專利名稱：二氟甲烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從含有水份的二氟甲烷(以下稱為HFC-32)的混合物中，例如從通過二氯甲烷(以下稱為HCC-30)的氟化制備HFC-32的方法制備的含有HFC-32和水的反應(yīng)產(chǎn)物中，采用蒸餾的方法，從HFC-32中分離出水份，制備高純度HFC-32的方法。
背景技術(shù)：
近年來，由于氯氟烴類化合物破壞同溫層的臭氧層成為極嚴重的問題，國際上禁止使用氯氟烴類化合物。而且，含氫的氯氟烴類化合物的生產(chǎn)和使用也成為控制對象。作為不含氯的化合物的HFC-32，由于對臭氧層的破壞系數(shù)是0，使地球變暖的系數(shù)小，以及冷凍能力強，有希望作為致冷劑代替限制對象的氯氟烴類化合物。
作為HFC-32的制備方法，例如，可以舉出將HCC-30氟化的方法及將二氯二氟甲烷和/或一氯二氟甲烷還原的方法。上述制備方法中，因為原料中含有的水份及在催化劑中存在水份，以及為了除去未反應(yīng)的HF和副產(chǎn)物HCl使用水和堿性水溶液，所以作為目的產(chǎn)物的HFC-32中混有水份。
通常使用如沸石那樣的固體脫水劑除去鹵代烴中的水份。例如特開平7-33695記載了使用脫水的沸石除去1,1-二氯-1-氟乙烷(以下稱為HFC-141b)中的水份，并記載使用該脫水劑時HFC-141b不會分解。但是使用這種固體脫水劑時，必須有脫水劑的再生工序及裝置，另外在固體脫水劑再生時，會發(fā)生吸附于脫水劑中的目的產(chǎn)物受到損失的問題。
因為HFC-32主要是作為致冷劑被使用，要求水份含量特別少的高純度HFC-32，因此必須使用大量的固體脫水劑。但是因為HFC-32分子和水份子的大小很接近，使用沸石那樣的常規(guī)脫水劑時除去水份的能力很不好，而且因為HFC-32被分解，和其它通常鹵代烴比較，存在脫水困難的問題。
因此除去HFC-32中的水份必須使用特殊的固體脫水劑，特開平6-327968，特開平7-305054及特開平8-173799建議使用上述特殊的固體脫水劑，這種固體脫水劑作為空調(diào)機壓縮機中的致冷劑用于密閉系統(tǒng)中(即水份實質(zhì)上不從體系外進入)時，能夠有效地除去HFC-32中的水份(特開平7-305054)，但是當(dāng)從HFC-32的制造工序的原料連續(xù)地向體系內(nèi)提供水份時，就必須有高效的脫水劑(高的吸水量，高的吸水選擇性)，在脫水劑再生時，因為被脫水劑吸附的HFC-32最終要廢棄，脫水劑的效率低會造成HFC-32的大量損失。
在水從體系外連續(xù)進入時，雖然有采用水和氯化鋰反應(yīng)除去水份的方法，但是這種方法實質(zhì)上只能使HFC-32中水的濃度降低到大約500ppm，而且此時必須使氯化鋰再生。發(fā)明的公開因此作為本發(fā)明的課題，是為了解決上述困難，實現(xiàn)一種簡便有效地除去HFC-32中的水份的方法，提供一種水份含量少的HFC-32的制備方法，換言之是提供一種含水HFC-32的精制方法。
使用蒸餾的方法分離不純物時，對于理想混合物，一般是將混合物中各成分之間的沸點差作為分離難易的尺度，但是含水混合物多數(shù)是非理想體系，其分離就復(fù)雜的多。對于分離水份的問題，體系中水份的相對揮發(fā)度或氣液比，即氣相中的水份濃度/液相中的水份濃度(摩爾濃度)是十分重要的。
例如三氯一氟甲烷(以下稱為CFC-11)于大氣壓下的沸點約為24℃，比水的沸點100℃低得多，可以預(yù)測CFC-11/水體系中，水的相對揮發(fā)度比1小得多，但是實際測定相對揮發(fā)度時，結(jié)果相反，水的相對揮發(fā)度比1大，即氣相中的水份濃度比液相中的水份濃度高。
這種反常的現(xiàn)象在沸點更低的二氯二氟甲烷(-30℃，以下稱為CFC-12)中也可以見到。另一方面，在沸點在CFC-11和CFC-12之間的一氯一氟甲烷(-9℃，以下稱為HCFC-31)中情況相反，其中的水的相對揮發(fā)度比1小。另外即使水的相對揮發(fā)度比1大或比1小，而且即使從沸點差推測時，也存在不能完全預(yù)測相對揮發(fā)度的數(shù)值本身的問題。
例如在水的相對揮發(fā)度比1小的HCFC-31的場合，假如水/HCFC-31是理想體系，按照拉烏爾定律推算，25℃下水的相對揮發(fā)度約為0.0073，這個數(shù)值意味著采用蒸餾的方法使水和HCFC-31分離是極容易的，但是測定出的該體系中水的相對揮發(fā)度為約0.79，比推算的數(shù)值約大100倍，初步判斷水和HCFC-31的分離并不容易。
這就意味著在實際測定以前，不能根據(jù)沸點的不同判斷相對揮發(fā)度比1大多少或比1小多少。由于不能判斷相對揮發(fā)度的數(shù)值，就不能確定工業(yè)規(guī)模分離時蒸餾的必要理論塔板數(shù)，從而不能判斷從HCF-32分離水分時采用多少塔板數(shù)的蒸餾塔，也就是說，存在工業(yè)上是否能夠進行分離的問題。
