非極性的二甲基聚硅氧烷交聯(lián)相非常適合。這類相不適合使用在實(shí)驗(yàn)室中通常使用的柱(即25米或50米柱)進(jìn)行丙烯酸與二甲基甲酰胺的分離。將兩個(gè)分別為50米和25米的HewlettPackardUltra-1毛細(xì)管柱串連起來(lái)，可以分離這兩種化合物，其色譜儀器是HewlettePackard5890FID。通過(guò)由丙烯酸(AA)、3-巰基丙酸(MPA)、硫代-3，3’-二丙酸(TDPA)和溶劑(DMF或二甘醇二甲醚)進(jìn)行已知重量組成的參比試樣的分析，可對(duì)照得到這些反應(yīng)試樣的色譜分析結(jié)果。這些對(duì)照分析能夠確定與各種不同組分相關(guān)的反應(yīng)因子。在評(píng)價(jià)硫代-3，3’-二丙酸的情況下，GC分析大大降低了這種酸在這些試樣中的真實(shí)含量，為了定量測(cè)定該反應(yīng)中所生成的硫代-3，3’-二丙酸，準(zhǔn)確的校正是必不可少的。II.5.實(shí)驗(yàn)II.5.1.概要根據(jù)我們已經(jīng)提出的、在前面段中描述的操作方案進(jìn)行試驗(yàn)。每個(gè)試驗(yàn)按確定的時(shí)間抽取反應(yīng)介質(zhì)在2小時(shí)、4小時(shí)、6小時(shí)后。這些抽取的試樣采用已經(jīng)指出的方法進(jìn)行氣相色譜分析。這些分析給出在確定的時(shí)間(2小時(shí)、4小時(shí)、6小時(shí))丙烯酸(AA)的轉(zhuǎn)化值，和巰基-3-丙酸(MPA)和硫代-3，3’-二丙酸(TDPA)重量選擇性。II.5.2.用IRA94樹(shù)脂和DMF的對(duì)比試樣對(duì)比試驗(yàn)1這個(gè)試驗(yàn)的操作條件相應(yīng)于J07228568的實(shí)施例2IRA94樹(shù)脂料24克DMF150克丙烯酸100克(1.39摩爾)H2S142克(4.2摩爾)摩爾比H2S/AA＝3/1溫度60℃在反應(yīng)溫度60℃下，該設(shè)備中的壓力是20巴(相對(duì))。對(duì)比試驗(yàn)2這個(gè)試驗(yàn)的操作條件相應(yīng)于J07228568的實(shí)施例3IRA94樹(shù)脂料24克DMF150克丙烯酸100克(1.39摩爾)H2S284克(8.34摩爾)摩爾比H2S/AA＝6/1溫度60℃在反應(yīng)溫度60℃下，該設(shè)備中的壓力是24巴(相對(duì))。II.5.3.用PS-DVB-TMG樹(shù)脂和DMF的試驗(yàn)試驗(yàn)3除了使用的樹(shù)脂外，這個(gè)試驗(yàn)的操作條件與試驗(yàn)1所使用的條件都是相同的PS-DVB-TMG樹(shù)脂料19克DMF150克丙烯酸100克(1.39摩爾)H2S142克(4.2摩爾)摩爾比H2S/AAA＝3/1溫度60℃在反應(yīng)溫度60℃下，該設(shè)備中的壓力是19-20巴(相對(duì))。試驗(yàn)4除了使用的樹(shù)脂外，這個(gè)試驗(yàn)的操作條件與試驗(yàn)2所使用的條件都是相同的PS-DVB-TMG樹(shù)脂料19克DMF150克丙烯酸100克(1.39摩爾)H2S284克(8.34摩爾)摩爾比H2S/AA＝6/1溫度60℃在反應(yīng)溫度60℃下，該設(shè)備中的壓力是23-24巴。II.5.4.用PS-DVB-TMG樹(shù)脂和二甘醇二甲醚作溶劑的試驗(yàn)試驗(yàn)5這個(gè)試驗(yàn)是在與試驗(yàn)3相同的條件下進(jìn)行的，唯一不同的是用二甘醇二甲醚代替DMF作為溶劑PS-DVB-TMG樹(shù)脂料19克二甘醇二甲醚150克丙烯酸100克(1.39摩爾)H2S142克(4.2摩爾)摩爾比H2S/AA＝3/1溫度60℃在反應(yīng)溫度60℃下，該設(shè)備中的壓力是20巴(相對(duì))。試驗(yàn)6這個(gè)試驗(yàn)是在與試驗(yàn)4相同的條件下進(jìn)行的，唯一不同的是用二甘醇二甲醚代替DMF作為溶劑PS-DVB-TMG樹(shù)脂料19克二甘醇二甲醚150克丙烯酸100克(1.39摩爾)H2S284克(8.34摩爾)摩爾比H2S/AA＝6/1溫度60℃在反應(yīng)溫度60℃下，該設(shè)備中的壓力是24巴(相對(duì))。