專利名稱：用于高感光的高分辨性i－譜線光致抗蝕劑的烷基磺酰肟化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及特定肟烷基磺酸酯化合物，即含有結(jié)構(gòu)單元
SO2-烷基的化合物，并涉及它們?cè)诳捎脡A性介質(zhì)顯影的化學(xué)放大性光致抗蝕劑(photoresists)、印刷板、彩色濾光片或影像記錄材料中作為光敏酸產(chǎn)生體的應(yīng)用，它們?cè)谙鄳?yīng)的正型光致抗蝕劑中作為溶解抑制劑的應(yīng)用，以及利用這種光致抗蝕劑、印刷板或影像記錄材料產(chǎn)生影像的方法。
化學(xué)放大性光致抗蝕劑應(yīng)理解為是指這樣一種抗蝕劑(resist)組合物，當(dāng)照射時(shí)，其中的光敏組分僅產(chǎn)生催化該抗蝕劑中至少一種酸敏感組分進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)所需量的酸，結(jié)果，光致抗蝕劑中照射區(qū)和非照射區(qū)之間溶解度的最終差異被首先顯現(xiàn)出來(lái)。
US-A-4540598中公開(kāi)了基于大量光敏肟磺酸酯和常規(guī)酸固化樹(shù)脂的工業(yè)涂料制劑。這些制劑首先采用光化射線照射固化，特別是采用250-400納米射線照射。肟磺酸酯產(chǎn)生酸，從而即使在非常低的溫度下也能發(fā)生熱固化，結(jié)果其中的物質(zhì)變得不溶于常規(guī)溶劑。據(jù)此推斷不出落在本專利說(shuō)明書(shū)所教導(dǎo)的一般范圍內(nèi)的大量涂料制劑的相應(yīng)抗蝕劑膜的成影像曝光性質(zhì)、或這些涂料制劑的相關(guān)性質(zhì)以及影像特性。通過(guò)輻射，微溶于堿水溶液顯影劑的肟磺酸酯轉(zhuǎn)化成可溶的游離酸形式。通過(guò)與適當(dāng)?shù)某赡?shù)脂結(jié)合，它們從而可用作生產(chǎn)正型光致抗蝕劑用的溶解抑制劑。
基于肟磺酸酯和堿溶性粘接料(binder)(典型地為甲酚甲醛樹(shù)脂或羥甲基丙烯酸酯/丙烯酸共聚物)的常規(guī)正型光致抗蝕劑也是已知的，并記載在EP-A-0 241423中。根據(jù)這一文獻(xiàn)，可使用波長(zhǎng)為200-600nm的射線來(lái)曝光光致抗蝕劑。然而，這些光致抗蝕劑的缺點(diǎn)在于分辨率和感光度從來(lái)沒(méi)有同時(shí)令人完全滿意。特別是當(dāng)用汞i-譜線(波長(zhǎng)365納米)范圍內(nèi)射線輻射曝光時(shí)，這種缺陷就更為嚴(yán)重。由于中高壓汞燈是能輻射出這些具有良好強(qiáng)度的波長(zhǎng)射線的廉價(jià)輻射源，因而這種射線常常用于光致抗蝕劑膜的成影像曝光。
在Masamitsu Shirai和Masahiro Tsunooka的“亞氨基磺酸酯化合物的光化學(xué)及其在化學(xué)放大性光致抗蝕劑中的應(yīng)用”一文中(光聚合物科學(xué)與技術(shù)雜志(Journal of Photopolymer Science andTechnology),Vol.3(3),1990,p.301-304)，還公開(kāi)了基于肟磺酸酯作為酸產(chǎn)生體和聚(對(duì)-叔丁氧基羰氧基苯乙烯)為酸敏組分的化學(xué)放大性光致抗蝕劑。經(jīng)照射曝光后，酸產(chǎn)生體產(chǎn)生的酸催化苯乙烯組分分解成聚(對(duì)-羥基苯乙烯)，結(jié)果，曝光部分變得溶于堿性顯影劑。因而采用這種顯影劑可以得到正型影像。其中所述的肟磺酸酯在UV/VIS光譜中的大約250納米處具有最大吸收，但對(duì)313納米波長(zhǎng)和更高波長(zhǎng)射線的吸收強(qiáng)度卻較低。例如，已發(fā)現(xiàn)這些組合物對(duì)波長(zhǎng)為313納米的射線具有較低的感光度。
GB-A 2306958中描述了肟磺酸酯用作對(duì)波長(zhǎng)大于390nm的光特別適用的光敏酸產(chǎn)生體的用途。但采用這些引發(fā)劑得到的光致抗蝕劑的分辨率和感光度并不能令人滿意。
因此，本領(lǐng)域仍然需要對(duì)熱及化學(xué)物質(zhì)穩(wěn)定的反應(yīng)性非離子潛在酸產(chǎn)生體，它們?cè)诠?特別是采用具有汞i-譜線波長(zhǎng)(365nm)的射線)活化之后可用作各種不同的酸催化反應(yīng)的催化劑，例如縮聚反應(yīng)，酸催化解聚反應(yīng)，酸催化親電取代反應(yīng)或酸催化脫保護(hù)基反應(yīng)。而且特別需要能被光活化并能得到高敏感性和高分辨率體系的酸產(chǎn)生體，其中所述體系具有改進(jìn)的諸如蝕刻性能和側(cè)壁浸漬特性。此外，還需要在曝光時(shí)能轉(zhuǎn)化成酸并可在抗蝕劑組成中用作溶解抑制劑的化合物。
US 5627011中公開(kāi)了肟磺酸酯化合物在高感光度的高分辨性i-譜線光致抗蝕劑中的應(yīng)用。但這一文獻(xiàn)僅提及了能產(chǎn)生芳族磺酸的肟磺酸酯化合物。令人驚奇的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)通過(guò)光化學(xué)方法產(chǎn)生烷基磺酸時(shí)，能得到具有高感光度、分辨率和優(yōu)越的抗蝕性能的抗蝕劑。
US 4451286除了不含任何磺酸基團(tuán)的肟以外，還公開(kāi)了化合物甲磺酰氧基亞氨基芐基氰、甲磺酰氧基亞氨基萘基氰和甲磺酰氧基亞氨基-3-噻吩基氰與氯-N-乙酰苯胺類化合物結(jié)合用作植物保護(hù)劑。
本發(fā)明提供了具有良好分辨率和高感光度的光致抗蝕劑組合物。特別是當(dāng)這種光致抗蝕劑組合物在波長(zhǎng)大約為365納米的汞i-譜線區(qū)進(jìn)行輻射曝光時(shí)，能夠更好地觀測(cè)到這些特性。
令人驚奇的是，在可用堿水溶液介質(zhì)顯影的化學(xué)放大性光致抗蝕劑組合物中采用根據(jù)分子發(fā)色部分而特定選擇的下述式Ⅰ肟烷基磺酸酯作為光敏酸產(chǎn)生體，可以獲得良好的分辨率和高感光度。這種肟烷基磺酸酯對(duì)含有能進(jìn)行酸催化化學(xué)反應(yīng)的酸敏組分的相應(yīng)正型和負(fù)型光致抗蝕劑都適用，其中所進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)能改變組合物在堿水溶液顯影劑中的溶解度。
因此，本發(fā)明涉及可光活化的組合物，該組合物包括a)至少一種在酸作用下能夠交聯(lián)的化合物，和/或b)至少一種在酸作用下其溶解性能被改變的化合物，和c)至少一種作為光引發(fā)劑的式1化合物
其中R代表萘基；
或
R0代表R1-X基團(tuán)或R2；X為直接連鍵或氧原子；R1代表氫，C1-C4烷基，該烷基為未取代的或被苯基、OH或C1-C4-烷氧基取代，或者可被-O-原子間斷，或者R1代表未取代的或被選自氯，溴，C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的取代基所取代的苯基；R2代表氫或C1-C4烷基；和R3代表直鏈或支鏈C1-C12烷基，該烷基為未取代的或被一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代，或者R3代表苯基-C1-C2烷基或樟腦基(campheryl)，該組合物還可以含有其它光引發(fā)劑，增感劑和/或除組分c)之外的添加劑。
本發(fā)明還涉及式Ⅰ化合物在對(duì)波長(zhǎng)至多390納米的射線敏感的光致抗蝕劑中作為光敏酸產(chǎn)生體的用途。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及可用堿性介質(zhì)顯影且對(duì)波長(zhǎng)在340-390納米范圍內(nèi)的射線敏感的化學(xué)放大性光致抗蝕劑，這種光致抗蝕劑基于肟烷基磺酸酯作為光敏酸產(chǎn)生體，并含有作為肟烷基磺酸酯的上述式1化合物。
根據(jù)本發(fā)明，還可以使用式1肟烷基磺酸酯的異構(gòu)體(順式-反式異構(gòu)體，也稱作E/Z-或順/反-異構(gòu)體)混合物。
具體講，本發(fā)明的目的是提供包括式1化合物的光致抗蝕劑。這些光致抗蝕劑包括可用堿性介質(zhì)顯影且對(duì)波長(zhǎng)在340-390納米范圍內(nèi)的射線敏感的化學(xué)放大性正型光致抗蝕劑，它們基于肟烷基磺酸酯作為光敏酸產(chǎn)生體，并含有作為肟烷基磺酸酯的上述式1化合物，其中X,R,R0,R1,R2以及R3的定義也同上。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案涉及可用堿性介質(zhì)顯影且對(duì)波長(zhǎng)在340-390納米范圍內(nèi)的射線敏感的化學(xué)放大性負(fù)型光致抗蝕劑，它們基于肟烷基磺酸酯作為光敏酸產(chǎn)生體，并含有作為肟烷基磺酸酯的上述式1化合物，其中R,R0,R3和X的定義同上，而R1則代表氫，C1-C4烷基或未取代的或被選自氯，溴，C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的取代基所取代的苯基，且R2代表氫或C1-C4烷基。
本發(fā)明光致抗蝕劑的這兩種實(shí)施方案都能夠很容易地分辨其大小在亞微米范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)單元，典型的是具有小至0.3μm的結(jié)構(gòu)單元，并且所用射線的波長(zhǎng)在大約340-390納米范圍內(nèi)。另外，顯影后保留在基材上的光致抗蝕劑結(jié)構(gòu)還顯色出非常優(yōu)良的側(cè)壁浸漬性(steepness)。這類抗蝕劑對(duì)選定射線進(jìn)一步顯示出優(yōu)越的石印敏感性。由于選擇為酸產(chǎn)生體的肟烷基磺酸酯僅能吸收極低程度的這種波長(zhǎng)射線，因而這種石印敏感性質(zhì)是完全意想不到的。因此，就石印性質(zhì)而言，本發(fā)明的新穎光致抗蝕劑與遠(yuǎn)UV抗蝕劑相當(dāng)，但還具有對(duì)近UV區(qū)輻射起作用的優(yōu)點(diǎn)，從曝光的技術(shù)角度來(lái)講，近UV區(qū)可能更容易使用。
