專利名稱：含有金屬配位體的漂白組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明背景本發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及大環(huán)金屬配位體配合物作為漂白催化劑的用途，更具體地說(shuō)，涉及作為促進(jìn)氧化漂白反應(yīng)催化劑的大環(huán)四酰胺配位體的過(guò)渡金屬元素配合物。
相關(guān)先有技術(shù)的簡(jiǎn)介過(guò)氧化氫以及其它在水溶液中產(chǎn)生過(guò)氧化氫的過(guò)氧化合物在織物及表面漂白中的用途已久為人所熟知。然而，各種過(guò)氧化合物如過(guò)硼酸鈉(一水合物或四水合物)、過(guò)碳酸鈉等在低溫時(shí)(如低于100℃/38.8°F)僅具有較溫和的漂白性能。各種有機(jī)過(guò)氧酸如過(guò)苯甲酸雖然是較強(qiáng)的氧化劑，但除非采用昂貴且麻煩的方法得以穩(wěn)定，否則通常是不穩(wěn)定的。此外，預(yù)制的過(guò)氧酸制造起來(lái)通常是不經(jīng)濟(jì)的。在增強(qiáng)過(guò)氧化合物的功效方面，各種漂白活性劑或過(guò)酸前體如酯、酮、腈等通常是有效的。但一般漂白活性劑的量必須等于或大于化學(xué)計(jì)算量，同時(shí)制造起來(lái)也很昂貴。
過(guò)渡金屬螯合物(特別是采用錳和鐵的那些螯合物)是公知的作為過(guò)氧化合物的漂白催化劑。例如，見(jiàn)述于Favre等人的美國(guó)專利5,246,621、Bragg等人的美國(guó)專利5,002,682、Postlethwaite的美國(guó)專利4,119,557和Ellis,Jr.等人的美國(guó)專利4,900,871中。可將這些過(guò)渡金屬螯合物與適當(dāng)?shù)倪^(guò)氧化合物如過(guò)硼酸鈉一水合物一起用于如洗滌的織物中。
雖然這些過(guò)渡金屬螯合物已經(jīng)被證明可以改進(jìn)過(guò)氧化合物的氧化效果，但當(dāng)用作漂白活性劑時(shí)它們有時(shí)會(huì)介導(dǎo)染料轉(zhuǎn)移，甚至?xí)p害織物。
人們出于一些不相關(guān)的目的已經(jīng)研究過(guò)某些過(guò)渡金屬螯合物。例如我們知道，高氧化態(tài)的過(guò)渡金屬配合物在蛋白基質(zhì)的影響下在各種生物反應(yīng)中可以起氧化劑的作用，并且近年來(lái)人們已廣泛開(kāi)展了對(duì)某些單加氧酶催化劑的作用機(jī)理和反應(yīng)活性的研究。
一個(gè)典型的程序見(jiàn)述于Collins,T.J.,“Designing Ligands forOxidizing Complexs”,Accounts of Chemical Research,279頁(yè)，第27卷，第9期(1994年)中。此文獻(xiàn)設(shè)計(jì)出一種適用于得到一種當(dāng)配位到高度氧化的金屬中心時(shí)可以抗氧化降解的配位體的方法。一些二酰氨基-N-二苯氧基和二酰氨基-N-烷氧基無(wú)環(huán)螯合化合物和大環(huán)四酰氨基-N螯合化合物見(jiàn)述于Collins在Accounts of ChemicalResearch的文章中。
一個(gè)基于疊氮化物的大環(huán)四酰氨基配位體的合成路線見(jiàn)述于Uffelman,E.S.，博士論文，California Institute ofTechnology(1992年)中。此外，通過(guò)使用芳族二胺作為原料，經(jīng)過(guò)基于疊氮化物的路線可進(jìn)行芳基橋連的四酰氨基配位體的合成。
然而，此先有技術(shù)并未意識(shí)到某些大環(huán)四酰氨基配位體將為過(guò)氧化合物提供新型且非同尋常有效的漂白活性劑。此外，該先有技術(shù)也未提及、公開(kāi)或建議這些類型的化合物在抑制染料轉(zhuǎn)移、抗污垢再沉積和去污方面將具有非同尋常的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明概要本發(fā)明包括一種漂白組合物，它包含(a)具有以下結(jié)構(gòu)的氧化穩(wěn)定的漂白活性劑
其中，Y1、Y3和Y4每一個(gè)代表具有0、1、2或3個(gè)含碳取代結(jié)點(diǎn)的橋基，而Y2為具有至少1個(gè)含碳取代結(jié)點(diǎn)的橋基，每一個(gè)所述結(jié)點(diǎn)含有C(R)、C(R1)(R2)或C(R)2單元，每一個(gè)R取代基與剩下的R取代基相同或不同并選自氫、烷基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、鏈烯基、芳基、炔基、烷基芳基、鹵素、烷氧基或苯氧基、CH2CF3、CF3及其組合，或形成取代或未取代的苯環(huán)，其環(huán)中的兩個(gè)碳原子形成Y單元的結(jié)點(diǎn)，或與結(jié)合于相同碳原子上的成對(duì)R取代基一起形成環(huán)烷基環(huán)，它可包含一個(gè)除了碳以外的原子如環(huán)戊基或環(huán)己基環(huán)；M為氧化態(tài)為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的過(guò)渡金屬元素或選自元素周期表的6、7、8、9、10和11族；Q為基于化學(xué)計(jì)算基礎(chǔ)上的平衡化合物電荷的任何相反離子；L為任何易變配位體；和(b)有效量的氧化化合物源。
可加入表面活性劑、填料、助洗劑、多價(jià)螯合劑、抗氧化劑、酶、熒光增白劑、染料、著色劑、顏料和其它標(biāo)準(zhǔn)的清潔和/或洗滌添加劑。
優(yōu)選的漂白活性劑是大環(huán)四酰氨基化合物。其中特別優(yōu)選具有直接稠合到配位體環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的取代的芳族取代基的那些化合物。
例如，一優(yōu)選的化合物具有以下結(jié)構(gòu)
其中，X和Z可以是H、供電子或吸電子基團(tuán)，R’和R”可以是H、烷基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、鏈烯基、芳基、炔基、烷基芳基、鹵素、烷氧基或苯氧基取代基的任何組合，或結(jié)合形成環(huán)烷基或環(huán)烯基環(huán)，它可含有至少一個(gè)非碳的原子；M為氧化態(tài)為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的過(guò)渡金屬元素或選自元素周期表的6、7、8、9、10和11族；Q為基于化學(xué)計(jì)算基礎(chǔ)上的平衡化合物電荷的任何相反離子。
需要一種具有改進(jìn)的抑制染料轉(zhuǎn)移性能的過(guò)氧漂白活性劑。需要一種具有改進(jìn)的抗污垢再沉積性能的過(guò)氧漂白活性劑。以及需要提供一種具有獨(dú)特去污性能的漂白活性劑。還需要提供一種在緩沖溶液中具有持續(xù)催化穩(wěn)定性的新型漂白活性劑。仍需要提供一種相對(duì)于氧化化合物而言其用量可以是化學(xué)計(jì)算量的新型漂白活性劑。
附圖簡(jiǎn)述

圖1描述了經(jīng)疊氮化物的路線制備本發(fā)明的大環(huán)四酰氨基配位體的合成路線。
圖2描述了經(jīng)疊氮化物的路線，采用芳族二胺作為原料制備本發(fā)明的大環(huán)四酰氨基配位體的合成路線。
圖3是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的持續(xù)催化劑穩(wěn)定性與對(duì)照樣的對(duì)比圖。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳述本發(fā)明包括一種漂白組合物，它包含(a)具有以下結(jié)構(gòu)的氧化穩(wěn)定的漂白活性劑
其中，Y1、Y3和Y4每一個(gè)代表具有0、1、2或3個(gè)含碳取代結(jié)點(diǎn)的橋基，而Y3為具有至少1個(gè)含碳取代結(jié)點(diǎn)的橋基，每一個(gè)所述結(jié)點(diǎn)含有C(R)、C(R1)(R2)或C(R)2單元，每一個(gè)R取代基與剩下的R取代基相同或不同并選自氫、烷基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、鏈烯基、芳基、炔基、烷基芳基、鹵素、烷氧基或苯氧基、CH2CF3、CF3及其組合，或形成取代或未取代的苯環(huán)，其環(huán)中的兩個(gè)碳原子形成Y單元的結(jié)點(diǎn)，或與結(jié)合于相同碳原子上的成對(duì)R取代基一起形成環(huán)烷基環(huán)或環(huán)烯基環(huán)，它可包括一個(gè)除了碳以外的原子如環(huán)戊基或環(huán)己基環(huán)；M為氧化態(tài)為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的過(guò)渡金屬元素或選自元素周期表的6、7、8、9、10和11族； Q為基于化學(xué)計(jì)算基礎(chǔ)上的平衡化合物電荷的任何相反離子；L為任何易變的配位體；和(b)有效量的氧化化合物源。
其中，優(yōu)選的本發(fā)明大環(huán)四酰氨基配位體在漂白活性劑操作特性的不同基團(tuán)上被證明出乎意料的有效。
根據(jù)在同時(shí)申請(qǐng)的Gordon-Wylie等人在題目為SYNTHESIS OFMACROCYCLIC TETRAAMIDO-N LIGANDS的美國(guó)專利申請(qǐng)系列第08/681,187號(hào)和Collins等人在題目為L(zhǎng)ONG-LIVED HOMEGENOUSOXIDATION CATALYSTS的美國(guó)專利申請(qǐng)系列第08/681,237中(這兩篇文獻(xiàn)此處通過(guò)引用并入本文)所提出的方法制備這些配位體。
這些本發(fā)明化合物的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案由以下大環(huán)四酰氨基化合物的結(jié)構(gòu)來(lái)表示