試驗(yàn)3和4(具有TMG胍官能的樹(shù)脂)的結(jié)果與試驗(yàn)1和2(具有叔胺官能的IRA94樹(shù)脂)的結(jié)果比較表明，對(duì)于制備巰基-3-丙酸來(lái)說(shuō)，PS-DVB-TMG樹(shù)脂的選擇性比IRA94樹(shù)脂高得多。在6小時(shí)后，使用PS-DVB-TMG樹(shù)脂的料(19克)比IRA94樹(shù)脂的低，得到相近水平的丙烯酸(AA)轉(zhuǎn)化率。根據(jù)H2S/AA比，發(fā)現(xiàn)在巰基-3-丙酸選擇性方面的效果是相同的，即從比為3/1到比為6/1，MPA選擇性增加是可比較的。用PS-DVB-TMG樹(shù)脂，使用二甘醇二甲醚作為溶劑(試驗(yàn)5和6)得到的結(jié)果比二甲基甲酰胺(試驗(yàn)3和4)差得多。在二甘醇二甲醚的情況下，丙烯酸轉(zhuǎn)化慢得多，在DMF中，巰基-3-丙酸的選擇性低得多。對(duì)于上述反應(yīng)(1)來(lái)說(shuō)，DMF是一種值得注意的溶劑，它的作用在于顯著地增加PS-DVB-TMG樹(shù)脂的活性和選擇性。因?yàn)椴捎脜⒈然旌衔镄?zhǔn)，所以上述試驗(yàn)1-6以及下述試驗(yàn)的轉(zhuǎn)化率值和選擇性值都是定量的。如果不考慮色譜反應(yīng)因子，試驗(yàn)1得到的MPA表觀選擇性為80.4％(而真實(shí)的選擇性為68.4％)，TPDA為19.3％(而真實(shí)的選擇性為31.2％)。同樣地，試驗(yàn)2得到的MPA表觀選擇性為90.9％(而真實(shí)的選擇性為84.1％)，TDPA為9.9％(而真實(shí)的選擇性為15.8％)。上面所得到的這些結(jié)果列于下述表1中。表1*對(duì)比試驗(yàn)在II.5.5在DMF作為溶劑中，在溫度40℃下，具有胍官能的樹(shù)脂(本發(fā)明)與具有叔胺官能的樹(shù)脂的對(duì)比試驗(yàn)這些試驗(yàn)是在比較低的溫度下進(jìn)行的，其目的是在制備巰基-3-丙酸比較有利的動(dòng)力學(xué)條件下，比較具有胍官能的樹(shù)脂與具有叔胺官能的樹(shù)脂的催化活性。在相同的操作條件下進(jìn)行了兩組試驗(yàn)使用100克(1.39摩爾)丙烯酸和150克DMF(溶劑)，而H2S/丙烯酸摩爾比為3/1和6/1。試驗(yàn)了兩種具有叔胺官能的樹(shù)脂；*IPA94(24克)，在J07228568中作為實(shí)施例給出的Rohm和Haas樹(shù)脂，在我們上述試驗(yàn)中是作為參比樹(shù)脂使用的。*A-21(22.5克)，在US5008432(或EP208323)中作為實(shí)施例給出的Rohm和Haas樹(shù)脂。試驗(yàn)了本發(fā)明兩種具有胍官能的樹(shù)脂根據(jù)上述操作方式制備*PS-DVB-TBD(21.6克)，即具有1，5，7-三氮雜雙環(huán)[4，4，0]-癸-5烯官能的樹(shù)脂。根據(jù)上述操作方式制備*PS-DVB-TMG(19克)，即具有1，1，3，3-四甲基胍官能的樹(shù)脂。摩爾比H2S/AA＝3/1的試驗(yàn)7、8、9和10條件DMF150克丙烯酸100克(1.39摩爾)H2S142克(4.2摩爾)在反應(yīng)溫度為40℃下，該設(shè)備中的壓力是17巴(相對(duì))。摩爾比H2S/AA＝6/1的試驗(yàn)11、12、13和14條件DMF150克丙烯酸100克(1.39摩爾)H2S284克(8.34摩爾)在反應(yīng)溫度為40℃下，該設(shè)備中的壓力是20巴(相對(duì))。在40℃得到的結(jié)果證實(shí)前面用DMF溶劑在60℃的試驗(yàn)結(jié)果，即*具有胍官能的這些樹(shù)脂比具有叔胺官能的樹(shù)脂有更好的巰基-3-丙酸選擇性。在具有胍官能樹(shù)脂的情況下*溫度從60℃降低到40℃稍微改善巰基-3-丙酸的選擇性。相反地，溫度降低會(huì)影響丙烯酸轉(zhuǎn)化速度。在具有叔胺官能樹(shù)脂的條件下*溫度從60℃降低到40℃與胍樹(shù)脂具有同樣的影響(MPA選擇性稍微增加，丙烯酸轉(zhuǎn)化降低)。