本發(fā)明的光致抗蝕劑優(yōu)選包括式1化合物，其中R為
；X為直接連鍵或氧原子；R1代表C1-C4烷基或苯基；R3代表直鏈或支鏈C1-C12烷基，該烷基為未取代的或被一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代。
本發(fā)明還涉及式1化合物作為在酸作用下可進(jìn)行交聯(lián)的化合物的光引發(fā)劑或/和作為在酸作用下溶解性能被改變的化合物的溶解抑制劑的應(yīng)用，其中進(jìn)行例如成影像照射。
一些式1化合物是新的。因此，本發(fā)明還涉及式1a化合物
其中R代表萘基，
或
R0代表R1-X基團(tuán)或R2；X代表直接連鍵，氧原子或硫原子；R1代表氫，C1-C4烷基或苯基，其為未取代的或被選自氯，溴，C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基團(tuán)所取代；R2代表氫或C1-C4烷基；和R3代表直鏈或支鏈C1-C12烷基，該烷基為未取代的或被一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代，其條件是，如果R3為甲基，則R不能為萘基，苯基或3-噻吩基。
定義為C1-C4烷基的R1和R2可彼此獨(dú)立地代表甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基或叔丁基。
定義為直鏈或支鏈C1-C12烷基的R3一般可以是甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，正辛基或正-十二烷基。如果C1-C12烷基R3被鹵原子取代，則其為例如氯甲基，三氯甲基，3-氯丙基，三氟甲基或衍生自所例舉烷基的全氟化基團(tuán)。被一個(gè)或多個(gè)鹵素取代的是指被例如1-3個(gè)或1-2個(gè)鹵原子取代，優(yōu)選被1-3個(gè)鹵原子取代。
本發(fā)明優(yōu)選的光致抗蝕劑、印刷板、彩色濾光片或影像記錄系統(tǒng)包括下述各式的肟烷基磺酸酯化合物
其中X代表直接連鍵或氧原子，R1代表氫，苯基或C1-C4烷基，R2代表氫或C1-C4烷基，以及R3代表直鏈或支鏈C1-C8烷基，三氯甲基或三氟甲基。
其中，特別優(yōu)選包含如下定義的肟磺酸酯化合物的那些光致抗蝕劑其中X代表直接連鍵或氧原子，R1代表C1-C4烷基基團(tuán)(優(yōu)選甲基或乙基)或苯基，且R2代表氫或甲基。更特別優(yōu)選的是，X代表直接連鍵或氧，R1代表甲基，R2代表氫原子或甲基，以及R3代表CH3,CCl3或CF3基團(tuán)。
同樣還優(yōu)選基于式1化合物作為酸產(chǎn)生體的光致抗蝕劑，其中R代表
，R0代表氫，以及R3代表未取代的或被一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代的直鏈或支鏈C1-C12烷基。
優(yōu)選的化合物為這些式1a化合物，其中X代表直接連鍵或氧原子；R1代表氫或C1-C4烷基，且R3代表未取代的或被一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代的C1-C8烷基，或CCl3或CF3。
特別有意義的化合物包括α-(甲磺酰氧基亞氨基)-4-甲氧基芐基氰，α-(甲磺酰氧基亞氨基)-3-甲氧基芐基氰，α-(甲磺酰氧基亞氨基)-4-甲基芐基氰，α-(甲磺酰氧基亞氨基)-3,4-二甲基芐基氰，α-(甲磺酰氧基亞氨基)噻吩-3-乙腈，α-(甲磺酰氧基亞氨基)噻吩-2-乙腈，α-(異丙基磺酰氧基亞氨基)噻吩-2-乙腈，α-(丁磺酰氧基亞氨基)噻吩-2-乙腈，α-(辛磺酰氧基亞氨基)噻吩-2-乙腈，α-(十二烷基磺酰氧基亞氨基)噻吩-2-乙腈，α-(十二烷基磺酰氧基亞氨基)噻吩-2-乙腈，α-(3-氯丙基磺酰氧基亞氨基)噻吩-2-乙腈，α-(三氟甲基磺酰氧基亞氨基)噻吩-2-乙腈，α-(辛磺酰氧基亞氨基)-4-甲氧基芐基氰，α-(3-氯丙基磺酰氧基亞氨基)-4-甲氧基芐基氰。其異構(gòu)體(順式/反式異構(gòu)體，也稱作E/Z-或順/反-異構(gòu)體)混合物也是新的。
新的式1或1a肟烷基磺酸酯可按照文獻(xiàn)中所述方法制備，例如通過(guò)使合適的式2游離肟與式3烷基磺酰鹵在堿如三乙胺存在下反應(yīng)制備，或者通過(guò)肟鹽與烷基磺酰氯反應(yīng)制備。這些方法尤見(jiàn)EP-A48615中所述。
反應(yīng)適宜在叔胺存在下在惰性有機(jī)溶劑中進(jìn)行。
肟的鈉鹽可通過(guò)例如使相應(yīng)的肟與醇鈉在二甲基甲酰胺(DMF)中反應(yīng)制得。
通過(guò)適宜的烷基磺酸衍生物(典型的為肟基丙二腈或肟基氰基乙酸酯)與合適的1,3-偶極化合物(如腈氧化物)的1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)，還可以制得帶有5元芳族雜環(huán)取代基的肟烷基磺酸衍生物。這種合成法尤見(jiàn)J.Perrocheau,R.Carre，比利時(shí)化學(xué)會(huì)學(xué)報(bào)(Bull.Soc.Chim.Belege)1994,103,9中所述。
肟烷基磺酸酯可以以順式或反式形式得到，也可以以這兩種構(gòu)象異構(gòu)體混合物形式得到。根據(jù)本發(fā)明，不僅可以使用單一構(gòu)象異構(gòu)體，還可以使用兩種構(gòu)象異構(gòu)體的任何混合物。
反應(yīng)所需的肟(2)可以類似已知方法制備，例如，通過(guò)使含有活性亞甲基基團(tuán)的化合物(例如芐基氰衍生物或苯乙酸衍生物)與亞硝酸烷基酯(例如亞硝酸甲酯或亞硝酸異戊酯)，以及醇鈉(例如甲醇鈉)反應(yīng)。這類反應(yīng)尤其見(jiàn)有機(jī)化合物的系統(tǒng)鑒定法(The systematicidentification of orgnaic compounds)John Wiley and Sons,NewYork,1980,p.181、大分子化學(xué)(Die Makromolekulare Chemie),1967,108,170，或有機(jī)合成(Organic Synthesis),1979,59,95中所述。
肟也可以通過(guò)例如由相應(yīng)的羰基化合物或硫代羰基化合物與羥基胺反應(yīng)制得。它們還可以通過(guò)亞硝化羥基芳族化合物而制得。
烷基磺酰鹵(3)的制備對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言也是公知的，例如，見(jiàn)常規(guī)化學(xué)教科書(shū)中所述。
在光固化組合物中，肟磺酸酯起著潛在固化催化劑的作用當(dāng)用光照射時(shí)，它們產(chǎn)生能催化交聯(lián)反應(yīng)的酸。另外，照射產(chǎn)生的酸例如能夠催化適宜的酸敏保護(hù)基自聚合物結(jié)構(gòu)中脫去，或催化其骨架中包含酸敏基團(tuán)的聚合物裂解。其它應(yīng)用包括例如基于pH變化或基于酸敏感保護(hù)基保護(hù)的顏料的溶解性變化的變色體系。
最后，微溶于堿水溶液顯影劑的肟磺酸酯通過(guò)光誘導(dǎo)轉(zhuǎn)化成游離酸而溶于顯影劑，結(jié)果，它們可與適當(dāng)?shù)某赡?shù)脂結(jié)合用作溶解抑制劑。
能夠酸催化交聯(lián)的樹(shù)脂為例如多官能醇或羥基丙烯酸與聚酯樹(shù)脂的混合物，或部分水解的聚乙烯醇縮醛或聚乙烯醇與多官能縮醛衍生物的混合物。在某些條件下，還可能發(fā)生酸催化的縮醛官能化樹(shù)脂自縮合作用。
此外，肟磺酸酯還可用作例如硅氧烷樹(shù)脂的光活化硬化劑。這些樹(shù)脂例如可以通過(guò)酸催化水解發(fā)生自縮合作用，或者與樹(shù)脂的另一組分發(fā)生交聯(lián)，這種組分如多官能醇，羥基丙烯酸或聚酯樹(shù)脂，部分水解的聚乙烯醇縮醛或聚乙烯醇。聚硅氧烷的這種縮聚作用在例如J.J.Lebrun,H.Pode，綜合聚合物科學(xué)(Comprehensive PolymerScience),Vol.5,p.593,Pergamon Press,Oxford,1989中有描述。
如上所述，在照射抗蝕劑期間或之后，抗蝕劑材料發(fā)生酸催化反應(yīng)，結(jié)果導(dǎo)致照射部分與非照射部分之間的溶解性存在差異，依據(jù)抗蝕劑中所存在的其它組分，這種差異分成兩種類型。如果本發(fā)明組合物包括能增加組合物在顯影劑中溶解性的組分，則這種抗蝕劑為正型抗蝕劑，反之，如果這些組分降低組合物的溶解性，則這種抗蝕劑為負(fù)型抗蝕劑。
能產(chǎn)生負(fù)型抗蝕劑特性的酸敏組分尤為這類化合物，即在酸催化下(其中的酸在照射式Ⅰ化合物的過(guò)程中形成)，它們自身能進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，或能與組合物中的一種或多種其它組分進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。這類化合物例如是已知的酸固化樹(shù)脂，例如丙烯酸、聚酯、醇酸、密胺、尿素、環(huán)氧以及酚醛樹(shù)脂，或它們的混合物。氨基樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂非常適宜。這類酸固化樹(shù)脂通常是已知的，例如見(jiàn)Ullmann＇sEncyclopadie der technischen Chemie,4th Rdition,Vol.15(1978),p.613-628中所述。它們通常應(yīng)以2-40重量％，優(yōu)選5-30重量％濃度存在，(按負(fù)型組合物的總固含量計(jì))。