其中，X和Z可以是H、供電子或吸電子基團(tuán)，R’和R”可以是H、烷基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、鏈烯基、芳基、炔基、烷基芳基、鹵素、烷氧基或苯氧基取代基的任何組合，或結(jié)合形成環(huán)烷基或環(huán)烯基環(huán)，它可含有至少一個(gè)非碳的原子；M為氧化態(tài)為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的過(guò)渡金屬元素或選自元素周期表的6、7、8、9、10和11族；Q為基于化學(xué)計(jì)算基礎(chǔ)上的平衡化合物電荷的任何相反離子。
X和Z基團(tuán)可以是H或供電子或吸電子基團(tuán)。吸電子基團(tuán)包括鹵素如Br、I及最優(yōu)選Cl。此外，SO-3、OSO-3、OSO3R(我們將R定義為H、烷基、芳基、烷基芳基，但不限于此)和NO-2也是適宜的基團(tuán)。供電子基團(tuán)包括烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基，但不限于此)、烷基(甲基、乙基、丙基、正-丁基和叔丁基，但不限于此)和氫。這些基團(tuán)改變了金屬配位體配合物的電子密度并影響其反應(yīng)性。
R’和R”似乎對(duì)本發(fā)明大環(huán)四酰氨基配位體的持續(xù)催化穩(wěn)定性具有一定的影響。雖然它們可以分別選自H、烷基、鏈烯基、芳基、炔基、鹵素、烷氧基或苯氧基取代基，但優(yōu)選短鏈的烷基。特別優(yōu)選的是當(dāng)R’和R”相同并選自乙基和甲基，或當(dāng)R’和R”結(jié)合形成環(huán)烷基環(huán)或環(huán)烯基環(huán)、特別是環(huán)戊基或環(huán)己基時(shí)的情況。環(huán)烷基環(huán)可以包括至少一個(gè)除碳以外的其它原子，如(但不限于)N、O或S。
金屬M(fèi)為氧化態(tài)為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的過(guò)渡金屬元素或選自元素周期表的6、7、8、9、10和11族。優(yōu)選選自Fe、Mn、Cr、Cu、Co、Ni、Mo、Zn和W。其混合物也是可能的。
Q為基于化學(xué)計(jì)算基礎(chǔ)上的平衡化合物電荷(通常為負(fù)電荷，優(yōu)選為-1)的任何相反離子。因而通常優(yōu)選以下正電荷的相反離子(但不限于此)堿金屬相反離子(如K、Li、Na)、NR*4和PR*4，其中每一個(gè)R*各自獨(dú)立地選自H、烷基、芳基、烷基芳基、鏈烯基，或可以稠合在一起形成可以含有至少一個(gè)不是碳的原子的環(huán)烷基或環(huán)烯基或芳基環(huán)。
L是可以結(jié)合到M上的任何易變配位體。這些優(yōu)選包括(但不限于)H2O、Cl和C=N。
由于這些化合物的配合性質(zhì)，為方便起見(jiàn)在本說(shuō)明書內(nèi)用其中存在的取代基稱謂(而非命名)它們。例如可將上述結(jié)構(gòu)稱為5,6(4,5-二-X-苯并)-3,8,11,13-四氧-2,2,9,9-四甲基-12,12-二乙基-1,4,7,10-四氯雜環(huán)十三烷(或四甲基二乙基二-X-苯(TMDE-DXB，式中X=Cl、H、Me、OMe))。所以為方便起見(jiàn)，在上述結(jié)構(gòu)(其中兩個(gè)甲基基團(tuán)分別在所述配位體胺節(jié)上，兩個(gè)乙基基團(tuán)作為R’和R”)中，我們將該化合物稱為TMDE。當(dāng)基團(tuán)X和Z都是氯時(shí)，將該化合物稱為DCB。配位體的優(yōu)選過(guò)渡金屬元素是鐵，因而可將該化合物稱為FeDCB。
因本發(fā)明大環(huán)四酰氨基配位體是真正的催化劑，所以其加入到漂白組合物中的量通常低于化學(xué)計(jì)算量。但優(yōu)選(不限于此)將約0.0001-約百萬(wàn)分之999,999(ppm)、更優(yōu)選0.001-100,000ppm的配位體加入到本發(fā)明的組合物中。
在以下實(shí)驗(yàn)部分中，描述了優(yōu)選的大環(huán)四酰氨基化合物的選擇性合成。此外，進(jìn)行了各種試驗(yàn)以證實(shí)這些本發(fā)明大環(huán)配位體的抑制染料轉(zhuǎn)移性能、持續(xù)的催化活性以及去污性能。氧化化合物氧化化合物可以是有機(jī)或是無(wú)機(jī)化合物。優(yōu)選含有-O-O-過(guò)氧化物鍵的過(guò)氧化合物。示意性的化合物包括過(guò)氧化氫、過(guò)氧化氫加合物、在水溶液中可產(chǎn)生過(guò)氧化氫的化合物、有機(jī)過(guò)氧化物、過(guò)硫酸鹽、過(guò)磷酸鹽和過(guò)硅酸鹽。過(guò)氧化氫加合物包括堿金屬(如鈉、鋰、鉀)碳酸鹽過(guò)氧水合物(peroxyhydrate)和過(guò)氧化脲。在水溶液中可產(chǎn)生過(guò)氧化氫的化合物包括堿金屬(鈉、鉀、鋰)過(guò)硼酸鹽(一水合物與四水合物)。過(guò)硼酸鹽可購(gòu)自如Akzo N.V.和FMC公司。或者可將醇氧化酶及其適宜的醇底物用作過(guò)氧化氫源。有機(jī)過(guò)氧化物包括(不限于此)過(guò)氧苯甲酸和氫過(guò)氧化枯烯。過(guò)硫酸鹽包括過(guò)一硫酸鉀(由E.I.du Pont de Nemours以O(shè)xone出售)和Caro氏酸。
過(guò)氧化合物的有效量是足以產(chǎn)生至少0.001ppm活性氧(A.O.)的量。優(yōu)選產(chǎn)生約0.001-約1,000ppm的A.O.(雖然不限于此)。對(duì)于織物漂白，優(yōu)選約0.01-約50ppm的A.O.。對(duì)A.O.測(cè)定的描述和解釋見(jiàn)述于Sheldon N.Lewis在Oxidation,1969年，第213-258頁(yè)中的文章“Peracid and Peroxide Oxidation”(此處通過(guò)引用并入本文)。清洗和/或洗滌添加劑本發(fā)明大環(huán)四酰氨基配位體可與氧化漂白劑或洗滌劑基料混合，所述基料包括助洗劑，以及任選的選自陰離子、非離子、陽(yáng)離子、兩性、兩性離子表面活性劑及其混合物的表面活性劑。也可存在其它的添加劑材料。這些化合物也可存在于用于硬表面、去漬劑或其它實(shí)施表面清洗/漂白的液體基料中。對(duì)于紙漿和織物漂白加工，這些化合物也是有用的。在下面進(jìn)一步討論的這些化合物的每一種以及此處適用的添加劑材料a．助洗劑助洗劑一般為堿性助洗劑，即水溶液中pH將達(dá)到7-14、優(yōu)選為9-12的助洗劑。無(wú)機(jī)助洗劑的例子包括堿金屬和銨的碳酸鹽(包括倍半碳酸鹽和碳酸氫鹽)、磷酸鹽(包括正磷酸鹽、三聚磷酸鹽和四焦磷酸鹽)、鋁硅酸鹽(天然和合成的沸石)及其混合物。碳酸鹽由于其高堿性、去除可能存在于硬水中的致硬離子的有效性以及其低廉的造價(jià)，特別適用于本發(fā)明中。碳酸鹽可用作主要的助洗劑。也可以使用硅酸鹽(Na2O:SiO2，模量為4∶1-1∶1、最優(yōu)選為約3∶1-1∶1)。由于其在水中的溶解度以及形成玻璃狀基質(zhì)的能力，將硅酸鹽用作洗滌劑的粘合劑也是有利的。
有機(jī)助洗劑也適宜使用，并選自堿金屬和銨的磺基琥珀酸鹽、聚丙烯酸鹽、聚馬來(lái)酸鹽、丙烯酸和馬來(lái)酸的共聚物或馬來(lái)酸或馬來(lái)酸酐、檸檬酸鹽及其混合物。
b．填料/稀釋劑使用用于漂白組合物或洗滌劑的填料以確保每單位洗滌或清洗用量輸送恰當(dāng)用量或劑量的洗滌或清洗活性劑。優(yōu)選各種鹽如NaCl、Na2SO4和硼砂。有機(jī)稀釋劑如糖也是可能的。如果在液體體系下，則各種溶劑(如(不限于此)鏈烷醇、乙二醇、乙二醇醚、烴、酮和羧酸)、液體表面活性劑和水可用作稀釋劑。
c．表面活性劑通常將表面活性劑加入到漂白或洗滌劑制劑中以去除特殊的目標(biāo)污垢，如在油污垢上的非離子表面活性劑和在顆粒污垢上的陰離子表面活性劑。但一般而言，氧化劑漂白組合物可含很少或甚至不含表面活性劑。
特別有效的表面活性劑似乎是陰離子表面活性劑。這些陰離子表面活性劑的例子可包括C6-C20脂肪酸和松香酸的銨、取代的銨(如一-二-和三-乙醇銨)、堿金屬和堿土金屬鹽、直鏈和支鏈烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、烷烴磺酸鹽、烯烴磺酸鹽、羥烷烴磺酸鹽、脂肪酸單甘油酯硫酸鹽、烷基甘油醚硫酸鹽、酰基肌氨酸鹽和?；鵑-甲基氨基乙磺酸鹽。優(yōu)選烷基芳基磺化的表面活性劑，如烷基苯磺酸鹽。
使用的其它優(yōu)選表面活性劑包括各種直鏈乙氧基化的醇如由Shell Chemical Company所售的商標(biāo)名為Neodol的那些醇。其它適宜的非離子表面活性劑可包括其它平均長(zhǎng)度為6-16個(gè)碳原子的直鏈乙氧基化的醇，每摩爾醇平均約2-20摩爾的環(huán)氧乙烷；平均長(zhǎng)度為約6-16個(gè)碳原子的直鏈和支鏈的、伯和仲乙氧基化的、丙氧基化的醇，每摩爾醇平均0-10摩爾的環(huán)氧乙烷及每摩爾醇平均約1-10摩爾環(huán)氧丙烷；平均鏈長(zhǎng)為8-16個(gè)碳原子的直鏈和支鏈烷基苯氧基(聚乙氧基)醇(也稱乙氧基化的烷基苯酚)，每摩爾醇平均1.5-30摩爾的環(huán)氧乙烷；及其混合物。
其它適宜的非離子表面活性劑可包括聚氧乙烯羧酸酯、脂肪酸甘油酯、脂肪酸和乙氧基化的脂肪酸鏈烷醇酰胺、某些氧化丙烯和氧化乙烯的嵌段共聚物，以及具有丙氧基化的乙二胺的氧化丙烯和氧化乙烯的嵌段聚合物。也包括如半極性非離子表面活性劑，例如氧化胺、氧化膦、亞砜及其乙氧基化的衍生物。
適宜的陽(yáng)離子表面活性劑可包括季胺化合物，一般其中一個(gè)與氮原子相連的基團(tuán)為C12-C18烷基，而其它三個(gè)基團(tuán)為可帶有各種取代基如苯基的短鏈烷基。
此外，含有一個(gè)陰離子水溶性的基團(tuán)、一個(gè)陽(yáng)離子基團(tuán)和一個(gè)疏水性有機(jī)基團(tuán)的適宜兩性和兩性離子表面活性劑可包括氨基羧酸及其鹽、氨基二羧酸及其鹽、烷基甜菜堿、烷基氨基丙基甜菜堿、磺基甜菜堿、烷基咪唑啉鎓衍生物、某些季銨化合物、某些季鏻化合物和某些叔锍化合物。其它潛在適宜的兩性離子表面活性劑的例子可見(jiàn)述于Jones的美國(guó)專利4,005,029第11-15欄中(此處通過(guò)引用并入本文)。
適用于本發(fā)明中的陰離子、非離子、陽(yáng)離子和兩性表面活性劑的另外例子見(jiàn)述于Kirk-Othmer的Encyclopedia of ChemicalTechnology，第3版，第22卷，347-387頁(yè)，以及McCutcheon’sDetergents and Emulsifiers,North American Edition,1983年(此處通過(guò)引用并入本文)。