*A-21樹(shù)脂，比IRA94樹(shù)脂活性更強(qiáng)，但具有與IRA94樹(shù)脂同樣的巰基-3-丙酸選擇性。在這些條件下用8種已試驗(yàn)樹(shù)脂所得到的結(jié)果匯集于表II。表II</tables>*對(duì)比試驗(yàn)權(quán)利要求1.在具有堿性官能團(tuán)的固體載體存在下，通過(guò)H2S與丙烯酸的加合反應(yīng)合成巰基-3-丙酸的方法，其特征在于這些官能團(tuán)是胍官能團(tuán)、其條件是它們應(yīng)該沒(méi)有直接與氮原子連接的氫。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于這些胍官能團(tuán)選自于1°)具有下述通式(C)的胍基式中R1、R2、R3、R4彼此各自是諸如甲基、乙基、丙基、丁基之類的烴基團(tuán)，通過(guò)一個(gè)化學(xué)鍵或一組化學(xué)鍵與固體載體連接的亞胺氮，2°)具有下述化學(xué)式(D)的雙環(huán)胍基式中m和n每個(gè)都是2-4，其條件是n小于或等于m，這種基(D)通過(guò)相應(yīng)雙環(huán)胍的起始N-H氮的一個(gè)化學(xué)鍵或一組化學(xué)鍵與固體載體連接。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于基(D)可以選自于由下述胍衍生的基1，5，7-三氮雜雙環(huán)[4，3，0]壬-6-烯(m＝3，n＝2)、1，5，7-三氮雜雙環(huán)[4，4，0]癸-5-烯(m＝3，n＝3)、1，6，8-三氮雜雙環(huán)[5，3，0]癸-7-烯(m＝4，n＝2)、1，4，6-三氮雜雙環(huán)[3，3，0]辛-4-烯(m＝2，n＝2)。4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于這種固體載體是以聚苯乙烯二乙烯苯(PS-DVB)為主要組分的樹(shù)脂，該樹(shù)脂具有下述通式(I)B是選自于通式(C)或(D)基的基團(tuán)，L是直鏈有機(jī)基，其長(zhǎng)度等于或大于亞甲基-(CH2)-的長(zhǎng)度，具體是亞甲基，是PS-DVB樹(shù)脂載體。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于-基(C)被L取代，L這時(shí)代表-CH2-和R1、R2、R3、R4每個(gè)都代表甲基，-基(D)被氮上的L取代，在該同族雙環(huán)化合物中氮帶一個(gè)氫，其條件是L代表-(CH2)p-，整數(shù)p為1-9。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于聚合物樹(shù)脂具有下述通式(II)式中X代表氧或硫原子，q為1或2，R1、R2、R3和R4彼此獨(dú)自地選自于甲基、乙基、丙基、丁基。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于R1、R2、R3和R4每個(gè)都代表甲基而q為1。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于該加合反應(yīng)是在一種溶劑存在下進(jìn)行的，這種溶劑不具有可移動(dòng)的氫。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述溶劑是酰胺、酯、醚或酮溶劑或一種它們的混合物。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述溶劑選自于二甲基甲酰胺(DMF)、二乙二醇二甲基醚、二噁烷。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述溶劑是DMF。全文摘要在具有堿性胍官能團(tuán)的固體載體存在下,通過(guò)H文檔編號(hào)C07C319/04GK1185432SQ97120588公開(kāi)日1998年6月24日申請(qǐng)日期1997年9月20日優(yōu)先權(quán)日1996年9月20日發(fā)明者E·阿雷茨申請(qǐng)人:法國(guó)埃勒夫阿基垣勘探生產(chǎn)公司