作為酸固化樹(shù)脂，更特別優(yōu)選氨基樹(shù)脂，例如非醚化或醚化密胺，尿素，胍或縮二脲樹(shù)脂，優(yōu)選甲基化密胺樹(shù)脂或丁基化密胺樹(shù)脂、相應(yīng)的甘脲和糖脲(urones)。在本文中，樹(shù)脂應(yīng)理解為是指常規(guī)技術(shù)混合物(通常還包括低聚物)，以及純凈和高純度的化合物。最優(yōu)選的酸固化樹(shù)脂為N-甲氧基甲基密胺(式7)和四甲氧基甲基甘脲(式8)以及N,N＇-二甲氧基甲基糖脲(式9)
式Ⅰ化合物在負(fù)型抗蝕劑中的濃度一般為0.1-30重量％，優(yōu)選至多20重量％，這同樣基于組合物的總固含量。更特別優(yōu)選1-15重量％濃度。
適當(dāng)時(shí)，負(fù)型組合物中可另外包括成膜聚合物粘接料(binder)。這種粘接料優(yōu)選為堿溶性酚醛樹(shù)脂。非常適合此目的的粘接料為例如由醛(一般為乙醛或糠醛，但尤其是甲醛)與苯酚衍生得到的線性酚醛樹(shù)脂，其中所述苯酚為例如未取代苯酚，單-或二-氯代苯酚(如對(duì)-氯苯酚)，被C1-C9烷基單-或二-取代的苯酚(例如鄰-、間-或?qū)?甲苯酚，各種二甲苯酚，對(duì)-叔丁基苯酚，對(duì)-壬基苯酚)，對(duì)-苯基苯酚，間苯二酚，雙(4-羥基苯基)甲烷或2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷。同樣合適的還有基于烯屬不飽和苯酚的均-和共聚物，例如乙烯基-和1-丙烯基-取代的苯酚(如對(duì)-乙烯基苯酚或?qū)?(1-丙烯基)苯酚)的均聚物，或這些苯酚與一種或多種烯屬不飽和物質(zhì)(例如苯乙烯)的共聚物。粘接料的量通常應(yīng)為30-95重量％，或者優(yōu)選為40-80重量％。
本發(fā)明的一個(gè)特殊實(shí)施方案是包括對(duì)波長(zhǎng)大于390納米的工作射線適用的且可用堿介質(zhì)顯影的負(fù)型光致抗蝕劑，該光致抗蝕劑包括上面所述的式Ⅰ肟烷基磺酸酯、用作粘接料的堿溶性酚醛樹(shù)脂以及酸催化時(shí)能自身或與粘接料進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的組分。
特別優(yōu)選的負(fù)型抗蝕劑包括1-15重量％肟烷基磺酸酯，40-99重量％用作粘接料的酚醛樹(shù)脂(例如上述那些樹(shù)脂中的任一種)，以及0.5-30重量％作為交聯(lián)劑的密胺樹(shù)脂，所有這些百分重量均與組合物的固含量有關(guān)。采用線性酚醛樹(shù)脂作為粘接料能得到具有特別優(yōu)良特性的負(fù)型抗蝕劑。
優(yōu)選使用包含高純凈或技術(shù)形式的N-甲氧基甲基密胺或四甲氧基甲基甘脲以及N,N′-二甲氧基甲基糖脲作為氨基樹(shù)脂的負(fù)型抗蝕劑。
肟磺酸酯還可以在負(fù)型抗蝕劑體系中用作例如聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的酸催化交聯(lián)反應(yīng)的酸產(chǎn)生體，它們能通過(guò)光化學(xué)方法激活。這種交聯(lián)反應(yīng)尤其見(jiàn)Chae等人在Pollimo 1993,17(3),292中所述。
如下定義的單體或聚合物在本發(fā)明的新穎光致抗蝕劑組合物中還能產(chǎn)生正型性質(zhì)這些單體或聚合物為堿不溶的，但在酸存在下能夠發(fā)生裂解，或者能進(jìn)行分子內(nèi)重排，從而使反應(yīng)產(chǎn)物在常規(guī)堿性顯影劑中能夠溶解，和/或使另外的堿不溶且耐酸的附加粘接料在顯影劑中變得可溶。這類物質(zhì)以下稱作溶解抑制劑。
因此，本發(fā)明的另一特殊實(shí)施方案是包括對(duì)波長(zhǎng)在340-390納米之間的工作射線適用的且在堿性介質(zhì)中可顯影的正型光致抗蝕劑，該光致抗蝕劑包括式Ⅰ化合物以及至少一種下述化合物這種化合物實(shí)質(zhì)上能防止組合物溶于堿性顯影劑，但在酸存在下能夠如此裂解，以致反應(yīng)產(chǎn)物在顯影劑中變得可溶，和/或使實(shí)質(zhì)上不溶于顯影劑的附加耐酸添加劑也溶于顯影劑。
帶有官能團(tuán)的單體和聚合物可用作溶解抑制劑，這些官能團(tuán)本身在堿性介質(zhì)中是可溶的(例如芳族羥基，羧基，仲氨基和酮或醛基)，但經(jīng)與適當(dāng)化合物反應(yīng)能夠化學(xué)改性成不溶于堿水溶液，在這種反應(yīng)中形成的保護(hù)基能夠再次被酸催化劑裂解，結(jié)果官能團(tuán)再恢復(fù)成其原來(lái)形式。
用于保護(hù)羥基、羧基或仲氨基的適宜化合物包括例如二氫呋喃或3,4-二氫吡喃以及它們的衍生物，芐基鹵，烷基鹵，鹵代乙酸，鹵代乙酸酯，氯碳酸酯，烷基磺酰鹵，芳磺酰鹵，二碳酸二烷基酯或三烷基甲硅烷基鹵，所述反應(yīng)可以按已知方式進(jìn)行。對(duì)于酮和醛基的保護(hù)，適宜的是按常規(guī)方式將其轉(zhuǎn)化為縮酮和縮醛。這類化學(xué)放大性正型抗蝕劑體系尤其見(jiàn)下列文獻(xiàn)中所述E.Reichmanis,F.M.Houlihan,0.Nalamasu,T.X.Neenan，化學(xué)材料(Chem.Mater.)1991,3,394；C.G.Willson，《微平板印刷簡(jiǎn)介》(Introductionto Microlithograhpy)2nd Ed.；L.S.Thompson,C.G.Willson,M.J.Bowden,Eds.,Amer.Chem.Soc.,Washington DC,1994,p.139。
特別優(yōu)選栽有保護(hù)住了的芳族羥基基團(tuán)的化合物，這些化合物不僅可以為單體，同樣還可以為聚合物。芳族單體優(yōu)選包含一個(gè)或多個(gè)含有6-14個(gè)(優(yōu)選6個(gè))環(huán)碳原子的芳核(優(yōu)選2-6個(gè)芳核)。除含有保護(hù)住的羥基基團(tuán)外，芳核當(dāng)然還可以包含其它取代基，優(yōu)選C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或鹵素。特別優(yōu)選的單體溶解抑制劑為雙苯基類化合物，即式
化合物，其中Y各自為酸敏感基團(tuán)(例如酚羥基)，它被適當(dāng)?shù)乃崦舾谢鶊F(tuán)如醚、碳酸酯、甲硅烷基、四氫吡喃基或四氫呋喃基保護(hù)(例如參見(jiàn)EP-A 475903)，且Z為直接單鍵或者可以為下述基團(tuán)之一-S-；-O-；-SO-；-SO2-；-CO-；-C(Ra)(Rb)-，其中Ra可以為氫，甲基或芳基，且Rb可以為氫或甲基。特別優(yōu)選的二價(jià)基團(tuán)-C(Ra)(Rb)-為-CH2-；-C(CH3)2-和C(CH3)(Ph)-。優(yōu)選的聚合物溶解抑制劑衍生自常規(guī)的酚醛樹(shù)脂，典型地是衍生自聚乙烯苯酚類，其中的羥基基團(tuán)也以上述方式被保護(hù)住。載有所示種類保護(hù)基的溶解抑制劑在本領(lǐng)域中是公知的。載有碳酸酯基團(tuán)的抑制劑尤見(jiàn)下列文獻(xiàn)中所述Dennis R.McKean,Scott A.McDonald,Nicholas,J.Clecak和C.GrantWillison，“基于酚醛樹(shù)脂的遠(yuǎn)紫外抗蝕劑”，SpiE Vol.920抗蝕劑技術(shù)和加工的進(jìn)展V(Advances in Resist Technology andProcessing V)(1988),p.60-63，或Masamitsu Shhirai和MasahiroTsunooka，“亞氨基磺酸酯的光化學(xué)及其在化學(xué)放大抗蝕劑方面的應(yīng)用”，光聚合物科學(xué)與技術(shù)雜志(Journal of Photopolymer Scienceand Technology),Vol.3(3),1990,p.301-304。它們可以按照標(biāo)準(zhǔn)已知方法制備，例如，按J.M.J.Frechet,E.Eichler,H.Ito和C.G.willson在聚合物(Polymer)24(1983),p.995中所述方法制備。載有三烷基甲硅烷氧基或叔丁氧基基團(tuán)的溶解抑制劑在EP-A-0 329 610中有記載，栽有四氫呋喃基和四氫吡喃基類型保護(hù)基的抑制劑特別見(jiàn)N.Hayashi,S.M.A.Hesp,T.Ueno,M.Toriumi,T.Iwayanagi和S.Nonogaki在英國(guó)聚合物材料科學(xué)(Polym.Mat.Sci.Eng.)61(1989),p.417-421中所述，而載有取代四氫吡喃基的芳族化合物則詳細(xì)記載于EP-A-0475903內(nèi)。通過(guò)在酸性條件下按常規(guī)方式加成3,4-二氫吡喃或3,4-二氫呋喃，可以得到保護(hù)基。
在上述類型的正型抗蝕劑中，成膜用的聚合型溶解抑制劑可以是光致抗蝕劑中的唯一粘接料，或者可以與酸隋性粘接料以及(如果合適的話)單體型溶解抑制劑混合使用。
酸惰性粘接料的實(shí)例包括酚醛樹(shù)脂，特別是那些基于鄰-、間-或?qū)?甲苯酚和甲醛的樹(shù)脂，也可以是聚(對(duì)-羥基苯乙烯)，聚(對(duì)-羥基-α-甲基苯乙烯)以及對(duì)-羥基苯乙烯、對(duì)-羥基-α-甲基苯乙烯與乙酰氧基苯乙烯的共聚物。