如上所述，如果需要漂白或洗滌漂白的產(chǎn)品，則可以加入其它常見(jiàn)的洗滌添加劑。例如，如果需要一種洗滌組合物，則可采用以下范圍(％(重量))0.5-50.0％ 過(guò)氧化氫源0.0001-10.000ppm活性劑1.0-50.0％ 表面活性劑1.0-50.0％ 助洗劑5.0-99.9％ 填料、穩(wěn)定劑、染料、香料、增白劑等d．螯合劑在一些此處的組合物中，特別優(yōu)選包含螯合劑、最優(yōu)選包含氨基聚膦酸酯。這些螯合劑有助于保持氧化劑的溶液穩(wěn)定性以獲得最佳操作性能。因此，它們起著螯合游離重金屬離子的作用。螯合劑選自各種已知的有效螯合重金屬離子的試劑。該螯合劑應(yīng)能防止水解及被氧化劑所快速氧化。優(yōu)選其酸式離解常數(shù)(pKa)為1-9，這表明為了促進(jìn)結(jié)合到金屬陽(yáng)離子上，螯合劑在低的pH下離解。最優(yōu)選的螯合劑是氨基聚膦酸酯，可從Monsanto Company以商標(biāo)為Dequest購(gòu)得。其例子為Dequest2000、2041、2060和2066(同時(shí)參見(jiàn)Bossu的美國(guó)專利4,473,507，第12欄第63行至第13欄第22行，此處通過(guò)引用并入本文)。聚膦酸酯如Dequest2010也是適用的。其它螯合劑如乙二胺四乙酸(EDTA)及次氮基三乙酸(NTA)也是適用的。其它新型優(yōu)選的螯合劑是新的丙二胺四乙酸酯，如來(lái)自W.R.Grace的Hampshire 1,3 PDTA和來(lái)自Ciba-GeigyA.G.的Chel DTPA 100#F。上述混合物也是適宜的。在洗滌液中，螯合劑的有效量為1-1,000、更優(yōu)選5-500、最優(yōu)選10-100ppm螯合劑。
e．其它添加劑在本發(fā)明中可包含各種標(biāo)準(zhǔn)的洗滌劑或氧化劑漂白添加劑。
這包括在這些洗滌劑或氧化劑漂白產(chǎn)品中作為特別需要的添加劑材料的各種酶。但優(yōu)選包括酶穩(wěn)定劑。
蛋白酶是一類特別優(yōu)選的酶。它們選自酸性、中性和堿性蛋白酶。術(shù)語(yǔ)“酸性”、“中性”和“堿性”指酶的活性達(dá)到最優(yōu)化時(shí)的pH。中性蛋白酶的例子包括Milezyme(可從Miles Laboratory購(gòu)得)，以及胰蛋白酶(一種天然的蛋白酶)。堿性蛋白酶從各種來(lái)源中可獲得，并通常從各種微生物(如Bacillis subtilisis)中可制得。堿性蛋白酶的典型例子包括來(lái)自International BioSynthetics、Alcalase、Savinase和Esperase的Maxatase和Maxacal，所有這些都可從Novo Industri A/S處購(gòu)得。同時(shí)參見(jiàn)Stanislowski等人的美國(guó)專利4,511,490(此處通過(guò)引用并入本文)。
此外適宜的酶是淀粉酶，它是碳水化合物水解酶。也優(yōu)選包括淀粉酶和蛋白酶的混合物。適宜的淀粉酶包括來(lái)自Societe Rapidase的Rapidase、來(lái)自Miles Laboratory的Milezyme以及來(lái)自International BioSynthetics的Maxamyl。
其它適宜的酶是纖維素酶，如述于Tai的美國(guó)專利4,479,881、Murata等人的美國(guó)專利4,443,355、Barbesgaard等人的美國(guó)專利4,435,307和Ohya等人的美國(guó)專利3,983,082中的那些酶(此處通過(guò)引用并入本文)。
還有其它適宜的酶是脂酶，如述于Silver的美國(guó)專利3,950,277和Thom等人的美國(guó)專利4,707,291中的那些酶(此處通過(guò)引用并入本文)。
此處感興趣的其它酶為過(guò)氧化物酶，如辣根(horseradish)過(guò)氧化物酶，以及述于WO93/24628中的那些酶(此處通過(guò)引用并入本文)。
酶的量約為洗滌劑/漂白劑/清潔劑基料的約0-5％(重量)、更優(yōu)選約0.01-3％(重量)、最優(yōu)選約0.1-2％(重量)。任何上述水解酶的混合物、特別是蛋白酶/淀粉酶的摻合物是適宜的。
此外，任選的添加劑包括各種染料，如Monastral blue和蒽醌染料(如述于Zielske的美國(guó)專利4,661,293和美國(guó)專利4,746,461中的那些染料)。
各種顏料(也是適宜的著色劑)可選自(不限于此)二氧化鈦、群青藍(lán)(如參見(jiàn)Chang等人的美國(guó)專利4,708,816)以及有色硅鋁酸鹽。
熒光增白劑是其它所需的添加劑。它們包括被紫外線照射而發(fā)射或發(fā)出在可見(jiàn)波長(zhǎng)內(nèi)的熒光的芪、苯乙烯和萘衍生物。這些FWA或增白劑有助于改進(jìn)織物由于反復(fù)弄臟和洗滌而失去光澤的外表。優(yōu)選的FWA為來(lái)自Ciba Geigy A.G.的Tinopal 5BMX-C和Tinopal RBS和來(lái)自Mobay Chemicals的Phorwite RKH。FWA的適宜例子可見(jiàn)述于美國(guó)專利1,298,577、2,076,011、2,026,054、2,026,566、1,393,042和美國(guó)專利3,951,960、4,298,290、3,993,659、3,980,713和3,627,758(此處通過(guò)引用并入本文)中。
抗再沉積劑如羧甲基纖維素是可能需要的。其次，此處也適宜包括發(fā)泡劑如合適的陰離子表面活性劑。在由于使用某些表面活性劑而產(chǎn)生過(guò)量泡沫的情況下，將需要消泡劑如烷基化的聚硅氧烷，如二甲基聚硅氧烷。在這些組合物中也需要香料添加劑。
可加入其它有機(jī)漂白活性劑，包括(不限于此)酯(參見(jiàn)Fong等人的美國(guó)專利4,778,618和Rowland等人的美國(guó)專利5,182,045)、酮、酰亞胺(參見(jiàn)Kaaret的美國(guó)專利5,478,569)和腈。
各種添加劑的量可為0-50％、更優(yōu)選為0-30％、最優(yōu)選為0-10％。在某些情況下，一些個(gè)別的添加劑可能與其它種類重疊。然而本發(fā)明希望，每一種添加劑能在其不同的種類中提供獨(dú)立的性能優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)驗(yàn)部分增強(qiáng)氧化的四酰胺配位體的合成原料所有溶劑及試劑皆為試劑級(jí)(Aldrich,Aldrich Sure-Seal,Fisher)并即買即用。微量分析由Midwest Microlabs,Indianapolis,Indiana,USA來(lái)進(jìn)行。
質(zhì)譜在安裝有Analytica of Branford電子噴射界面的Finnigan-MAT SSQ700(San Jose,California,USA)質(zhì)譜儀上獲得電子噴射電離的質(zhì)譜。使用2400-3400伏的電子噴射電壓。將樣品以約為10p mol/L的濃度溶解到乙腈或二氯甲烷中，在獲取數(shù)據(jù)前通過(guò)以1升/分的流速進(jìn)行直接灌輸導(dǎo)入到ESI界面中，并在獲取數(shù)據(jù)前進(jìn)行導(dǎo)入。在與INCOS數(shù)據(jù)系統(tǒng)相連的Finnigan-MAT 4615四極質(zhì)譜儀上進(jìn)行陽(yáng)離子電子碰撞電離(770ev)MS實(shí)驗(yàn)。離子源的溫度為150℃，歧管室的溫度為100℃。樣品的導(dǎo)入是通過(guò)氣相色譜或直接插入探頭來(lái)進(jìn)行的。陽(yáng)離子快速原子撞擊質(zhì)譜是在與INCOS數(shù)據(jù)系統(tǒng)相連的Finnigan-MAT 212磁力扇形場(chǎng)儀器上獲取的。加速電壓為3kV，離子源的溫度約為70℃。采用具有8keV氙的Ion Tech的馬鞍形場(chǎng)快速原子槍。將硫代甘油用作FAB基質(zhì)。在Finnigan-MATTSQ/700串聯(lián)四極質(zhì)譜儀上進(jìn)行陽(yáng)離子電子碰撞電離(70eV)MS/MS實(shí)驗(yàn)。樣品的導(dǎo)入是通過(guò)直接的插入探頭來(lái)進(jìn)行的。將離子源保持在150℃的溫度，歧管室的溫度保持為70℃。通過(guò)將氬導(dǎo)入進(jìn)僅速射(rf)碰撞八極的中心直到歧管達(dá)到0.9-2.5×10-6托的壓力來(lái)達(dá)到碰撞誘導(dǎo)離解(CID)。CID產(chǎn)物離子的公稱離子動(dòng)能為＜35Ev(實(shí)驗(yàn)室參考數(shù)據(jù))。在使用分辨率為7500的EB結(jié)構(gòu)的JEOL JMS AX-505H雙聚焦質(zhì)譜儀上獲得高分辨的數(shù)據(jù)。樣品的導(dǎo)入是通過(guò)氣相色譜或直接的插入探頭來(lái)進(jìn)行的。在獲取質(zhì)譜過(guò)程中，通過(guò)一加熱的入口管將全氟煤油導(dǎo)入到離子源中。通過(guò)計(jì)算機(jī)輔助的內(nèi)插法從全氟煤油的質(zhì)量中得到精確的質(zhì)量排布。GC/MS條件柱20m×0.25mm DB-1701(J&W Scientific)；載氣線速度為40厘米/秒的氦；注射器125℃；柱溫35℃達(dá)3分鐘，然后以10℃/分的速度增加到100℃；注射以裂解的模式進(jìn)行，比率約為50∶1。
分光鏡方法在采用Oxford Superconducting磁鐵系統(tǒng)的IBMAF300設(shè)備上獲得300MHz1H NMR光譜和75 MHz10C NMR光譜，數(shù)據(jù)的獲得由Bruker軟件控制。在由Macintosh Ⅱ計(jì)算機(jī)控制的MattsonGalaxy Series 5000 FTIR分光儀上得到紅外光譜。在由Zenith Z-425/SX計(jì)算機(jī)驅(qū)動(dòng)的Hewlett Packard 8452A分光光度計(jì)上獲得UV/可見(jiàn)光譜。在裝有Oxford ESR-900氦流低溫恒溫器的Bruker ER300分光計(jì)上記錄常規(guī)的X-Band EPR光譜。在恒定加速設(shè)備上獲得穆斯鮑爾光譜，并描述在298K下相對(duì)于鐵金屬標(biāo)準(zhǔn)的異構(gòu)位移。為了避免多晶樣品被使用的磁場(chǎng)所定向而將樣品懸浮于冷凍的液體石蠟中。