聚合型溶解抑制劑的實(shí)例包括酚醛樹(shù)脂，特別是那些基于鄰-、間-或?qū)?甲苯酚和甲醛的樹(shù)脂，聚(對(duì)-羥基苯乙烯)，聚(對(duì)-羥基-α-甲基苯乙烯)，對(duì)-羥基苯乙烯或?qū)?羥基-α-甲基苯乙烯與乙酰氧基苯乙烯或丙烯酸和/或甲基丙烯酸以及(甲基)丙烯酸酯的共聚物，它們按已知方式與二氫呋喃、3,4-二氫吡喃、芐基鹵、烷基鹵、鹵代乙酸、鹵代乙酸酯、氯碳酸酯、烷基磺酰鹵、芳族磺酰鹵、二碳酸二烷基酯或三烷基甲硅烷基鹵反應(yīng)。同樣合適的聚合物還有對(duì)-(2-四氫吡喃基)氧基苯乙烯或?qū)?(叔丁氧基羰基)氧基苯乙烯與(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和/或?qū)σ阴Ｑ趸揭蚁┑木酆衔锖蛯?duì)羥基苯乙烯和/或?qū)?(2-四氫吡喃基)氧基苯乙烯與(甲基)丙烯酸3-羥基芐酯的聚合物，如果需要的話它們可通過(guò)上面所列的任一種化合物另外加以保護(hù)。
特別合適的上述抑制劑為能透過(guò)波長(zhǎng)范圍在180-1000nm的射線且載有在酸催化脫保護(hù)后能改變?nèi)芙庑缘幕鶊F(tuán)以及能增加酸產(chǎn)生體溶解性并確保在堿水溶液中能顯影的疏水和親水基團(tuán)的聚合物。這類聚合物的實(shí)例包括由相應(yīng)的單體經(jīng)共聚或三聚制得的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。在干法蝕刻法情形下，為了提高抗蝕性(resistance)，單體也可以載有有機(jī)硅基團(tuán)。單體的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基甲酯，(甲基)丙烯酸3-氧代環(huán)己酯，(甲基)丙烯酸四氫吡喃酯，(甲基)丙烯酸金剛烷酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己酯，(甲基)丙烯酸降冰片酯。
因此，本發(fā)明還涉及包括用作光敏酸產(chǎn)生體的式Ⅰ化合物的化學(xué)放大性正型抗蝕劑，以及包括能透過(guò)至多180nm波長(zhǎng)范圍的聚合物的光致抗蝕劑。
本發(fā)明的正型抗蝕劑的一個(gè)特殊實(shí)施方案是包括75-99.5重量％成膜聚合物(其中包含有能被酸催化除去的保護(hù)基)，和0.5-25重量％式Ⅰ肟烷基磺酸酯，其中的百分量基于組合物的固含量。在本文中，優(yōu)選包含80-99重量％所述聚合物和1-20重量％肟烷基磺酸酯的組合物。
另一實(shí)施方案涉及這樣一種正型抗蝕劑，其包括40-90重量％用作粘接料的酸惰性成膜聚合物，5-40重量％含有能被酸催化除去的保護(hù)基的單體或聚合物，以及0.5-25重量％式Ⅰ肟烷基磺酸酯，其中的百分重量基于組合物的固含量。這些組合物中，優(yōu)選那些包含50-85重量％酸惰性粘接料，10-30重量％單體或聚合型溶解抑制劑以及1-15重量％肟烷基磺酸酯。
肟磺酸酯也可用作可光活化的加溶劑。在這種情況下，是將化合物加到成膜材料中，這種材料基本上不包含在加熱或光化射線照射時(shí)能與肟磺酸酯進(jìn)行聚合反應(yīng)的組分。但是，肟磺酸酯能降低成膜材料在合適顯影劑介質(zhì)中的溶解速度。通過(guò)光化射線照射混合物，可以消去這種抑制作用，從而產(chǎn)生正型影像。這種應(yīng)用尤見(jiàn)EP-A-241423中所述。
最后，本發(fā)明的另一特殊實(shí)施方案提供了一種正型抗蝕劑，該抗蝕劑包括式Ⅰ化合物和這樣一種粘接料，即其本身實(shí)質(zhì)上不溶于堿性顯影劑，但在式Ⅰ化合物的光解產(chǎn)物存在下而在顯影劑中變得溶解的粘接料。在這種情況下，所述肟磺酸酯化合物的量通常為5-50重量％(按組合物的固含量計(jì))。
本發(fā)明肟烷基磺酸酯在根據(jù)從聚合物中除去保護(hù)基的原理而起作用的化學(xué)放大體系中的應(yīng)用一般產(chǎn)生正型抗蝕劑。在許多應(yīng)用方面，正型抗蝕劑要優(yōu)于負(fù)型抗蝕劑。特別是由于它們具有更高分辨率的緣故。然而，為了綜合正型抗蝕劑的高分辨率優(yōu)點(diǎn)和負(fù)型抗蝕劑特性，還特別感興趣的是應(yīng)用正型抗蝕劑機(jī)理產(chǎn)生負(fù)影像。這一過(guò)程可以通過(guò)引入如EP-A-361906中所述的所謂影像反轉(zhuǎn)步驟完成。為此，在顯影步驟之前，首先用例如氣體堿處理成影像照射的抗蝕劑材料，成影像產(chǎn)生的酸被中和。爾后對(duì)其全部區(qū)域進(jìn)行第二次照射，其后進(jìn)行熱處理，然后按常規(guī)方式顯影負(fù)影像。
除上述組分外，還可以向包含新穎肟烷基磺酸酯的負(fù)型及正型光致抗蝕劑組合物中加入能促進(jìn)或放大酸形成的化合物。這類酸放大劑尤見(jiàn)K.Arimitsu等人在光聚合物科學(xué)與技術(shù)雜志(J.Photopolym.Sci Technol.)1995,8,pp.43,K,Kudo等人在光聚合物科學(xué)與技術(shù)雜志1995,pp.551中所述。
除上述成分外，負(fù)型和正型光致抗蝕劑組合物都可以另外包括一種或多種光致抗蝕劑中常規(guī)使用的添加劑，其用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。這些添加劑例如流動(dòng)調(diào)節(jié)劑，濕潤(rùn)劑，粘合劑，觸變劑，著色劑，顏料，填料，溶解促進(jìn)劑等。但不應(yīng)加入另外能在汞i-譜線的工作射線下敏化組合物的物質(zhì)，因?yàn)檫@類物質(zhì)通常會(huì)降低抗蝕劑的分辨率。除組分c)外，能用于本發(fā)明新組合物中的光敏劑的典型實(shí)例特別為芳族羰基化合物如二苯酮，占噸酮，噻噸酮，蒽酮和3-?；愣顾匮苌镆约?-(芳酰基亞甲基)噻唑啉，但還可以為曙紅，若丹明和赤蘚紅著色劑。
對(duì)某些用途而言，需使用含有單體或低聚組分的樹(shù)脂混合物，其中所述組分含有可聚不飽和基團(tuán)。這類表面涂料還可以采用式1化合物固化。除組分c)之外，還可以使用1．自由基聚合引發(fā)劑或2．光引發(fā)劑。前者在加熱處理過(guò)程中引發(fā)不飽和基團(tuán)的聚合作用，而后者則在UV照射過(guò)程中引發(fā)不飽和基團(tuán)的聚合作用?？捎糜诒景l(fā)明組合物的附加光引發(fā)劑的實(shí)例包括例如自由基光引發(fā)劑，典型的為下列各類化合物二苯酮類，乙酰苯衍生物，如α-羥基環(huán)烷基苯基酮，二烷氧基乙酰苯，α-羥基-或α-氨基乙酰苯，4-芳酰基-1,3-二氧戊環(huán)，苯偶姻烷基醚和苯偶?？s酮，單酰基氧化膦，二?；趸⒒蚨镶?。特別合適的附加光引發(fā)劑的說(shuō)明性實(shí)例包括1-(4-十二烷基苯甲?；?-1-羥基-1-甲基乙烷，1-(4-異丙基苯甲酰基)-1-羥基-1-甲基-乙烷，1-苯甲酰基-1-羥基-1-甲基乙烷，1-[4-(2-羥基乙氧基)苯甲?；鵠-1-羥基-1-甲基乙烷，1-[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯甲?；鵠-1-羥基-1-甲基乙烷，二苯酮，苯基-1-羥基環(huán)己基酮，(4-嗎啉代苯甲?；?-1-芐基-1-二甲氨基丙烷，1-(3,4-二甲氧基苯基)-2-芐基-2-二甲氨基丁-1-酮，(4-甲硫基苯甲?；?-1-甲基-1-嗎啉代乙烷，苯偶酰酮縮二甲醇，雙(環(huán)戊二烯基)-雙(2,6-二氟-3-吡咯基苯基)合鈦，三甲基苯甲?；交趸ⅲp(2,6-二甲氧基苯甲?；?-(2,4,4-三甲基-戊基)氧化膦，雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?-2,4-二戊氧基苯基氧化膦或雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦。其它合適的附加光引發(fā)劑見(jiàn)US專利4950581，第20欄的第35行至第21欄的35行中所述。其它實(shí)例為三鹵代甲基三嗪衍生物或六芳基聯(lián)咪唑基化合物。
附加的光引發(fā)劑的其它實(shí)例還包括例如陽(yáng)離子型光引發(fā)劑，典型的為過(guò)氧化物，如過(guò)氧化苯甲酰(其它適宜的過(guò)氧化物記載于US專利4950581中第19欄的17-25行內(nèi))，芳族锍鹽或碘鎓鹽，如USP4950481中的第18欄的第60行至第19欄的第10行內(nèi)所述的那些化合物，或環(huán)戊二烯基芳烴-鐵(Ⅱ)-配合物鹽，典型的為(η6-異丙基苯)(η5-環(huán)戊二烯基)-六氟合磷酸鐵(Ⅱ)。
為進(jìn)行涂布，組合物通常還必須包括溶劑。合適溶劑的實(shí)例為乙酸乙酯，丙酸3-甲氧基甲酯，丙酮酸乙酯，2-庚酮，二甘醇二甲醚，環(huán)戊酮，環(huán)己酮，γ-丁內(nèi)酯，乙基甲基酮，2-乙氧基乙醇，乙酸2-乙氧基乙酯，尤為乙酸1-甲氧基-2-丙酯。溶劑還可以是混合物形式，例如兩種或多種上述溶劑的混合物。有關(guān)溶劑及其濃度的選擇取決于例如組合物的性質(zhì)和涂布方法。
采用已知的涂布方法，例如旋轉(zhuǎn)涂布法，浸漬法，刮涂法，幕式淋涂法，刷涂法，噴涂和逆向輥涂法，可以將溶液均勻地涂布在基材上。也可以先在臨時(shí)性的撓性支持上涂布光敏層，然后通過(guò)涂料轉(zhuǎn)移(層壓)再涂布得到最后的基材上。
涂布量(涂層厚度)和基材(被涂底材)的性質(zhì)取決于需期望的涂布領(lǐng)域。原則上，涂層厚度的范圍包括大約從0.1μm至大于100μm的任何值。
本發(fā)明組合物可能使用的領(lǐng)域如下用作電子領(lǐng)域的光致抗蝕劑(如抗蝕劑，電鍍抗蝕劑或焊接抗蝕劑)，集成電路或薄膜晶體管抗蝕劑(TFT-抗蝕劑)的制備，印刷板的制備，如膠印板或絲網(wǎng)印刷模板的制備，用于蝕刻模件或在立體石板印刷技術(shù)中的應(yīng)用，在彩色濾光片或影像記錄材料方面的應(yīng)用，且優(yōu)選在集成電路的制備中用作微抗蝕劑。因此，被涂底材和工藝條件是變化的。