大環(huán)四酰氨基-N供體配位體的合成總反應(yīng)圖解以下是用于合成本發(fā)明大環(huán)四酰氨基配位體的優(yōu)選反應(yīng)順序
將α-氨基羧酸與活化的丙二酸酯在溫度低于70℃的吡啶中混合。在選擇性雙偶合反應(yīng)完成后(72-144小時(shí))，將MACRO LINKER(A-L-A)分離出來(lái)。在第二個(gè)步驟中，在偶合劑(優(yōu)選為PCl3或新戊酰氯)的存在下，將二胺、優(yōu)選為鄰苯二胺加入到MACRO LINKER的吡啶溶液中。使閉環(huán)(雙偶合)反應(yīng)在回流下進(jìn)行48-110小時(shí)，然后以高的收率將所需的大環(huán)四酰胺分離。
在以下實(shí)施例1-25中描述了各種反應(yīng)步驟的不同部分。實(shí)施例26-32證實(shí)了各種性能屬性以及本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例1從α-甲基丙氨酸和二乙基丙二酰氯合成Macro Linker中間體(A-L-A)(四甲基二乙基取代的中間體)在裝有恒壓滴加漏斗(250毫升)和隔膜的兩頸燒瓶(1升)中，在氮?dú)庀录尤毽?氨基異丁酸(即α-甲基丙氨酸)(20.62克，0.2摩爾)，將干燥的吡啶(250毫升，經(jīng)4分子篩干燥)加入到該燒瓶中，并在攪拌下加熱至60-70℃，然后將溶解于干燥吡啶(100毫升，經(jīng)4分子篩干燥)中的二乙基丙二酰氯(23.23毫升，0.135摩爾)加入到滴加漏斗中。將滴加漏斗的內(nèi)容物加入到(逐滴，1小時(shí))反應(yīng)混合物中，使?；饔迷贜2下或用干燥管進(jìn)行(60-70℃，30-36小時(shí))。一旦完成?；磻?yīng)，通過(guò)加入H2O(30毫升)使反應(yīng)物驟冷，并攪拌(60-70℃，24小時(shí))。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上減少溶劑體積，得到油狀物，然后加入HCl(濃，約25毫升)調(diào)至最終pH為2-3。將該熱溶液放置于冰箱中(4℃，15小時(shí))，通過(guò)多孔玻璃過(guò)濾收集所得的褐色產(chǎn)物，并用乙腈(2×100毫升)充分洗滌。風(fēng)干的白色產(chǎn)物(16.5-19.8克，收率為50-60％)應(yīng)貯存于干燥器中。該產(chǎn)物的純度通常足以用于閉環(huán)反應(yīng)中，但偶爾也需要重結(jié)晶。特征1H NMR光譜(d2-吡啶)[ppm]:8.9(s,2H,NH酰胺)；2.2(q,4H)；1.8(s,12H)；1.2(t,6H)。IR(液體石蠟研糊)[cm1]=3310(酰胺NH)；1721(羧酸CO),1623(酰胺CO)。C19H21N2O9分析計(jì)算值C,54.53；H,7.93；N,8.48。實(shí)測(cè)值C,54.48；H,7.88；N,8.47。
實(shí)施例2從α-甲基丙氨酸和二乙基丙二酰氯中大量合成Macro Linker中間體(A-L-A)(TMDE取代的中間體)在裝有恒壓滴加漏斗(250毫升)和隔膜的兩頸燒瓶(2升，RB+Claisen)中，于N2下加入α-氨基異丁酸(即α-甲基丙氨酸)(90.3克，0.9摩爾)，將無(wú)水吡啶(1.4升，確保密封)用套管加入到燒瓶中，將反應(yīng)混合物加熱至45-55℃并攪拌。將吡啶(100毫升，確保密封)及二乙基丙二酰氯(104.4毫升，0.61摩爾)用套管加到滴加漏斗中。將滴加漏斗的內(nèi)容物加入到(逐滴，3-4小時(shí))反應(yīng)物中，然后移去滴加漏斗，使?；饔迷贜2下進(jìn)行(55-65℃，120-130小時(shí))。一旦完成酰化反應(yīng)，通過(guò)加入H2O(100毫升)使反應(yīng)混合物驟冷，并攪拌(60-70℃，24-36小時(shí))。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中減少溶劑體積，得到一種油狀物，然后加入HCl(濃，約110毫升)調(diào)至最終pH為2-3。將熱溶液放置于冰箱中(4℃，15小時(shí))，通過(guò)多孔玻璃過(guò)濾收集所得的褐色產(chǎn)物，并用乙腈(700毫升，150毫升)在錐形燒瓶中攪拌充分洗滌。將風(fēng)干的白色產(chǎn)物(87.9克，收率為60％)在研缽和研杵中壓碎并貯存于干燥器中。大規(guī)模的反應(yīng)酰胺中間體在用于閉環(huán)反應(yīng)之前似乎更需要進(jìn)行重結(jié)晶。
實(shí)施例3上述TMDE取代的中間體的重結(jié)晶將來(lái)自實(shí)施例2的粗制TMDE中間體(50.4克，0.153摩爾)溶解于水(500毫升，去離子)中，緩慢且小心地加入分成3等份的Na2CO3(16.2克，0.153摩爾)以避免產(chǎn)生過(guò)量的泡沫，并進(jìn)行良好的攪拌和適度加熱。使該溶液煮沸、過(guò)濾并用HCl(濃，30毫升，0.36摩爾)進(jìn)行酸化。使溶液冷卻(過(guò)夜，4℃)，將白色沉淀過(guò)濾，并用乙腈(250毫升)洗滌。風(fēng)干的產(chǎn)物(38.8-45.4克，重結(jié)晶，收率為77-90％)應(yīng)貯存于干燥器中。
實(shí)施例4六甲基(HM)中間體(A-L-A)HM中間體的合成與實(shí)施例2中TMDE中間體的合成相同，但以下例外用二甲基丙二酰氯(17.8毫升，0.135摩爾)代替二乙基丙二酰氯，而由于所述?；瘎┹^低的沸點(diǎn)，反應(yīng)溫度必須降低到55-65℃。六甲基中間體的收率為45-60％。特征1H NMR(d5吡啶，[ppm]:9.2-9.8br s,2H(羧酸OH)，8.23s,2H(酰胺)，1.87s 12H(CH3),1.74s 6H(CH3)。IR(液體石蠟/NaCl)[cm1]:3317.0(酰胺NH)；1717.9(羧酸CO)；1625.7(酰胺CO)。分析(在100℃下干燥)C13H22N2O6計(jì)算值C51.63,H7.34,N9.27。實(shí)測(cè)值C51.64,H7.35,N9.33。
實(shí)施例5HM中間體的重結(jié)晶以TMDE酰胺中間體相同的方式，將粗制六甲基(HM)中間體進(jìn)行重結(jié)晶。由于HM酰胺中間體略高的水溶性，故應(yīng)使用較少的水。
實(shí)施例6DiCyHex Di Ethyl中間體在一個(gè)圓底燒瓶(500毫升)中加入1-氨基-1-環(huán)己烷羧酸(15克，0.1摩爾)，然后裝上恒壓滴加漏斗(40毫升)，用隔膜封口，并用氮?dú)獯祾?。將無(wú)水吡啶(300毫升)通過(guò)滴加漏斗用套管加到反應(yīng)燒瓶中，20毫升加到滴加漏斗中。開(kāi)始加熱該體系并將溫度穩(wěn)定在60℃。一旦達(dá)到60℃時(shí)，將反應(yīng)中所要用的二乙基丙二酰氯總量的1/3(即6毫升0.033摩爾)通過(guò)注射器加到滴加燒瓶中。將吡啶/二乙基丙二酰氯的混合物逐滴加到反應(yīng)物中，使酰化反應(yīng)進(jìn)行12小時(shí)。以間隔12小時(shí)加入第二等份的二乙基丙二酰氯(6毫升，0.033摩爾)和第三等份的二乙基丙二酰氯(6毫升，0.033摩爾)。在所有?；瘎┒继砑油戤叢⑦M(jìn)行反應(yīng)后(總反應(yīng)時(shí)間為48-56小時(shí))，將20毫升水逐滴加到反應(yīng)物中。將反應(yīng)物再加熱24小時(shí)以使單和雙噁唑酮(oxazalone)中間體開(kāi)環(huán)并得到二酰胺二羧酸。通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去吡啶，得到淡黃褐色淤渣，用HCl(濃)酸化至pH為2。通過(guò)過(guò)濾收集粗制產(chǎn)物，用乙腈洗滌，風(fēng)干后得到白色DiCyHexDE-酰胺中間體(16克，74％)。特征1H NMR(d5-吡啶)[ppm]:8.30(s,2H,NH酰胺)，2.60(m,4H,cyhex),2.25(q,4H，乙基CH2),2.15(m,4H,cyhex),1.8-1.5(m,10H,cyhex),1.25(m,2H,cyhex),1.20(t,6H,乙基CH3)。23C NMR寬譜帶去偶合(d5-吡啶)[ppm]:178.0，(羧酸CO),174.3(酰胺CO),60.5(cyhex四峰)，59.4(丙二酰基，四峰)，33.0(cyhex CH2),30.3(乙基CH2),26.0(cyhex CH2),22.3(cyhex CH2),9.9(乙基CH3)。IR(液體石蠟/NaCl)[cm-1]:3307(酰胺NH)；3150(sh,br,m，酰胺NH/羧酸OH)，3057(s，強(qiáng)，H鍵合的酰胺NY/羧酸OH)，1717(s，強(qiáng)，羧酸CO)，1621(s，強(qiáng)，酰胺，CO)。C21H24N:O6分析計(jì)算值C,61.44,H,8.35,N,6.82。實(shí)測(cè)值C,61.41,H,8.38,N,6.90％。
實(shí)施例7DiCyHex二乙基一噁唑酮在化學(xué)計(jì)算量為1.35二乙基丙二酰氯、2環(huán)己基氨基酸時(shí)無(wú)法使DiCyHex二乙基中間反應(yīng)產(chǎn)物驟冷(用加熱和水，參見(jiàn)上述)，只得到DiCyHexDE-酰胺中間體和一噁唑酮產(chǎn)物的混合物。該DiCyHexDE一噁唑酮產(chǎn)物可適度溶解于沸騰的環(huán)己烷中，而環(huán)己基酰胺中間體則不溶，這使得對(duì)產(chǎn)物混合物可進(jìn)行簡(jiǎn)單的分離，將約10克含有一些殘余CH2Cl2的混合酰胺中間體和一噁唑酮在400-500毫升環(huán)己烷中，在劇烈攪拌下煮沸。通過(guò)熱重力過(guò)濾收集不溶的DiCyHexDE-酰胺中間體，而當(dāng)環(huán)己烷溶液冷卻和蒸發(fā)時(shí)一噁唑酮產(chǎn)物將逐漸結(jié)晶出來(lái)。得到約6克的酰胺中間體、約4克的一噁唑酮。一噁唑酮的特征1H NMR(d5-吡啶)[ppm]:9.7(s,1H，酰胺NH)，2.7-1.6(未分辨的CyHex基團(tuán))，1.05(t,6H，乙基CH3)。IR(液體石蠟/NaCl)[cm-1]:3309(sh,w，酰胺NH)；3229(s，強(qiáng)，H鍵合的酰胺NH/羧酸OH)，3166(s，強(qiáng)，H鍵合的酰胺NH/羧酸OH)，3083(s，強(qiáng)，H鍵合的酰胺NH/羧酸OH)，1834(s，強(qiáng)，oxaz C=O)，1809(s,m,H鍵合的oxaz C=O)，1743(s，強(qiáng)，羧酸CO)，1663(s，強(qiáng)，oxaz C=N)，1639(s,br，強(qiáng)，酰胺CO)。C22H22N2O5-(C6H12)0.25分析計(jì)算值，C,65.35,H,8.53,N,6.77。實(shí)測(cè)值C,65.07,H8.67,N,6.68％。通過(guò)13C NMR證實(shí)了溶劑化物環(huán)己烷的存在。
大環(huán)化反應(yīng)以下是幾個(gè)用于制備大環(huán)四酰氨基配位體的合成路線的例子。三氯化磷偶合含有酰胺的中間體(A-L-A)與芳族1,2-二胺的三氯化磷偶合可安全、廉價(jià)和高效地得到大環(huán)四酰胺。兩種獨(dú)特、改變的PCl3偶合方法是有用的，其不同之處在于加入的順序以及所選擇使用的試劑。這些方法可適用于制備各種在橋二胺上具有不同電子取代基或在酰胺中間體上具有空間取代基的不同大環(huán)，主要是因?yàn)榇蟮逆I合型的酰胺中間體平行結(jié)合進(jìn)所有合成中。
實(shí)施例8A．經(jīng)PCl3偶合的大環(huán)合成在一長(zhǎng)頸燒瓶(250毫升)中加入實(shí)施例2-7的酰胺中間體(10毫摩爾)及攪拌棒，然后在烘箱中烘干(80-100℃,30-45分鐘)。將該熱燒瓶放置在N2中，加入芳基二胺(10毫摩爾)，并用套管加入無(wú)水吡啶(50毫升，確保密封)。加熱燒瓶(50-60℃)，并且在沒(méi)有過(guò)量回流的情況下盡可能快地注射進(jìn)PCl3(d=1.574克/毫升，1.72毫升，20毫摩爾)。由于這是個(gè)放熱反應(yīng)，因此應(yīng)十分小心。然后將溫度提高至回流或略低于回流的溫度(100-115℃)，在N2下進(jìn)行反應(yīng)(48小時(shí))。?；磻?yīng)完成后，燒瓶的內(nèi)容物用HCl(1當(dāng)量，約60毫升)酸化至最終pH為2為止。將混合物轉(zhuǎn)移到錐形瓶(用水洗滌燒瓶)中，并用CH2Cl2攪拌(300毫升，2-3小時(shí))，然后用另外的CH2Cl2(2×150毫升)萃取。合并有機(jī)層用稀HCl(0.1M,2×100毫升)、然后用稀的Na2CO3水溶液(2×5克/100毫升)洗滌。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中除去有機(jī)溶劑，得到粗制產(chǎn)物(30％)。粗制產(chǎn)物的重量通常等于二胺的初始重量。
B．經(jīng)PCl3偶合的大環(huán)合成在一長(zhǎng)頸燒瓶(250毫升)中加入MgSO4(5克)、攪拌棒、芳基二胺(10毫摩爾)和吡啶(50毫升，經(jīng)4分子篩干燥)，然后放置在N2下。將PCl3(d=1.754克/毫升，1.72毫升，20毫摩爾)注射加入，將該混合物回流30分鐘，得到橙色/黃色的沉淀物。將該混合物稍微冷卻，加入酰胺中間體(10毫摩爾)，然后使該混合物在N2下回流(115℃，48小時(shí))。?；磻?yīng)完成后，燒瓶的內(nèi)容物用HCl(1當(dāng)量，約60毫升)酸化至最終pH為2為止。將該混合物轉(zhuǎn)移到錐形瓶中，并用CH2Cl2(2×150毫升)攪拌。合并的有機(jī)層用稀HCl(0.1M,2×100毫升)、然后用稀的Na2CO3(2×5克/100毫升)洗滌。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中除去有機(jī)溶劑，得到粗制產(chǎn)物(30％)。粗制產(chǎn)物的重量通常等于二胺的初始重量。
注意對(duì)于大規(guī)模大環(huán)化反應(yīng)而言，回流下閉環(huán)時(shí)間增加至4-5天，并且酸化前大多數(shù)的吡啶在反應(yīng)結(jié)束后即通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去。
實(shí)施例9來(lái)自TMDE中間體+DCB二胺的TMDE-DCB將1,2-二氨基-4,5-二氯苯(1.77克,10毫摩爾)用作PCl3方法A或B大環(huán)化反應(yīng)中的與TMDE酰胺中間體(3.3克，10毫摩爾)一起的所述芳基二胺。將粗制的大環(huán)產(chǎn)物(2.7克)從最少量的95％熱EtOH中通過(guò)蒸發(fā)重結(jié)晶，得到純的TMDE-DCB(1.5克，32％)。特征1H NMR(CD2Cl2)[ppm]:7.65(s,1H,ArH),7.35(s,2H，酰胺NH),6.45(s,2H，酰胺NH),1.90(q,4H，乙基CH2),1.57(s,12H,RCH3),0.85(t,6H,乙基CH3)。IR(液體石蠟/NaCl)[cm-1]:3454(痕量ROH).3346(br，酰胺NH),1706和1688和1645(酰胺CO)。C22H28Cl2N4O4分析計(jì)算值C,53.51,H,5.99,N,11.89。實(shí)測(cè)值C,53.58,H,6.09,N,11.89。
實(shí)施例10來(lái)自TMDE中間體+B二胺的TMDE-B將1,2-二氨基苯(即鄰苯二胺)(1.08克，10毫摩爾)用作PCl3方法A或B大環(huán)化反應(yīng)中的與TMDE酰胺中間體(3.3克，10毫摩爾)一起的所述芳基二胺。將粗制的大環(huán)產(chǎn)物(1.5克)從最少量的95％熱EtOH中通過(guò)蒸發(fā)重結(jié)晶，得到純的TMDE-B(25％來(lái)自二胺)。特征1H NMR(CDCl3)[ppm]:7.55(m,2H,ArH),7.48(s,br,2H,芳基酰胺NH),7.17(m,2H,ArH),6.46(s,br,2H，烷基酰胺NH),2.07(m,br,4H，乙基CH2),1.60(s,12H,RCH3),0.89(t,6H，乙基CH3)。IR(液體石蠟/NaCl)[cm1]:3395和3363(酰胺NH),1702和1680和1652和1635(酰胺CO)。C21H10N4O4·H2O分析計(jì)算值C,59.98；H,7.67；N,13.32。實(shí)測(cè)值C,60.18；H,7.20；N,13.18。
實(shí)施例11來(lái)自TMDE中間體+DMB二胺的TMDE-DMB將1,2-二氨基-4,5-二甲基苯(1.36克，10毫摩爾)用作PCl3方法A或B大環(huán)化反應(yīng)中的與四甲基二乙基酰胺中間體(3.3克，10毫摩爾)一起的芳基二胺。將粗制的大環(huán)產(chǎn)物(1.6克)從最少量的95％熱EtOH中通過(guò)蒸發(fā)重結(jié)晶，得到純的TMDE-DMB(25％來(lái)自二胺)。特征1H NMR(DMSO d6)[ppm]:8.00(s,2H，酰胺NH),7.67(s,2H,酰胺NH),7.28(s,2H,ArH),2.17(s,6H，芳基CH3),1.99(q,4H,乙基CH2),1.46(s,12H,RCH3),0.75(t,6H,乙基CH3)。IR(液體石蠟/NaCl)[cm-1]:3446(s,m，痕量ROH),3362(s，強(qiáng)，酰胺NH),3348(sh,m，酰胺NH),3332(s，強(qiáng)，H酰胺NH),1696(酰胺CO),1679(酰胺CO),1641(酰胺CO),1584(s,m/w，芳基環(huán)/酰胺)。C23H14N4O4分析計(jì)算值C,74.16；H,7.96；N,13.01。實(shí)測(cè)值C,64.09,64.28；H,8.04,7.92；N,12.86,13.04。
實(shí)施例12來(lái)自TMDE酰胺中間體+DMOB二胺的TMDE-DMOB將如上所制備的1,2-二氨基-4,5-二甲氧基苯.2HBr(5.0克，15毫摩爾)用作比例為1.5PCl3方法A或B大環(huán)化反應(yīng)中的直接與四甲基二乙基酰胺中間體(5.0克，15毫摩爾)一起的芳基二胺。將粗制的大環(huán)產(chǎn)物(3.57克)從最少量的80-85％熱EtOH(1克/40毫升)中通過(guò)蒸發(fā)重結(jié)晶，得到純的TMDE-DMOB(30％來(lái)自二胺)。特征1HNMR(CD2Cl2)[ppm]:7.26(s,2H，酰胺NH),7.01(s,2H,ArH),6.41(s,2H，酰胺NH),3.80(s,6H，芳基OCH3),2.07(q,br,4H，乙基CH3),1.54(s,12H,RCH3),0.90(t,6H,乙基CH3)。IR(液體石蠟/NaCl)[cm-1]:3451(s,m,H鍵合的H2O),3391和3347(酰胺NH),1695和1670和1655(酰胺CO)。C23H34N4O6·(H2O)0.22分析計(jì)算值C,58.96；H,7.46；N,11.96，實(shí)測(cè)值(ESU)C,58.90；H,7.26；N,11.76。通過(guò)1H NMR和IR證實(shí)了溶劑化物H2O的存在。
實(shí)施例13來(lái)自TMDE中間體+Nap二胺的TMDE-Nap將4,5-二氨基萘(1.68克，10毫摩爾)用作PCl3方法A或B大環(huán)化反應(yīng)中的與四甲基二乙基酰胺中間體(3.3克，10毫摩爾)一起的芳基二胺。從二胺中得到非優(yōu)化收率為15-20％。1H NMR(CDCl3)[ppm]:8.05(s,2H,ArH環(huán)),7.75(m,2H,ArH環(huán)),7.55(s,2H,Ar酰胺NH),7.35(m,2H,ArH1環(huán)),6.45(s,2H，烷基酰胺NH),2.15(m,br,4H，乙基CH2),1.65(s,12H,RCH3),0.90(t,6H，乙基CH3)。
實(shí)施例14來(lái)自HM中間體+DCB二胺的HM-DCB將1,2-二氨基-4,5-二氯苯(1.77克，10毫摩爾)用作PCl3方法A或B大環(huán)化反應(yīng)中的與六甲基酰胺中間體(3.02克，10毫摩爾)一起的二胺。將粗制的大環(huán)產(chǎn)物(1.33克，30％)從最少量的熱正丙醇中通過(guò)蒸發(fā)重結(jié)晶，第一次重結(jié)晶收率為60％。特征1H NMR[ppm]:7.69(s,2H,ArH),7.39(s,2H，酰胺NH),6.44(s,2H，酰胺NH),1.58(s,12H，側(cè)枝甲基),1.53(s,6H，丙二酸酯甲基)，注意到有小的正丙醇峰。IR(液體石蠟/NaCl)[cm-1]:3503(s,br,m-w，正丙醇OH),3381(sh,m，酰胺NH),3338(s，強(qiáng)，酰胺NH),1689(s,強(qiáng)，酰胺CO)，1643(s，強(qiáng)，酰胺CO)。C17H24N4O4Cl2·(C3H8O)0.2分析計(jì)算值C,51.70；H,5.57；N,12.30％。實(shí)測(cè)值C,51.69；H,5.63；N,12.33％。