作為優(yōu)選，當(dāng)使用本發(fā)明組合物用作集成和大規(guī)模集成電路的微抗蝕劑時(shí)，涂層厚度一般為0.1-10μm，優(yōu)選0.5-5μm，最優(yōu)選0.5-1.5μm。
當(dāng)在供如離子注入用的抗蝕劑中使用本發(fā)明組合物時(shí)，涂層厚度一般為0.1-10μm，優(yōu)選4-8μm。通過(guò)選擇合適的取代基R1和R2，可以如此調(diào)節(jié)抗蝕劑的光密度，具體講就是使厚度較厚的涂層也能令人滿意地固化。
本發(fā)明的組合物還特別適合用作各類基材的涂料組合物，這些基材包括木材，織物，紙張，陶瓷，玻璃，塑料，如聚酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烴或乙酸纖維素酯(尤為膜形式)，而且涂布適合涂布金屬，如Ni,Fe,Zn,Mg,Co，或尤其是Cu和Al，以及還有Si，氧化硅或氮化硅，通過(guò)成影像照射，影像被施加在其上。
涂布操作之后，溶劑一般要通過(guò)加熱除去，在基材上形成光致抗蝕劑層。當(dāng)然，干燥溫度必須低于抗蝕劑中的某些組分可能會(huì)發(fā)生熱固化的溫度。特別是在負(fù)型光抗蝕劑情況下更必須加以注意。一般來(lái)講，干燥溫度不應(yīng)超過(guò)80-130℃。
然后成影像照射抗蝕劑涂層。這種采用光化射線以預(yù)定圖案方式進(jìn)行的照射不僅包括通過(guò)一含有預(yù)定圖案的光掩模(例如透明正片)照射，而且還包括采用激光束在計(jì)算機(jī)的控制下在被涂底材的表面上移動(dòng)進(jìn)行的照射，從而產(chǎn)生影像。
合適的輻射源是能輻射出波長(zhǎng)大約為180-390，例如大約340-360或優(yōu)選360-390納米的射線的輻射源。點(diǎn)光源和平面透光光源(反光燈系統(tǒng))都是適宜的。其實(shí)例包括碳弧燈，氙孤燈，中壓、高壓及低壓汞燈，這些汞燈任選地?fù)诫s有金屬鹵化物(金屬鹵化物燈)，微波激發(fā)金屬蒸汽燈，準(zhǔn)分子激光器，超光化熒光管，熒光燈，氬燈絲燈，電子閃光燈，照相用散光燈，由同步加速器或激光等離子體產(chǎn)生的電子束和X-射線束。特別適宜的是汞蒸汽燈，尤其是中壓和高壓汞燈，如果需要的話，濾掉其輻射出的其它波長(zhǎng)的發(fā)射譜線。這種情況尤其適用于短波長(zhǎng)射線。燈與欲照射的本發(fā)明基材之間的距離是可變的(例如2cm-150cm)，這取決于預(yù)定用途和燈的種類和/或強(qiáng)度。適宜的激光光源為例如氬離子激光，它能輻射出波長(zhǎng)為364-388納米的射線。根據(jù)照射種類，使用與光聚合物涂料接觸的光掩模并不是絕對(duì)必需的；可控激光束能夠直接寫(xiě)入到涂層上。為此，本發(fā)明材料的高敏感性是非常優(yōu)越的，它允許在比較低的強(qiáng)度有高寫(xiě)入速度。照射時(shí)，在表面涂層的照射部分的組合物中的肟烷基磺酸酯分解形成磺酸。
照射和(如果需要的話)熱處理之后，組合物的非照射部分(在正型抗蝕劑情況下)或照射部分在負(fù)型抗蝕劑情況下可按照本領(lǐng)域公知的方式用顯影劑除去。
在顯影步驟之前，通常需要提供一段時(shí)間以便使抗蝕劑組合物的酸敏感組分進(jìn)行反應(yīng)。為促進(jìn)反應(yīng)并因此使抗蝕劑涂層的照射和非照射部分在顯影劑中的溶解度產(chǎn)生足夠區(qū)別，涂層在顯影之前最好先進(jìn)行加熱。加熱還可以在照射過(guò)程中進(jìn)行或開(kāi)始。優(yōu)選使用的溫度為60-150℃。加熱時(shí)間取決于加熱方法，并且如果需要的話，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以采用一些常規(guī)方法很容易地確定最佳加熱時(shí)間。一般為幾秒鐘至數(shù)分鐘。例如，當(dāng)采用加熱板加熱時(shí)，非常適宜的加熱時(shí)間為10-300秒，而當(dāng)使用對(duì)流烘箱時(shí)則為1-30分鐘。
然后顯影涂層，照射后更易溶于顯影劑中的涂層部分被除去。如果需要的話，輕微搖動(dòng)被顯影物，在顯影浴中小心刷擦涂層或噴霧顯影均能促進(jìn)顯影步驟。可使用抗蝕劑技術(shù)領(lǐng)域常用的堿水溶液顯影劑進(jìn)行顯影。這類顯影劑包括例如鈉或鉀的氫氧化物，相應(yīng)的碳酸鹽，碳酸氫鹽，硅酸鹽或偏硅酸鹽，不過(guò)更優(yōu)選無(wú)金屬堿，如氨和胺，例如乙胺，正丙胺，二乙胺，二正丙胺，三乙胺，甲基二乙胺，鏈烷醇胺，例如二甲基乙醇胺，三乙醇胺，氫氧化季銨，例如四甲基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨。顯影劑溶液的濃度一般為至多0.5N，但通常是在使用前以適當(dāng)方式稀釋。例如，具有大約0.1當(dāng)量濃度的溶液非常合適。顯影劑的選擇取決于光致抗蝕劑的性質(zhì)，尤其取決于所用粘接料或所產(chǎn)生的光解產(chǎn)物的性質(zhì)。如有必要，顯影劑水溶液還可以包括相對(duì)少量顯影劑和/或有機(jī)溶劑?？杉拥斤@影劑流體中的典型的有機(jī)溶劑包括如環(huán)己酮，2-乙氧基乙醇，甲苯，丙酮，異丙醇以及兩種或多種這些溶劑的混合物。典型的水/有機(jī)顯影劑體系是以丁基溶纖劑/水為基礎(chǔ)的體系。
因此，本發(fā)明還涉及產(chǎn)生影像的方法，該方法包括使用本發(fā)明組合物涂布基材，用波長(zhǎng)為340-390納米的射線以希望的圖案方式照射涂層，在加熱期之后，利用堿水溶液顯影劑除去涂層中更易溶解部分。
另一方面，本發(fā)明還涉及本發(fā)明的新組合物在生產(chǎn)印刷板、彩色濾光片，抗蝕劑材料和影像記錄材料方面的應(yīng)用，還涉及式1或1a化合物作為對(duì)波長(zhǎng)低于390nm的射線敏感的光敏酸產(chǎn)生體在生產(chǎn)印刷板、彩色濾光片、抗蝕劑材料或影像記錄材料中的應(yīng)用，或在全息影像記錄材料中的應(yīng)用。
從EP-A-592139中可知，肟磺酸酯可在適于表面處理和清洗玻璃、鋁和鋼鐵表面的組合物中可用作能被光激活的酸產(chǎn)生體。與使用游離酸相比，這些化合物在這類有機(jī)硅系統(tǒng)中的使用能夠得得到具有更好貯藏穩(wěn)定性的組合物。
當(dāng)肟磺酸酯與顏色隨pH變化而改變的著色劑一起使用時(shí)，它們還可用于生產(chǎn)所謂的“印出”影像，如日本專利申請(qǐng)JP-A平4328552或US-A-5237059中所述。按照EP-A-199672，這種變色體系可用于監(jiān)測(cè)對(duì)熱或輻射敏感的物品。
除變色外，在酸催化脫保護(hù)可溶性顏料分子的過(guò)程中，有可能沉淀出顏料結(jié)晶；這樣它們可以用于生產(chǎn)彩色濾光片。
式1化合物一般以0.1-30重量％，如0.5-10重量％，優(yōu)選1-5重量％的量加入到可被光激活的組合物內(nèi)。
本發(fā)明用下列實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明。在說(shuō)明書(shū)的其余部分和權(quán)利要求中，份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均為重量比，不過(guò)另有說(shuō)明除外。實(shí)施例1制備α-羥基亞氨基-4-甲氧基芐基氰和α-(甲磺酰氧基亞氨基)-4-甲氧基芐基氰1.1．α-羥基亞氨基-4-甲氧基芐基氰將64.5克甲醇、365克二甲苯和80克氫氧化鈉(2摩爾)以及147克(1摩爾)4-甲氧基苯乙腈一同放入到反應(yīng)器內(nèi)。然后在40℃下于2小時(shí)內(nèi)滴加125克(1.07摩爾)亞硝酸異戊酯。在此溫度下攪拌反應(yīng)混合物2小時(shí)，爾后在室溫下續(xù)攪拌20小時(shí)。隨后加水稀釋反應(yīng)混合物形成乳狀液，利用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH到14，之后分離有機(jī)相。將水相用鹽酸酸化，產(chǎn)物用乙醚提取。干燥乙醚相，爾后除去乙醚。經(jīng)甲苯重結(jié)晶后得到142克α-羥基亞氨基-4-甲氧基芐基氰，相應(yīng)的產(chǎn)率為理論值的80.6％。
1H-NMR光譜(丙酮-d6)顯示，在7.06和7.72ppm的芳族范圍內(nèi)存在兩個(gè)對(duì)稱多峰(4H)，在3.87 ppm處存在一個(gè)單峰(3H)，以及在12.37ppm處也存在一個(gè)單峰(1H)。1.2．α-(甲磺酰氧基亞氨基)-4-甲氧基芐基氰將20克(0.114摩爾)α-羥基亞氨基-4-甲氧基芐基氰溶于100毫升四氫呋喃(THF)，加入17.2克(0.1 7摩爾)三乙胺。冷卻下，向此混合物中逐滴加入14.3克(0.12摩爾)甲磺酰氯/50毫升THF溶液。然后溫?zé)岽嘶旌衔锏绞覝?，攪?2小時(shí)。隨后用300毫升CH2Cl2稀釋反應(yīng)溶液，并用水、稀鹽酸和水依次洗滌，硫酸鎂干燥。過(guò)濾之后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸除溶劑，并將所得的淡棕色粗產(chǎn)物用甲苯重結(jié)晶，得到23.9克(83％)α-(甲磺酰氧基亞氨基)-4-甲氧基芐基氰，為米色結(jié)晶，m.p.124-125℃。該化合物的1H-NMR光譜表明產(chǎn)物為純凈立體異構(gòu)體。元素分析C10H10N2O4S(254.25):