實(shí)施例15來(lái)自HM中間體+DMOB或B二胺的HM-DMOB和HM-B根據(jù)相同的方法，HM中間體也用來(lái)合成HM-B和HM-DMOB，并得到與實(shí)施例14中對(duì)于二氯代衍生物相類似的結(jié)果。對(duì)于HM-DMOB的1H NMR數(shù)據(jù)(CDCl3)[ppm]:7.65(s,2H，酰胺NH)，7.21(s,2H,芳基CH),6.72(s,2H，酰胺NH),4.00(s,6H，甲氧基CH3),1.76(s,12H，側(cè)枝甲基),1.58(s,6H，丙二酸酯甲基)。對(duì)于HM-B的1HNMR數(shù)據(jù)(d5吡啶)[ppm]:8.55(s,2H，酰胺NH),8.40(s,2H，酰胺NH),7.81(m,2Hh,ArH,aa1bb1),7.10(m,2H,ArH,aa1bb1),1.77(s,12H，側(cè)枝甲基)，1.73(s,6H，丙二酸酯甲基)。在各種雜質(zhì)如水、酸等的存在下酰胺的峰值推移了十分之幾個(gè)ppm。
實(shí)施例16來(lái)自DiCyHexDE中間體+DCB二胺的DiCyHexDE-DCB將1,2-二氨基-4,5-二氯代苯(1.77克，10毫摩爾)用作PCl3方法A或B大環(huán)化反應(yīng)中的與DiCyHex二乙基酰胺中間體(3.3克，10毫摩爾)一起的芳基二胺。由于空間位阻的增加，因此造成閉環(huán)反應(yīng)時(shí)間的增加(相對(duì)于通常的48小時(shí)為3-4天)。作為反應(yīng)期間副產(chǎn)物的CyHex噁唑酮不為酸堿后處理所去除，因此需要采用戊烷將初始分離的CH2Cl2可溶的產(chǎn)物研磨/洗滌以去除噁唑酮。蒸發(fā)戊烷洗滌液使得回收噁唑酮。通過(guò)將粗制的戊烷不溶產(chǎn)物溶解于CH2Cl2或CHCl3中、加入環(huán)己烷直到出現(xiàn)略渾濁為止、然后在空氣中蒸發(fā)(1-2天)重結(jié)晶并通過(guò)過(guò)濾收集來(lái)獲得白色微晶DiCyHexDE-DCB產(chǎn)物(1.38克，25％來(lái)自二胺)。從熱的純甲苯中蒸發(fā)重結(jié)晶也是可以的。特征1H NMR(CDCl3)[ppm]:7.70(s,2H,ArH),7.45(s,2H，酰胺NH),6.45(s,2H，酰胺NH),2.35(m,br,4H,cyhex),2.00(m,br,8H,cyhex/乙基CH3),1.70(m,br,8H,cyhex),1.30(m,br,4H,cyhex),0.90(t,6H，乙基CH3)。C27H34Cl2N4O42·(C6H12)0.2(在100℃干燥)分析計(jì)算值C,59.60；H,6.81；N,9.86，實(shí)測(cè)值C,59.60；H,6.77；N,9.77。通過(guò)1H NMR和13C NMR證實(shí)了溶劑環(huán)己烷的存在。
實(shí)施例17來(lái)自DiCyHexDE中間體+B二胺的DiCyHexDE-B在類似于制備DiCyHexDE-DCB中，將1,2-二氨基苯(鄰苯二胺，1.08克，10毫摩爾)用作芳基二胺，得到DiCyHexDE-B(1.25克，26％來(lái)自二胺)。特征1H NMR(DC3CN)[ppm]:7.62(s,2H，芳基酰胺NH),7.51(m,2H,ArH),7.18(m,2H,ArH),6.71(s,2H，烷基酰胺NH),2.12(m,6H,cyhex),1.85(q和m，乙基CH2和cyhex),1.62(m,cyhex),1.37(m,cyhex),0.90(t,6H，乙基CH3),0.85(m,cyhex)。IR(液體石蠟/NaCl)[cm-1]:3750(s,m,H2O),3385(s，強(qiáng)，酰胺NH),314(s，強(qiáng)，酰胺NH),3258(s,m,br,H鍵合的酰胺NH),1694(s，強(qiáng)，酰胺CO),1651(s，強(qiáng)，酰胺CO),1594(s,m，芳基環(huán)/酰胺)。
實(shí)施例18DiCyHex二乙基雙噁唑酮該產(chǎn)物是作為DiCyHex二乙基酰胺中間體與鄰苯二胺的PCl3大環(huán)化反應(yīng)的副產(chǎn)物來(lái)獲得的。該雙噁唑酮不為酸堿后處理所除去(其為中性分子，極易溶于有機(jī)溶劑)。用戊烷洗滌粗制大環(huán)/噁唑酮產(chǎn)物可將大多數(shù)的雙噁唑酮萃取進(jìn)戊烷中。將戊烷層風(fēng)干得到純的大的(1cm×1cm×0.5cm)透明棱晶的雙噁唑酮。由于其龐大的疏水性CyHex基團(tuán)，該噁唑酮比起相應(yīng)的甲基衍生物來(lái)更難于水解。該雙噁唑酮的特征1H NMR(CD3CN)[ppm]:2.05(q,4H，乙基CH2),1.8-1.4(未分辨的CyHex),0.88(t,tH，乙基CH3)。13C NMR寬譜帶去偶(CD3CN)[ppm]:181.0(oxaz C=O),162.7(oxaz C=N),69.0(oxaz CyHex四峰),49.0(丙二酸酯四峰),34.3(CyHex亞甲基),25.5(CyHex亞甲基),24.9(丙二酸酯亞甲基),21.8(CyHex亞甲基),8.3(乙基CH3)。IR(液體石蠟/NaCl)[cm-1]:1822(s，強(qiáng)，br,oxaz C=O),1662(s，強(qiáng)，oxaz C=N)。C22H10N2O4(在50℃下干燥)計(jì)算值C,67.36；H,8.07；N,7.48。實(shí)測(cè)值C,67.26；H,8.15；N,7.64。
螯合配合物的合成實(shí)施例19[Et1N]2和[Et2N]3[分別是鐵(Ⅲ)氯代TMDE-DCB單陰離子和鐵(Ⅲ)水合TMDE-DCB單陰離子的四乙基銨鹽]在N2下，將上述實(shí)施例10-18中任一個(gè)的母體大環(huán)四酰胺(525毫克，1.1毫摩爾)溶解于四氫呋喃(40毫升，Aldrich)中。采用schlenk技術(shù)，在-108℃、N2下，將叔-丁基鋰(2.6毫升，4.4毫摩爾，在2,4-二甲基戊烷中為1.7M,Aldrich)加入到該溶液中。然后加入氯化亞鐵(無(wú)水，155毫克，1.2毫摩爾，Alfa)，將溶液攪拌下加熱至室溫(16小時(shí))，得到一種橄欖綠的沉淀物-對(duì)空氣敏感的FeⅡ配合物。使空氣通過(guò)一干燥管(2小時(shí))，收集橙色固體并用CH2Cl2(2×10毫升)洗滌。將所得的橙色粉末進(jìn)行減壓干燥。收率為595毫克(93％)。由于易變的溶劑化作用以及有限的溶解度，我們將所述鋰鹽轉(zhuǎn)化為四乙基銨鹽的形式以便進(jìn)一步利用。將CH3OH(50毫升)中的所述鋰鹽(595毫克)加到已預(yù)先用[Et4N]+陽(yáng)離子飽和的離子交換柱(Dowex50X2-100,25克，2cm×12.5cm)，然后將橙色譜帶用CH3OH(100毫升)洗脫。在減壓下除去溶劑。將殘余物懸浮于CH2Cl2(20毫升)中并過(guò)濾該混合物。在減壓下將溶劑從母液中除去，得到一種不需再進(jìn)行提純即可使用的[Et4N]2的橙色吸濕性玻璃態(tài)殘余物。IR(液體石蠟/NaCl,cm-1)1619((CO)酰胺)，1575((CO)酰胺)，1534((CO)酰胺)。通過(guò)用軸向水合單陰離子配合物而不是該軸向氯代二陰離子配合物處理可更為方便地對(duì)鐵(Ⅲ)原料進(jìn)行仔細(xì)地提純。將[Et4N]2(550毫克，約0.7毫摩爾)溶解于CH3CN(50毫升)中。將四氟硼酸銀(140毫克，0.7毫摩爾)溶解于CH3CN(2毫升)中并加到該溶液中，然后攪拌(1小時(shí))。過(guò)濾出AgCl沉淀物，并在減壓下除去溶劑。通過(guò)在硅膠柱進(jìn)行洗脫(8％在CH3Cl2中的MeOH)使所得的[Et4N]3得到進(jìn)一步提純。在減壓下除去溶劑，并將產(chǎn)物從H2O中重結(jié)晶出來(lái)。收率為360毫克(在不同的微晶樣品中發(fā)現(xiàn)有77％可變的水的溶劑化作用)。IR(液體石蠟/NaCl,cm-1)1590((CO)酰胺)，1565((CO)酰胺)，1535((CO)酰胺)。C29H46N5FeO5Cl2·(H2O)分析計(jì)算值C,50.52；H,7.02；N,10.16；Cl,10.28。實(shí)測(cè)值C,50.24；H,6.84；N,9.82；Cl,10.32。ESIMS(負(fù)離子)m/z 522.2,[3-H2O]1-(100％)；m/z 269.7,[3-H]2-(18％)。
實(shí)施例20[Et4N]4[鐵(Ⅳ)氯代TMDE-DCB單陰離子的四乙基銨鹽]將[Et4N]2(500毫克，約0.6毫摩爾)溶解于CH2Cl2(30毫升)中。將硝酸鈰(Ⅳ)銨(10.3克，18.3毫摩爾)加到該溶液中，然后將該混合物攪拌2小時(shí)。通過(guò)過(guò)濾去除固體鈰鹽。通過(guò)在減壓下除去溶劑并在真空下進(jìn)行干燥獲得紅紫色產(chǎn)物。收率為400毫克(95％)。通過(guò)從CH2Cl2/Et2O中進(jìn)行重結(jié)晶得到紅紫色晶體。IR(液體石蠟/NaCl,cm-1)1688((CO)酰胺)，1611((CO)酰胺)，1582((CO)酰胺)，ESIMS(負(fù)離子)m/z 557,[4]-1(100％)；m/z 522,[4-Cl]1-(65％)。
實(shí)施例21從[Et4N]4[鐵(Ⅳ)氯代TMDE-DCB單陰離子的四乙基銨鹽]和NaCN中合成[Ph4P]5[鐵(Ⅳ)氰基TMDE-DCB單陰離子的四苯基鏻鹽]將[Et4N]4[鐵(Ⅳ)氯代TMDE-DCB單陰離子的四乙基銨鹽](225毫克，0.33毫摩爾)懸浮于H2O(10毫升)中。將氰化鈉(140毫克，2.85毫摩爾)溶解于H2O(10毫升)中，并加到該懸浮液中，將混合物用聲處理(Branson 1200,0.5小時(shí))。紅紫色的懸浮液變成深蘭色溶液，幾乎所有的固體物都被溶解。將混合物過(guò)濾，通過(guò)加入溶解于水中的PPh4Cl[氯化四苯基鏻](600毫克，1.6毫摩爾，10毫升，Aldrich)使蘭色產(chǎn)物得到沉淀。收集蘭色沉淀物并用H2O(2×10毫升)洗滌。收率為250毫克(0.28毫摩爾，85％)。通過(guò)薄層色譜(TLC)(硅膠板，GF,20厘米×20厘米×1000米，10∶1CH2Cl2∶CH3CN)將該物質(zhì)(120毫克)進(jìn)一步提純。用CH3CN∶CH2Cl2(1∶1,60毫升)將蘭色物從硅膠中萃取出來(lái)。在減壓下除去溶劑，將殘余物溶解于CH2Cl2(3毫升)中并過(guò)濾。加入戊烷(150毫升)得到蘭色粉末(90毫克，0.10毫摩爾)。提純收率75％。IR(液體石蠟/NaCl,cm-1)2129((CN)),1659((CO)酰胺),1598((CO)酰胺),1571((CO)酰胺)。 C46H44N5FeOCl2P分析計(jì)算值C,62.18；H,4.99；N,7.88；Cl,7.98。實(shí)測(cè)值C,61.96；H,5.04；N,7.84；Cl,8.06。ESIMS(負(fù)離子)m/z 548.2,[5]1-(100％)；m/z 522.1,[5-CN]1-(20％)。對(duì)于13C標(biāo)記的氰化物m/z 549.2,[5]1-(100％)；m/z 522.1,[5-13CN]1-(8％)。
實(shí)施例22從腈氰化物源中合成[Ph4P]5[鐵(Ⅳ)氰基TMDE-DCB單陰離子的四苯基鏻鹽]在有堿或沒(méi)有堿的情況下都可以生成[Ph4P]5[鐵(Ⅳ)氰基TMDE-DCB單陰離子的四苯基鏻鹽]。在沒(méi)有堿的情況下，當(dāng)在后處理中將溶劑去除時(shí)，蘭色將褪色成黃橙色。因此將產(chǎn)物分離以得到蘭色固體最好是在添加的堿使pH為9-10時(shí)進(jìn)行。接下來(lái)的反應(yīng)得到5和每一個(gè)作為溶劑作用物的CH3CN、CD3CN、CH3CH2CN和(CH3)2CHCN。堿不加到所述催化反應(yīng)中。通過(guò)將分離的[Ph4P]5加到TBHP(叔丁基過(guò)氧化氫)的乙腈溶液中時(shí)溶劑和氧化劑均被消耗表明，雖然[Ph4P]5是作為催化氧化過(guò)程的最終產(chǎn)物的形式得到，但它不是一種減活化形式的催化劑，這證實(shí)了蘭色化合物是一種有效的催化劑前體。
實(shí)施例23在堿的存在下合成[Ph1P]5將160毫克，0.23毫摩爾)溶解于選定的腈溶劑(6加入氫氧化四乙基銨堿(20％(重量),0.370,Aldrich)，然后逐滴加入叔丁基過(guò)氧化氫(90％,0.605毫升，5.4毫摩爾)，攪拌(20分鐘)，得到蘭色溶液。減壓下除去，得到油狀蘭色殘余物(15毫升)，并進(jìn)行過(guò)濾。將蘭色物質(zhì)從PPh4Cl(800毫克，2.1毫摩爾，Aldrich10)的水溶液中沉淀出來(lái)，收集并用H2O(2×10毫升)洗滌。收率為130％。如述于[Ph4P]5般進(jìn)行進(jìn)一步的提純。
實(shí)施例24[Et1N]3H2O C29H48Cl2FeN5O6的X射線晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)及精化(refinement):M=689.47，三斜晶，空間群P-1,a=9.899(2)；b=11.771(2)；c=14.991(4),=95.33(2)；=100.09(2)；=92.31(2)°,V=1709.6(6)3,D實(shí)測(cè)=1.33克厘米-3，D計(jì)算(Z=2)=1.339克厘米-3，T=293K,=0.71069,=0.64毫米-1，傳遞系數(shù)為0.87-1.00。在室溫下的使用石墨單色Mo-K輻射的Enraff-NoniusCAD-4衍射計(jì)上收集衍射數(shù)據(jù)。在整個(gè)數(shù)據(jù)收集過(guò)程中監(jiān)測(cè)到三次反射，只觀察到強(qiáng)度發(fā)生無(wú)規(guī)的波動(dòng)。通過(guò)直接的方法來(lái)解析結(jié)構(gòu)。鍵合到碳上的氫原子包括在計(jì)算的位置上，C/H鍵距離為0.96，并使用具有比母體碳大20％的熱參數(shù)的riding模式進(jìn)行精化。從電子密度差示圖中可找出水分子的氫原子，其配價(jià)使得可用固定在比氧大20％的熱參數(shù)來(lái)進(jìn)行精化。用從國(guó)際表中選出的散射因子通過(guò)F2上全矩陣最小平方(full-matrix lest squares)進(jìn)行精化。對(duì)所有非氫原子采用各向異性熱參數(shù)進(jìn)行精化。最終的差示圖沒(méi)有任何特征。對(duì)于2262觀察到的反射，精化會(huì)聚到R=0.053,wR2=0.112，重量1.0/[2(F02)+{0.0652(F20+2F20)/3}2]。
實(shí)施例25[Et4N]4的X射線晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)和精化[Et4N]4的單晶在20±1℃時(shí)是單斜晶的，空間群P21/c-C52h(No.14)及a=9.958(2),b=14.956(3),c=22.688(5)。=90.00,=93.83(2),=90.00,V=3372(1)3和Z=4(d計(jì)算=1.357克厘米-3:1(CuK)=6.17毫米-1)。采用-2掃描和Ni-過(guò)濾的CuK輻射收集具有2(CuK),115.0的總的4626獨(dú)立吸收修正的反射。使用如Crystalytics Company修改的Nicolet SHELXTL軟件的“直接法”技術(shù)解析結(jié)構(gòu)。對(duì)于具有2(CuK)＜115.0和I＞3(I)的2680獨(dú)立反射而言，所得的結(jié)構(gòu)參數(shù)局限于R1(未稱重，基于F)=0.037的會(huì)聚。十個(gè)甲基基團(tuán)被作為具有sp3-雜化幾何形狀和C-H鍵長(zhǎng)為0.96的剛性運(yùn)動(dòng)體來(lái)精化。從氫原子不同的傅里葉位置來(lái)確定每一個(gè)甲基基團(tuán)的初始取向。通過(guò)三個(gè)旋轉(zhuǎn)參數(shù)確定每一個(gè)甲基基團(tuán)的最終取向。對(duì)于剛性轉(zhuǎn)子甲基的的精化位置的C-C-H角度為103-118。剩余的氫原子包括在作為附依在其各自碳原子上的理想原子(假定所述碳原子為sp2-或sp3-雜化，C-H鍵長(zhǎng)為0.96)的結(jié)構(gòu)因子計(jì)算中。每一個(gè)氫原子的各向同性熱參數(shù)被固定為它所共價(jià)鍵合的碳原子的等量各向同性熱參數(shù)的1.2倍。實(shí)施例26持續(xù)的催化劑穩(wěn)定性參照?qǐng)D3，比較本發(fā)明兩個(gè)實(shí)施方案的催化壽命?；衔?具有作為CH3的取代基R’和R”，而化合物2具有作為-CH2CH3的取代基R’和R”。對(duì)照物沒(méi)有加入催化劑。
各種條件為pH=9、室溫(21.1℃)以及NaHCO3/Na2CO3緩沖液體系。氧化劑為4mM(30％)的H2O2。在有星號(hào)之處，加入12μM的氯化頻哪氰醇染料。
正如可從圖表中所看到的，在化合物1存在下，每一次加入染料都導(dǎo)致即時(shí)的脫色?；衔?二乙基化合物的脫色顯得較為緩慢。而對(duì)照物僅顯示出相當(dāng)緩慢的脫色速率。
從上述中可看出，本發(fā)明化合物、尤其是化合物1在使洗滌液中洗滌的有色織物中釋出的外來(lái)或有流動(dòng)性的染料氧化和脫色方面是有效的。有流動(dòng)性的染料可吸收或吸附于吸收劑或吸收劑底物如另一塊織物上。因此，本發(fā)明的大環(huán)四酰胺化合物為氧化劑體系提供了一個(gè)獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，即清除染料，因而防止了在洗滌液中外來(lái)的以及不需要的的染料從一塊織物轉(zhuǎn)移到另一塊織物上。
實(shí)施例27-30是本發(fā)明漂白活性劑以足以抑制溶液中可吸收或吸附種類如染料吸收或吸附于底物如織物上的速率將其氧化的獨(dú)特能力的其它實(shí)施例。在溶液中快速氧化的能力賦予了本發(fā)明大環(huán)四酰氨基配位體抑制染料轉(zhuǎn)移的性能。在實(shí)施例27-28中，在Shimadzu分光光度計(jì)上記錄光譜和吸光度-時(shí)間曲線。在加入過(guò)氧化物或催化劑之前將樣品在波長(zhǎng)(1)為350-700nm的范圍內(nèi)掃描以確定染料最大吸光度的波長(zhǎng)。然后將分光光度計(jì)設(shè)置于峰值波長(zhǎng)處，再加入過(guò)氧化物和/或催化劑。2分鐘后記錄峰值吸光度的變化。
在600nm處監(jiān)測(cè)酸性藍(lán)25。樣品在25℃裝有2毫升溶液的1厘米比色杯中進(jìn)行監(jiān)測(cè)。
實(shí)施例27漂白溶液中的酸性藍(lán)25往酸性藍(lán)25的溶液[120毫克/升(染料含量為45％)，在600nm處的初始吸光度為1.2]中加入(a)20ppm的A.O.H2O2；(b)20ppm的A.O.H2O2+1ppm的本發(fā)明化合物，其中Z和Y各為氫(此后稱為“FeB”)；和(c)20ppm的A.O.H2O2,1ppm的本發(fā)明化合物，其中Z和Y各為氯(此后稱為“FeDCB”)。如下所示，只有含有催化劑的體系才具有對(duì)染料的漂白效果(監(jiān)測(cè)觀察在每2分鐘內(nèi)于600nm處的吸光度變化)。進(jìn)一步的比較表明，吸光度損失是由于次氯酸鈉(5.25％溶液，以20ppmAv.Cl2加入)所引起的。將結(jié)果列表于下
大的吸光度損失意味著較多的染料被脫色。上述數(shù)據(jù)表明，使用本發(fā)明催化劑時(shí)具有抑制染料轉(zhuǎn)移的效果。與所加的染料量相比(1.2的初始吸光度)，染料的損失大于90％(1.15÷1.2×100％=95.83％)。
實(shí)施例28溶液中酸性橙8的漂白如上述實(shí)施例27般進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，不同之處是酸性橙8的溶液(210毫克/升(染料含量為65％)，在490nm處的初始吸光度為1.2)。以在490nm處吸光度的變化來(lái)測(cè)量漂白效果。