C[％]H[％]N[％]S[％]計(jì)算值47.243.96 11.0212.61實(shí)測(cè)值47.253.90 10.9712.65實(shí)施例2:α-(甲磺酰氧基亞氨基)-3-甲氧基芐基氰2.1．α-羥基亞氨基-3-甲氧基芐基氰按照1.1.中所述的類似方法，采用3-甲氧基芐基氰代替4-甲氧基芐基氰作為起始物質(zhì)，并用亞硝酸甲酯氣體(按照有機(jī)合成(Org.Synthesis)59,95(1979)所述制得)代替亞硝酸異戊酯來(lái)制備α-羥基亞氨基-3-甲氧基芐基氰。得到無(wú)色粉末α-羥基-3-甲氧基芐基氰，產(chǎn)率45％,m.p.86-87℃。1H-NMR光譜(CDCl3)與所建議的結(jié)構(gòu)一致8.84(s,OH),；7.35-7.25(m,3芳族H)；7.05(m,1芳族H)；3.84(s,CH3O)。2.2．α-(甲磺酰氧基亞氨基)-3-甲氧基芐基氰按照1.2.中所述的類似方法，在23.9克(0.236摩爾)三乙胺存在下使27.7克(0.157摩爾)α-羥基亞氨基-3-甲氧基芐基氰與19.8克(0.173摩爾)甲磺酰氯反應(yīng)。經(jīng)甲苯重結(jié)晶后得到19.1克(48％)α-(甲磺酰氧基亞氨基)-3-甲氧基芐基氰，系白色結(jié)晶，m.p.105-107℃。元素分析C10H10N2O4S(254.25):
C[％] H[％] N[％]S[％]計(jì)算值 47.24 3.96 11.0212.61實(shí)測(cè)值 47.45 4.01 11.4212.64實(shí)施例3制備α-(甲磺酰氧基亞氨基)-4-甲基芐基氰3.1．α-羥基亞氨基-4-甲基芐基氰將131.2克(1摩爾)對(duì)-甲苯乙腈放入到磺化燒瓶?jī)?nèi)，加入40克(1摩爾)溶在325毫升甲醇內(nèi)的氫氧化鈉。將這一溶液在冰浴中冷卻到0-5℃。在此溫度及攪拌下，于3小時(shí)內(nèi)通入1摩爾亞硝酸甲酯氣體(該化合物通過(guò)向83克NaNO2在50毫升水和53毫升甲醇中的溶液內(nèi)加入31.5毫升濃H2SO4/65毫升水就地制備(參見(jiàn)有機(jī)合成1979,59,95))。然后移去冰浴，在室溫下攪拌所形成的紅色溶液過(guò)夜。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸去甲醇，然后向橙色殘留物中加入水和甲苯。分離水相，用甲苯洗滌兩次，再用濃HCl酸化。爾后用乙酸乙酯提取所得橙色乳狀液三次，并水洗提取液，硫酸鎂干燥。過(guò)濾后，蒸除溶劑，得到黃橙色油狀物，將其放置固化。用甲苯重結(jié)晶后得到1 33.6克(理論值的83％)α-羥基亞氨基-4-甲基芐基氰，為米色固體，熔點(diǎn)110.5-114.5℃.1H-NMR光譜與所建議的結(jié)構(gòu)一致。3.2．α-(甲磺酰氧基亞氨基)-4-甲基芐基氰將33.6克(0.21摩爾)l--羥基亞氨基-4-甲基芐基氰和31.9克(0.31摩爾)三乙胺溶于425毫升四氫呋喃，然后在0-5℃下向此溶液內(nèi)逐滴加入26.44克(0.23摩爾)甲磺酰氯。加完之后，將混合物在0℃攪拌30分鐘，然后在室溫下攪拌過(guò)夜。
隨后過(guò)濾反應(yīng)混合物，將濾液用氯化鈉飽和溶液洗滌，并用硫酸鎂干燥。爾后采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸去溶劑，并將得到的固體殘留物用甲苯重結(jié)晶，由此得到37.3克(75％)α-(甲磺酰氧基亞氨基)-4-甲基芐基氰，為無(wú)色粉末，m.p.97.5-102.5℃.1H-NMR光譜表明其為純凈立體異構(gòu)體。元素分析C10H10N2O3S(238.26):
C[％]H[％]N[5]S[％]計(jì)算值50.414.2311.7613.46實(shí)測(cè)值50.474.3411.9213.56實(shí)施例4制備α-(甲磺酰氧基亞氨基)-3,4-二甲基芐基氰4.1．α-羥基亞氨基-3,4-二甲基芐基氰如上3.1.中所述，在磺化燒瓶?jī)?nèi)使37.6克(0.26摩爾)3,4-二甲基乙腈與0.52摩爾亞硝酸甲酯氣體反應(yīng)。按常規(guī)方式分離之后，得到23.2克(50％)α-羥基亞氨基-3,4-二甲基芐基氰，為棕色樹(shù)脂。該粗產(chǎn)物無(wú)需進(jìn)行進(jìn)一步純化而直接用于下一步驟中。4.2．α-(甲磺酰氧基亞氨基)-3,4-二甲基芐基氰如上3.2中所述，使23.2克(0.13摩爾)α-羥基亞氨基-3,4-二甲基芐基氰與27.2毫升(0.20摩爾)三乙胺和11.1毫升(0.14摩爾)甲磺酰氯在四氫呋喃中反應(yīng)。經(jīng)常規(guī)處理后，得到32.6克粗產(chǎn)物，進(jìn)而用異丙醇重結(jié)晶，得到30.5克(93％)α-(甲磺酰氧基亞氨基)-3,4-二甲基芐基氰，為淡棕色粉末，m.p.91-95℃。實(shí)施例5制備α-(甲磺酰氧基亞氨基)噻吩-3-乙腈5.1．α-羥基亞氨基噻吩-3-乙腈按照上面3.1中所述的類似方法，在磺化燒瓶?jī)?nèi)放入59克(0.48摩爾)噻吩-3-乙腈，并加入1 9.2克(0.48摩爾)氫氧化鈉/200毫升甲醇溶液。在0-5℃及攪拌下，于4.5小時(shí)內(nèi)導(dǎo)入0.48摩爾氣態(tài)亞硝酸甲酯。然后移去冰浴，將所形成的棕色溶液在室溫下攪拌過(guò)夜。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸去甲醇，向所得橙色殘留物中加入水和乙酸乙酯。分離水相，用乙酸乙酯洗滌兩次，繼而用濃HCl酸化。將水相用乙酸乙酯提取兩次，并水洗提取液，用硫酸鎂干燥。過(guò)濾后蒸除溶劑，得到棕色固體，隨后用甲苯重結(jié)晶，得到28.6克(理論值的39％)α-羥基亞氨基噻吩-3-乙腈，為米色固體，熔點(diǎn)96-106℃。1H-NMR光譜與所建議的結(jié)構(gòu)一致。5.2．α-(甲磺酰氧基亞氨基)噻吩-3-乙腈按照上面3.2中所述的類似方法，將15.2克(0.1摩爾)α-羥基亞氨基噻吩-3-乙腈和15.2克(0.15摩爾)三乙胺溶于150毫升四氫呋喃，在0-5℃下向此溶液內(nèi)滴加入12.6克(0.11摩爾)甲磺酰氯。加完之后，先將混合物在0℃攪拌30分鐘，然后在室溫下攪拌過(guò)夜。過(guò)濾反應(yīng)混合物，并將濾液用稀鹽酸和氯化鈉飽和溶液洗滌，之后用硫酸鎂干燥。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸去溶劑后得到一固體殘留物，進(jìn)而用乙酸乙酯/己烷(2∶1)重結(jié)晶，得到11.2克(49％)α-(甲磺酰氧基亞氨基)噻吩-3-乙腈，為無(wú)色粉末，m.p.116-124℃。1H-NMR光譜表明其為純凈順式異構(gòu)體(實(shí)施例5a)元素分析C7H6N2O3S(230.26):
C[％]H[％]N[5]S[％]計(jì)算值36.512.6312.1727.85實(shí)測(cè)值36.582.5411.9228.70濃縮母液，進(jìn)一步得到3.0克(13％)無(wú)色固體，m.p.105-112℃。1H-NMR光譜表明其為α-(甲磺酰氧基亞氨基)噻吩-3-乙腈的反式-與順式-異構(gòu)體(80∶20)混合物(實(shí)施例5b)。實(shí)施例6制備α-(甲磺酰氧基亞氨基)噻吩-2-乙腈6.1 α-羥基亞氨基噻吩-2-乙腈如上面3.1中所述，在攪拌和有28克(0.7摩爾)氫氧化鈉/210毫升甲醇存在下，于0-5℃下，在大約4.5小時(shí)內(nèi)向86克(0.7摩爾)噻吩-2-乙腈中導(dǎo)入0.7摩爾氣態(tài)亞硝酸甲酯。然后移去冰浴，在室溫下攪拌所形成的棕色溶液過(guò)夜。蒸除溶劑，向殘留物中加入水和甲苯。分離水相，用乙酸乙酯洗滌兩次，繼而用濃HCl酸化。將水相用甲苯提取兩次，并水洗提取液，硫酸鎂干燥。過(guò)濾后，蒸除溶劑，并將余下的棕色固體用甲苯重結(jié)晶，得到28.6克(理論值的39％)α-羥基亞氨基噻吩-2-乙腈，為米色固體，熔點(diǎn)105-109℃。1H-NMR光譜與所建議的結(jié)構(gòu)一致。元素分析C6H4N2OS(152.06):
C[％]H[％]N[5]S[％]計(jì)算值47.362.6518.4121.07實(shí)測(cè)值47.482.6518.2621.046.2α-(甲磺酰氧基亞氨基)噻吩-2-乙腈按照上面3.2中所述的類似反應(yīng)，將38克(0.25摩爾)α-羥基亞氨基噻吩-2-乙腈和37.95克(0.375摩爾)三乙胺溶于350毫升四氫呋喃，然后在0-5℃下向這一溶液中逐滴加入31.5克(0.275摩爾)甲磺酰氯。加完之后，先將混合物在0℃攪拌30分鐘，然后在室溫下攪拌過(guò)夜。過(guò)濾反應(yīng)混合物，并將濾液用氯化鈉飽和溶液洗滌，硫酸鎂干燥。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸去溶劑，得到一灰色固體，然后用甲苯重結(jié)晶。得到52.4克(91％)α-(甲磺酰氧基亞氨基)噻吩-2-乙腈，為米色結(jié)晶，m.p.108-111℃。1H-NMR光譜表明其為順式-與反式異構(gòu)體的55∶45混合物。元素分析C7H6N2O3S2(230.26):
C[％]H[％]N[5]S[％]計(jì)算值36.512.6312.1727.85實(shí)測(cè)值36.892.6012.2228.23實(shí)施例7-11按照實(shí)施例5.2中所述的類似方法，通過(guò)反應(yīng)α-羥基亞氨基噻吩-2-乙腈與相應(yīng)的磺酰氯，制得下列實(shí)施例化合物。實(shí)施例7:α-(異丙基磺酰氧基亞氨基)噻吩-2-乙腈通過(guò)α-羥基亞氨基噻吩-2-乙腈與異丙基磺酰氯反應(yīng)進(jìn)行制備。重結(jié)晶后得到60％收率的α-(異丙基磺酰氧基亞氨基)噻吩-2-乙腈的順式-與反式-異構(gòu)體(50∶50)混合物(1H-NMR分析)，為米色結(jié)晶，m.p.80-82℃(實(shí)施例7a)。元素分析C9H10N2O3S2(258.31):
C[％]H[％]N[5]S[％]計(jì)算值41.853.9010.8424.82實(shí)測(cè)值41.893.9310.7624.84
濃縮母液，另外得到24％產(chǎn)率相同物質(zhì)的順式-與反式異構(gòu)體的25∶75混合物，m.p.76-80℃(實(shí)施例7b)。元素分析C9H10N2O3S2(258.31):