與所加的染料量相比(1.2的初始吸光度)，染料的損失大于90％(1.15÷1.2×100％=95.83％)。根據(jù)在Johnson等人的題目為“LAUNDRYARTICLE FOR PREVENTING DYE CARRY-OVER AND INDICATOR THEREFOR”的美國(guó)專利申請(qǐng)系列第08/396,853(1995年3月1日申請(qǐng))中所提出的各步驟重新計(jì)算染料轉(zhuǎn)移(△E)。根據(jù)其中所提出的等式，△E平均了織物物品在洗滌前后的反射度變化。當(dāng)與洗滌前的目標(biāo)織物比較時(shí)，在一染料源的存在下洗滌的目標(biāo)織物的△E計(jì)算值增加意味著該目標(biāo)織物已吸收了染料。所有染料均來(lái)自Aldrich Chemicals。
在下述實(shí)施例29和30中采用以下各種條件將0.95克的UltraTide洗滌劑(Procter & Gamble)加到裝有1.5升溫水、兩塊8×8英寸棉目標(biāo)織物(大布樣)以及一塊釋放染料到溶液中的織物的Terg-O-Tometer桶中。目標(biāo)織物的作用是作為未被脫色或未被氧化的任何外來(lái)染料的染料受體。在加入使用Terg-O-Tometer的染料清除體系(H2O2和催化劑)后將樣品攪拌12分鐘，，接著進(jìn)行2分鐘的水(環(huán)境溫度)漂洗和在自動(dòng)干燥機(jī)進(jìn)行20分鐘干燥。
實(shí)施例29使用直接紅79的織物之間的染料轉(zhuǎn)移為了證實(shí)在上述溶液實(shí)驗(yàn)(實(shí)施例27-28)中所看到的效果對(duì)于在這種溶液中織物的影響情況，我們進(jìn)行了各種實(shí)驗(yàn)，其中，將干凈的棉布樣浸在包含向溶液中釋放0.1克直接紅79染料的織物的典型洗滌液中。通過(guò)計(jì)算的△E，確定被目標(biāo)織物吸收的染料的量。將該染料轉(zhuǎn)移抑制性能與作為標(biāo)準(zhǔn)染料轉(zhuǎn)移抑制劑的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)相比較。在數(shù)據(jù)中，值越小越好。
上述數(shù)據(jù)證實(shí)了本發(fā)明的大環(huán)四酰氨基化合物不但擁有優(yōu)越的染料轉(zhuǎn)移抑制性能，而且測(cè)量起來(lái)也要比聚乙烯基吡咯烷酮(一種已知和有效的DTI化合物)好。
實(shí)施例30使用酸性紅151的織物之間的染料轉(zhuǎn)移根據(jù)實(shí)施例29進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，僅使用釋放0.1克酸性紅151的釋放織物。
在下一個(gè)實(shí)施例中，將FeDCB在芥末和天然粘土污垢上的性能與僅含有H2O2的體系進(jìn)行比較。在屬于正電荷污垢的芥末上的性能證實(shí)了本發(fā)明化合物優(yōu)越的除污垢特性。
實(shí)施例31芥末和污垢的去污本實(shí)施例證實(shí)了在模擬的家用洗衣各種洗滌條件下的去污情況。被芥末或天然粘土污垢弄臟的織物用2克All液體洗滌劑和一氧化劑體系(H2O2或H2O2和本發(fā)明的催化劑FeDCB)洗滌。洗滌條件為使用Terg-O-Tometer，中等水位溫水、冷水漂洗。采用％污垢去除率(％SRE)來(lái)測(cè)量和計(jì)算污垢去除。因而，優(yōu)選較高的值。
在下一個(gè)實(shí)施例中，將本發(fā)明化合物的抗再沉積性能與對(duì)照物(不含活性劑化合物)和市售有機(jī)漂白活性劑(四乙酰乙二胺(TAED))相比較。
實(shí)施例32抗再沉積性能比較研究
污垢的再沉積是在洗滌過(guò)程后使用Stensby WhitenessCalculation對(duì)織物進(jìn)行的測(cè)量。該研究表明，分散的染料被消除在含水洗滌液中，防止了再沉積在織物上；并且本發(fā)明的性能優(yōu)越于TAED(一種市售的活性劑)。
權(quán)利要求
1．一種漂白組合物，它包含(a)具有以下結(jié)構(gòu)的氧化穩(wěn)定的漂白活性劑
其中，Y1、Y3和Y4每一個(gè)代表具有0、1、2或3個(gè)含碳取代結(jié)點(diǎn)的橋基，而Y2為具有至少1個(gè)含碳取代結(jié)點(diǎn)的橋基，每一個(gè)所述結(jié)點(diǎn)含有C(R)、C(R1)(R2)或C(R)2單元，每一個(gè)R取代基與剩下的R取代基相同或不同并選自氫、烷基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、鏈烯基、芳基、炔基、烷基芳基、鹵素、烷氧基或苯氧基、CH2CF3、CF3及其各種組合，或形成取代或未取代的苯環(huán)，其環(huán)中的兩個(gè)碳原子形成Y單元的結(jié)點(diǎn)，或與結(jié)合于相同碳原子上的成對(duì)R取代基一起形成環(huán)烷基或環(huán)烯基環(huán)，它可包含一個(gè)不是碳的原子；M為氧化態(tài)為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的過(guò)渡金屬元素或選自元素周期表的6、7、8、9、10和11族；Q為基于化學(xué)計(jì)算基礎(chǔ)上的平衡所述化合物電荷的任何相反離子；L為任何易變配位體；和(b)一有效量的氧化化合物源。
2．權(quán)利要求1的漂白組合物，其中所述氧化化合物是選自過(guò)氧化氫、過(guò)氧化氫加合物、在水溶液中能產(chǎn)生過(guò)氧化氫的化合物、有機(jī)過(guò)氧化物、過(guò)硫酸鹽、過(guò)磷酸鹽和過(guò)硅酸鹽的過(guò)氧化合物。
3．權(quán)利要求1的漂白組合物，其中所述氧化穩(wěn)定的漂白活性劑是具有以下結(jié)構(gòu)的大環(huán)四酰氨基配位體
其中，X和Z可以是H、供電子或吸電子基團(tuán)，R’和R”可以是H、烷基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、鏈烯基、芳基、炔基、烷基芳基、鹵素、烷氧基或苯氧基取代基的任何組合，或結(jié)合形成環(huán)烷基或環(huán)烯基環(huán)，它可含有至少一個(gè)非碳的原子；M為氧化態(tài)為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的過(guò)渡金屬元素或選自元素周期表的6、7、8、9、10和11族；Q為基于化學(xué)計(jì)算基礎(chǔ)上的平衡所述化合物電荷的任何相反離子。
4．權(quán)利要求3的漂白組合物，其中X和Z相互獨(dú)立地選自H、鹵素、SO3、OSO3、OSO3R(其中R為H、烷基、芳基或烷基芳基)和NO2。
5．權(quán)利要求3的漂白組合物，其中R’和R”選自H和C1-6烷基。
6．權(quán)利要求1的漂白組合物，還包含選自表面活性劑、填料、助洗劑、多價(jià)螯合劑、抗氧化劑、酶、熒光增白劑、染料、著色劑、顏料和其它標(biāo)準(zhǔn)的清潔和/或洗滌添加劑的其它添加劑。
7．權(quán)利要求3的漂白組合物，其中M為Fe或Mn。
8．權(quán)利要求3的漂白組合物，其中R’和R”選自C1-6烷基或結(jié)合在一起形成環(huán)烷基或環(huán)烯基，任選具有至少一個(gè)非碳的原子。
9．權(quán)利要求3的漂白組合物，其中X和Z是H。
10．一種漂白表面或織物的方法，它包括使所述表面或織物與權(quán)利要求1的組合物接觸。
11．在一個(gè)抑制任何可吸收或可吸附種類(species)吸收和吸附到吸收或吸附底物上的方法中，通過(guò)將所述種類和底物暴露到漂白劑中，所述改進(jìn)包括將所述種類和底物暴露到由以下物質(zhì)組成的水溶液中(1)具有以下結(jié)構(gòu)的氧化穩(wěn)定的漂白活性劑
其中，Y1、Y3和Y4每一個(gè)代表具有0、1、2或3個(gè)含碳取代結(jié)點(diǎn)的橋基，而Y2為具有至少1個(gè)含碳取代結(jié)點(diǎn)的橋基，每一個(gè)所述結(jié)點(diǎn)含有C(R)、C(R1)(R2)或C(R)2單元，每一個(gè)R取代基與剩下的R取代基相同或不同并選自烷基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、鏈烯基、芳基、炔基、烷基芳基、鹵素、烷氧基或苯氧基、CH2CF3、CF3及其各種組合，或形成取代或未取代的苯環(huán)，其環(huán)中的兩個(gè)碳原子形成在Y單元中的結(jié)點(diǎn)，或與結(jié)合于相同碳原子上的成對(duì)R取代基一起形成環(huán)烷基或環(huán)烯基環(huán)，它可包含一個(gè)非碳的原子；M為氧化態(tài)為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的過(guò)渡金屬元素或選自元素周期表的6、7、8、9、10和11族；Q為基于化學(xué)計(jì)算基礎(chǔ)上的平衡所述化合物電荷的任何相反離子；L為任何易變配位體；和(2)一有效量的氧化化合物源，其中，可吸收或可吸附的種類是在溶液中以足以抑制其吸收和吸附于所述底物上的速率被氧化的。
12．權(quán)利要求11中所述的改進(jìn)，其中所述氧化化合物是過(guò)氧化合物。
13．權(quán)利要求12中所述的改進(jìn)，其中所述過(guò)氧化合物選自過(guò)氧化氫、過(guò)氧化氫加合物、在水溶液中能產(chǎn)生過(guò)氧化氫的化合物、有機(jī)過(guò)氧化物、過(guò)硫酸鹽、過(guò)磷酸鹽和過(guò)硅酸鹽。
14．權(quán)利要求11中所述的改進(jìn)，其中所述溶液還包含溶劑。
15．權(quán)利要求14中所述的改進(jìn)，其中所述溶劑是水。
16．權(quán)利要求11中所述的改進(jìn)，其中M是Fe或Mn。
17．權(quán)利要求11中所述的改進(jìn)，其中Y2是其上具有鹵素、烷基或烷氧基取代基的取代或未取代的苯環(huán)。
18．權(quán)利要求11中所述的改進(jìn)，其中Y3和Y4每一個(gè)都是0。
19．權(quán)利要求11中所述的改進(jìn)，其中Y1是含有結(jié)點(diǎn)C(R)2的一個(gè)碳，而R為甲基。
全文摘要
本發(fā)明提供一種新型漂白組合物,它包含:具有結(jié)構(gòu)1的氧化穩(wěn)定的漂白活性劑,其中,Y
文檔編號(hào)C07D257/02GK1230979SQ97197978
公開(kāi)日1999年10月6日 申請(qǐng)日期1997年7月21日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月22日
發(fā)明者T·J·科林斯, C·P·霍維茨 申請(qǐng)人:卡內(nèi)基梅隆大學(xué)