C[％]H[％]N[5]S[％]計(jì)算值41.853.9010.8424.82實(shí)測(cè)值42.133.9010.5525.01實(shí)施例8:α-(丁磺酰氧基亞氨基)噻吩-2-乙腈通過(guò)α-羥基亞氨基噻吩-2-乙腈與丁磺酰氯反應(yīng)進(jìn)行制備。硅膠層析后得到90％收率的α-(丁磺酰氧基亞氨基)噻吩-2-乙腈的順式-與反式異構(gòu)體(35∶65)混合物(1H-NMR分析)，為淡紅色粘性油狀物，放置后固化成樹(shù)脂狀。元素分析C10H12N2O3S2(272.34):
C[％]H[％]N[5]S[％]計(jì)算值44.104.4410.2923.54實(shí)測(cè)值44.224.3010.1623.77實(shí)施例9:α-(辛磺酰氧基亞氨基)噻吩-2-乙腈通過(guò)α-羥基亞氨基噻吩-2-乙腈與1-辛磺酰氯反應(yīng)制得。經(jīng)甲苯重結(jié)晶后得到41％產(chǎn)率α-(辛磺酰氧基亞氨基)噻吩-2-乙腈的順式-與反式異構(gòu)體(78∶22)混合物(1H-NMR分析)，為淡褐色結(jié)晶，m.p.77-82℃(實(shí)施例9a)。元素分析C14H20N2O3S2(328.44):
C[％]H[％]N[5]S[％]計(jì)算值51.20 6.148.5319.52實(shí)測(cè)值50.94 6.108.5619.56濃縮母液進(jìn)一步得到44％產(chǎn)率相同物質(zhì)的順式-與反式-異構(gòu)體(33∶67)混合物，m.p.48-55℃(實(shí)施例9b)。元素分析C14H20N2O3S2(328.44):
C[％]H[％]N[5]S[％]計(jì)算值51.206.14 8.5319.52實(shí)測(cè)值51.476.05 8.3119.45實(shí)施例10:α-(十二烷基磺酰氧基亞氨基)噻吩-2-乙腈通過(guò)α-羥基亞氨基噻吩-2-乙腈與十二烷基磺酰氯反應(yīng)制備。經(jīng)甲苯重結(jié)晶后得到41％產(chǎn)率α-(十二烷基磺酰氧基亞氨基)噻吩-2-乙腈的順式-與反式異構(gòu)體(90∶10)混合物(1H-NMR分析)，為淡棕色的結(jié)晶，m.p.94.5-97℃(實(shí)施例10a)。元素分析C18H28N2O3S2(384.55):
C[％]H[％]N[5]S[％]計(jì)算值56.227.34 7.2816.67實(shí)測(cè)值55.957.23 7.5416.72濃縮母液并進(jìn)行柱層析(硅膠，洗脫劑石油醚/乙酸乙酯5∶1)，進(jìn)一步得到11％產(chǎn)率相同物質(zhì)的順式-與反式-異構(gòu)體(20∶80)混合物，m.p.66-69℃(實(shí)施例10b)。元素分析C18H28N2O3S2(384.55):
C[％]H[％]N[5]S[％]計(jì)算值56.227.34 7.2816.67實(shí)測(cè)值57.397.71 6.6515.58實(shí)施例11:α-(3-氯丙基磺酰氧基亞氨基)噻吩-2-乙腈通過(guò)α-羥基亞氨基噻吩-2-乙腈與3-氯丙烷磺酰氯反應(yīng)制得。經(jīng)硅膠柱層析后得到90％產(chǎn)率α-(3-氯丙基磺酰氧基亞氨基)噻吩-2-乙腈的順式-與反式異構(gòu)體(60∶40)混合物(1H-NMR分析)，為樹(shù)脂形式，放置后固化。M.p.=56-58℃。元素分析C9H9ClN2O3S2(292.76):
C[％]H[％]N[5]S[％]計(jì)算值36.923.109.5721.90實(shí)測(cè)值36.713.199.2021.99實(shí)施例12:α-(三氟甲基磺酰氧基亞氨基)噻吩-2-乙腈將10克(0.065摩爾)α-羥基亞氨基噻吩-2-乙腈懸浮在100毫升二氯甲烷中，然后加入5.2克(0.065摩爾)吡啶。隨后在-30--20℃下向此懸浮液中滴加入19.5克(0.07摩爾)三氟甲酸酐。加完之后，在-20℃下攪拌混合物1小時(shí)，然后再于室溫下攪拌過(guò)夜。接著將反應(yīng)混合物傾入到冰/水中，水相用二氯甲烷提取，并用硫酸鎂干燥合并的有機(jī)相。通過(guò)硅膠過(guò)濾粗產(chǎn)物(洗脫劑乙酸乙酯)，濃縮溶液并在0-5℃下貯存。一段時(shí)間后，沉淀出5克(26％)淡棕色結(jié)晶α-(三氟甲基磺酰氧基亞氨基)噻吩-2-乙腈，m.p.47-48℃。1H-NMR光譜表明其為順式-與反式異構(gòu)體的1∶1混合物。元素分析C7H3F3N2O3S2(284.23):
C[％]H[％]N[5]S[％]計(jì)算值29.591.069.8622.56實(shí)測(cè)值29.921.119.8922.61實(shí)施例13-14按照實(shí)施例1.2的方法，通過(guò)α-羥基亞氨基-4-甲氧基芐基氰與相應(yīng)的磺酰氯反應(yīng)制備下列實(shí)施例化合物。實(shí)施例13:α-(辛磺酰氧基亞氨基)-4-甲氧基芐基氰通過(guò)反應(yīng)α-羥基亞氨基-4-甲氧基芐基氰與1-辛烷磺酰氯制得。經(jīng)硅膠層析后(洗脫劑∶己烷∶乙酸乙酯4∶1)得到77％產(chǎn)率α-(辛磺酰氧基亞氨基)-4-甲氧基芐基氰的順式與反式異構(gòu)體(63∶37)混合物(1H-NMR分析)，為略帶黃色的橙色粘性油狀物。元素分析C17H24ClN2O4S(352.45):
C[％]H[％] N[5]S[％]計(jì)算值57.936.867.959.10實(shí)測(cè)值58.197.027.698.90實(shí)施例14:α-(3-氯丙基磺酰氧基亞氨基)-4-甲氧基芐基氰通過(guò)反應(yīng)α-羥基亞氨基-4-甲氧基芐基氰與3-氯丙烷磺酰氯制得。經(jīng)硅膠層析后(洗脫劑己烷∶乙酸乙酯4∶1)得到50％收率α-(3-氯丙基磺酰氧基亞氨基)-4-甲氧基芐基氰的順式與反式異構(gòu)體(58∶42)混合物(1H-NMR分析)，為黃橙色粘性油狀物(實(shí)施例14a)。元素分析C12H13ClN2O4S(316.76):
C[％] H[％] N[5] S[％]計(jì)算值45.50 4.148.84 10.12實(shí)測(cè)值46.21 4.029.529.93第二個(gè)層析餾份另外提供了7％收率α-(3-氯丙基磺酰氧基亞氨基)-4-甲氧基芐基氰的順式與反式異構(gòu)體(87∶13)混合物(1H-NMR分析)，系淡黃色粘性油狀物(實(shí)施例14b)。元素分析C12H13ClN2O4S(316.76):
C[％]H[％]N[5]S[％]計(jì)算值45.504.14 8.8410.12實(shí)測(cè)值45.824.11 9.089.97實(shí)施例15光致抗蝕劑的制備取65份聚乙烯苯酚(Mw=4000,Maruzen Chemicals)，30份六(甲氧基甲基)密胺(Cymel303,Cyanamid)和5份受試化合物進(jìn)行混合。將2.5克此混合物溶于7.5克含有1000ppm流動(dòng)調(diào)節(jié)劑(FC430)的乙酸1-甲氧基-2-丙酯內(nèi)。通過(guò)旋轉(zhuǎn)涂布技術(shù)，以5000轉(zhuǎn)/分鐘速度將所形成的這種溶液涂布到已拋光且用六甲基二硅氮烷處理過(guò)的硅片側(cè)面上，涂布時(shí)間為30s，硅片直徑10.2 cm(4英寸)。結(jié)果形成厚1μm的涂層。在加熱板上于110℃下干燥涂敷板60秒鐘以除去溶劑，得到厚大約1μm的膜。將如此得到的樣片通過(guò)一帶有不同灰色級(jí)譜區(qū)的掩模，利用能選擇性透過(guò)365nm波長(zhǎng)光線(Cannon PLA 501，高壓汞燈)的干涉濾光片進(jìn)行成影像照射。然后在110℃下加熱樣片60秒，以便照射部分發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，此反應(yīng)由照射所產(chǎn)生的酸催化。然后在2.38％四甲基氫氧化銨溶液中顯影60秒。然后測(cè)定顯影后達(dá)到相當(dāng)于顯影前膜厚度所需的輻射劑量。膜厚度的測(cè)量采用ZeissAxiotron(白光干擾)進(jìn)行。所需的輻射劑量越低，則潛在的光硬化劑的反應(yīng)性就越高。結(jié)果列于表1內(nèi)。這些結(jié)果表明，采用本發(fā)明的光硬化劑能夠得到具有高感度的負(fù)型抗蝕劑。
表1
實(shí)施例16正型抗蝕劑的制備16a類似U.Schadeli等人在USP 5558978(1996)中所述，進(jìn)行粘接料聚合物(binder polymer)的制備由四氫-2H-吡喃氧基苯乙烯、N-羥基甲基馬來(lái)酰亞胺和N-乙酰氧基甲基馬來(lái)酰亞胺組成的三元共聚物在1000毫升圓底燒瓶?jī)?nèi)，將56.29克(276毫摩爾)四氫-2H-吡喃氧基苯乙烯、8.76克(58毫摩爾)N-羥基甲基馬來(lái)酰亞胺、35.00克(207毫摩爾)N-乙酰氧基甲基馬來(lái)酰亞胺和4.0克過(guò)氧化二苯甲酰在400毫升四氫呋喃中的溶液在氮?dú)夥障掠?0℃攪拌4小時(shí)。冷卻反應(yīng)溶液，然后用2升甲醇沉淀。濾出所形成的沉淀物，真空(20mbar)干燥，得到88.1克(理論值的88％)白色粉末。GPC(聚苯乙烯校準(zhǔn))Mn=10600,Mw=67800,PD=6.4TGA(10℃/min)在170-250℃之間失重25％。16b正型i-譜線抗蝕劑的制備16b.1通過(guò)在6克乙酸1-甲氧基-2-丙酯中溶解0.98克實(shí)施例16a的聚合物和20毫克實(shí)施例1的光引發(fā)劑制備抗蝕劑溶液。通過(guò)旋轉(zhuǎn)涂布技術(shù)，以1300轉(zhuǎn)/分鐘速率將此溶液涂布到3英寸直徑的硅片上。隨后在100℃干燥抗蝕劑1分鐘，得到涂層厚1.1納米的膜。采用Ushio UXM-502 MD型汞燈，通過(guò)一窄帶干擾濾光片和鉻/石英掩模在365nm和36mJ/cm2劑量下成影像照射上述膜。然后將硅片在加熱板上于100℃加熱1分鐘，然后在0.262N氫氧化四甲銨水溶液中顯影，抗蝕劑膜的已照射部分溶解，而非照射部分仍然保留。得到具有良好分辨率的掩模正影像。16b.2通過(guò)在6克乙酸1-甲氧基-2-丙酯中溶解0.98克實(shí)施例16a的聚合物和20毫克實(shí)施例2的光引發(fā)劑制備抗蝕劑溶液。通過(guò)旋轉(zhuǎn)涂布技術(shù)，以1300轉(zhuǎn)/分鐘速率將此溶液涂布到3英寸直徑的硅片上。隨后在100℃干燥1分鐘，得到涂層厚1.1納米的膜。采用Ushio UXM-502 MD型汞燈，通過(guò)一窄帶干擾濾光片和鉻/石英掩模在365nm和32mJ/cm2劑量下成影像照射上述膜。然后將硅片在加熱板上于100℃加熱1分鐘，接著在0.262N氫氧化四甲銨水溶液中顯影，抗蝕劑膜的已照射部分溶解，而非照射部分仍然保留。得到具有良好分辨率的掩模正性影像。16b.3通過(guò)在6克乙酸1-甲氧基-2-丙酯中溶解0.98克實(shí)施例16a的聚合物和20毫克實(shí)施例6的光引發(fā)劑制備抗蝕劑溶液。通過(guò)旋轉(zhuǎn)涂布技術(shù)，以1300轉(zhuǎn)/分鐘速率將此溶液涂布到3英寸直徑的硅片上。隨后在100℃干燥1分鐘，得到涂層厚1.1納米的膜。采用Ushio UXM-502 MD型汞燈，通過(guò)一窄帶干擾濾光片和鉻/石英掩模在365nm和72mJ/cm2劑量下成影像照射上述膜。然后將硅片在加熱板上于100℃加熱1分鐘，隨后在0.262N氫氧化四甲銨水溶液中顯影，抗蝕劑膜的已照射部分溶解，而非照射部分仍然保留。得到具有良好分辨率的掩模正性圖形。
權(quán)利要求
1．一種可光活化的組合物，該組合物包括a)至少一種在酸作用下能夠交聯(lián)的化合物，和/或b)至少一種在酸作用下其溶解性能被改變的化合物，和c)至少一種作為光引發(fā)劑的式1化合物
其中R代表萘基；
或
R0代表R1-X基團(tuán)或R2；X代表直接連鍵或氧原子；R1代表氫，C1-C4烷基，該烷基為未取代的或被苯基、OH或C1-C4-烷氧基取代，或者可被-O-原子間斷，或者R1代表未取代的或被選自氯，溴，C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的取代基所取代的苯基；R2代表氫或C1-C4烷基；和R3代表直鏈或支鏈C1-C12烷基，該烷基為未取代的或被一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代，或者R3代表苯基-C1-C2烷基或樟腦基(campheryl)。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，該組合物進(jìn)一步包括光引發(fā)劑，增感劑和/或除組分c)之外的添加劑。
3．一種可用堿性介質(zhì)顯影且對(duì)波長(zhǎng)為340-390納米的射線敏感的化學(xué)放大性正型光致抗蝕劑，該抗蝕劑基于肟烷基磺酸酯作為光敏酸產(chǎn)生體，并含有作為肟烷基磺酸酯的權(quán)利要求1的式1化合物。
4．一種可用堿性介質(zhì)顯影且對(duì)波長(zhǎng)為340-390納米的射線敏感的化學(xué)放大性負(fù)型光致抗蝕劑，該抗蝕劑基于肟烷基磺酸酯作為光敏酸產(chǎn)生體，并含有作為肟烷基磺酸酯的權(quán)利要求1的式1化合物。
5．根據(jù)權(quán)利要求3或4的光致抗蝕劑，該光致抗蝕劑包括式1化合物，其中R代表
X代表直接連鍵或氧原子；R1代表C1-C4烷基或苯基；R3代表直鏈或支鏈C1-C12烷基，該烷基為未取代的或被一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代。
6．根據(jù)權(quán)利要求3或4的光致抗蝕劑，該光致抗蝕劑包括式1化合物，其中R代表
R0代表氫，且R3代表直鏈或支鏈C1-C12烷基，該烷基為未取代的或被一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代。
7．根據(jù)權(quán)利要求4-6中任一項(xiàng)的負(fù)型光致抗蝕劑，該光致抗蝕劑包括式1肟烷基磺酸酯，用作粘接料的堿溶性酚醛樹(shù)脂以及酸催化時(shí)能自身交聯(lián)和/或與粘接料進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的組分。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的負(fù)型抗蝕劑，該抗蝕劑包括1-15重量％肟烷基磺酸酯，40-80重量％用作粘接料的酚醛樹(shù)脂，以及5-30重量％作為交聯(lián)劑的氨基樹(shù)脂，所有這些百分量均按組合物的固含量計(jì)。
9．根據(jù)權(quán)利要求8的負(fù)型抗蝕劑，該抗蝕劑包括高純凈或技術(shù)形式的N-甲氧基甲基密胺或四甲氧基甲基甘脲以及N,N′-二甲氧基甲基糖脲作為氨基樹(shù)脂。
10．根據(jù)權(quán)利要求3,5或6的正型光致抗蝕劑，該光致抗蝕劑包括式1化合物和至少一種下述化合物這種化合物實(shí)質(zhì)上能防止組合物溶于堿性顯影劑，但在酸存在下能夠如此裂解，以致反應(yīng)產(chǎn)物在顯影劑中變得可溶，和/或使實(shí)質(zhì)上不溶于顯影劑的附加耐酸粘接料也溶于顯影劑。
11．根據(jù)權(quán)利要求10的正型抗蝕劑，該抗蝕劑包括75-99.5重量％其中包含有能被酸催化除去的保護(hù)基的成膜聚合物，和0.5-25重量％式1肟烷基磺酸酯，其中的百分量按組合物的固含量計(jì)。
12．根據(jù)權(quán)利要求10的正型抗蝕劑，該抗蝕劑包括40-90重量％用作粘接料的酸隋性成膜聚合物，5-40重量％含有能被酸催化除去的保護(hù)基的單體或聚合物，以及0.5-25重量％式1肟烷基磺酸酯，其中的百分量按組合物的固含量計(jì)。
13．根據(jù)權(quán)利要求3或4的光致抗蝕劑，該光致抗蝕劑包括能透過(guò)至多180nm波長(zhǎng)范圍的聚合物。
14．一種生產(chǎn)影像的方法，該方法包括采用權(quán)利要求1或2的組合物或權(quán)利要求3-13中任一項(xiàng)的抗蝕劑組合物涂布基材，用波長(zhǎng)為340-390納米的射線以希望的圖案方式照射涂層，在加熱期之后，利用堿水溶液顯影劑除去涂層中更易溶解的部分。
15．權(quán)利要求1所述的式1肟烷基磺酸酯化合物在對(duì)波長(zhǎng)至多390納米的射線敏感的光致抗蝕劑中作為光敏酸產(chǎn)生體的應(yīng)用。
16．權(quán)利要求1的式1肟烷基磺酸酯化合物作為在酸作用下可進(jìn)行交聯(lián)的化合物的光引發(fā)劑或/和作為在酸作用下溶解性能被改變的化合物的溶解抑制劑的應(yīng)用。
17．權(quán)利要求1或2的組合物在生產(chǎn)印刷板、彩色濾光片，抗蝕劑材料和影像記錄材料中的應(yīng)用。
18．式1化合物作為對(duì)波長(zhǎng)低于390nm的射線敏感的光敏酸產(chǎn)生體在生產(chǎn)印刷板、彩色濾光片、抗蝕劑材料或影像記錄材料或在生產(chǎn)全息影像記錄材料中的應(yīng)用。
19．式1a化合物
其中R代表萘基，
或
R0代表R1-X基團(tuán)或R2；X代表直接連鍵，氧原子或硫原子；R1代表氫，C1-C4烷基或苯基，該苯基為未取代的或被選自氯，溴，C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基團(tuán)所取代；R2代表氫或C1-C4烷基；和R3代表直鏈或支鏈C1-C12烷基，該烷基為未取代的或被一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代，其條件是，如果R3為甲基，則R不是萘基，苯基或3-噻吩基。
20．根據(jù)權(quán)利要求19的式1a化合物，其中X代表直接連鍵或氧原子；R1代表氫或C1-C4烷基，且R3代表未取代的或被一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代的C1-C8烷基，或CCl3或CF3。
21．α-(甲磺酰氧基亞氨基)-4-甲氧基芐基氰，α-(甲磺酰氧基亞氨基)-3-甲氧基芐基氰，α-(甲磺酰氧基亞氨基)-4-甲基芐基氰，α-(甲磺酰氧基亞氨基)-3,4-二甲基芐基氰，α-(甲磺酰氧基亞氨基)噻吩-2-乙腈，α-(異丙基磺酰氧基亞氨基)噻吩-2-乙腈，α-(丁磺酰氧基亞氨基)噻吩-2-乙腈，α-(辛磺酰氧基亞氨基)噻吩-2-乙腈，α-(十二烷基磺酰氧基亞氨基)噻吩-2-乙腈，α-(十二烷基磺酰氧基亞氨基)噻吩-2-乙腈，α-(3-氯丙基磺酰氧基亞氨基)噻吩-2-乙腈，α-(三氟甲基磺酰氧基亞氨基)噻吩-2-乙腈，α-(辛磺酰氧基亞氨基)-4-甲氧基芐基氰，α-(3-氯丙基磺酰氧基亞氨基)-4-甲氧基芐基氰。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了式1肟烷基磺酸酯化合物作為光敏酸產(chǎn)生體在可用堿性介質(zhì)顯影且對(duì)波長(zhǎng)為340—390納米的射線敏感的化學(xué)放大性光致抗蝕劑以及對(duì)上述波長(zhǎng)范圍適用的相應(yīng)組成的正型和負(fù)型光致抗蝕劑中的應(yīng)用:其中R代表萘基,(2)或(3);R
文檔編號(hào)C07D333/22GK1228851SQ97197557
公開(kāi)日1999年9月15日 申請(qǐng)日期1997年8月22日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月2日
發(fā)明者K·迪特利克, M·昆茲, H·雅馬托, C·德勒奧 申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司