如上所述，當(dāng)水構(gòu)成體系中的一個成分時，完全不能和常規(guī)的蒸餾操作一樣，僅僅根據(jù)沸點的差別預(yù)測水的相對揮發(fā)度大于1或小于1，或其值是怎樣的范圍，因此預(yù)測水的行為(例如通過蒸餾水是在濃縮區(qū)還是在貧化區(qū)被濃縮，必要的塔板數(shù)是多少)是十分不容易的。
本發(fā)明人分別測定了水/HFC-32體系，水/HCFC-31體系和水/HCC-30體系中水的相對揮發(fā)度，根據(jù)所得結(jié)果深入研究了使用蒸餾的方法是否能夠分離HFC-32中的水份，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這是可能的，從而完成了本發(fā)明。
例如于溫度25℃及17kg/cm2-abs(絕對壓力)下，測定了水/HFC-32體系中的水的相對揮發(fā)度是0.20，根據(jù)上述實際測定的水的相對揮發(fā)度，首次預(yù)測含于HFC-32中的水份能夠通過蒸餾的方法將水份濃縮于貧化區(qū)被除去，并且已經(jīng)得到確認。
因此，本發(fā)明的特征是，提供一種將含有水和HFC-32的混合物通過蒸餾操作，得到實質(zhì)上水份減少的水和HFC-32的混合物，優(yōu)選得到實質(zhì)上不含水的HFC-32的混合物的制備方法。
在本發(fā)明的一個實施方案中，進行蒸餾操作的混合物基本由水和HFC-32組成，蒸餾操作后得到的混合物實質(zhì)上由實質(zhì)上水份減少的，優(yōu)選實質(zhì)上不含水的HFC-32構(gòu)成。附圖的簡單說明

圖1以框圖方式表示本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案。
1是蒸餾工序，2是向蒸餾工序提供原料，3是餾出物，4是塔底物，5是反應(yīng)工序，6是循環(huán)流，7是返回反應(yīng)工序的原料。發(fā)明的詳細說明在本發(fā)明中，“實質(zhì)上水份減少”是指蒸餾以后混合物中的水份比蒸餾前混合物中的水份含量減少(例如，減少為原來的50％，優(yōu)選5％)，一般來說等于混合物中的水份濃度減少。
在特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的蒸餾操作的壓力為10-40kg/cm2-abs，優(yōu)選15-35kg/cm2-abs，更優(yōu)選20-30kg/cm2-abs(例如塔頂?shù)牟僮鲏毫?，此時餾出溫度(例如塔頂?shù)臏囟?分別為5-60℃,20-55℃,30-50℃，可以得到實質(zhì)上不含水的HFC-32，通常餾出并且冷凝后返回到蒸餾柱的回流溫度優(yōu)選和餾出溫度相同。從下述實施例2可以看出，例如含有200ppm重量水份的HFC-32于20kg/cm2-G壓力下蒸餾，可以得到只含10ppm重量以下的水份的HFC-32。
進一步研究測定了水/HCFC-31體系和水/HCC-30體系中水的相對揮發(fā)度分別是0.79和7.94，考慮該結(jié)果以及上述水/HFC-32體系中的水的相對揮發(fā)度及HFC-32,HCFC-31及HCC-30的沸點分別是-52℃,-9℃和40℃，即使上述3個成分和水形成混合物，將其進行蒸餾操作，可以預(yù)計水在HCFC-31和HCC-30之間被濃縮，其結(jié)果首次可以預(yù)測能夠?qū)⑺畯腍FC-32中分離出來。以下實施例3說明，例如含有400ppm重量的HFC-32,HCFC-31和HCC-30的混合物于壓力20kg/cm2-G下進行蒸餾，可以得到只含10ppm重量以下水份的HFC-32。
本發(fā)明的方法優(yōu)選適用于其中HFC-32(或者HFC-32和HCFC-31和/或HCC-30的混合物)含有飽和數(shù)量或飽和數(shù)量以下的水的情況(通常水的濃度在500ppm重量以下，優(yōu)選100ppm重量以下)，當(dāng)含有飽和數(shù)量以上的水份時，通常優(yōu)選進行相分離分成兩個液相，本發(fā)明的蒸餾方法僅僅適用于蒸餾得到的HFC-32相。當(dāng)蒸餾含水的混合物，其中除了含有HFC-32以外，還含有HCFC-31和或HCC-30時，對于HCFC-31和/或HCC-30的數(shù)量沒有特殊的限制，通常混合物中HFC-32的濃度約30-100％重量(100％是指混合物含有數(shù)百或數(shù)十ppm數(shù)量級的水份)，優(yōu)選約50-100％重量，更優(yōu)選約70-100％重量。
當(dāng)蒸餾含水的混合物，其中除了含有HFC-32以外，還含有HCFC-31和/或HCC-30其它成分時，本發(fā)明方法適用的蒸餾操作的壓力為10-40kg/cm2-abs，優(yōu)選15-35kg/cm2-abs，更優(yōu)選20-30kg/cm2-abs，在該操作壓力下，塔頂溫度分別約為5-60℃,20-55℃,30-50℃，因此從耐壓裝置的價格和使用價格等方面考慮是十分有利的，而且即使有其它成分存在，減少了水份含量的HFC-32也能從蒸餾塔頂?shù)玫?。完成發(fā)明的具體方法以下結(jié)合附圖具體說明本發(fā)明，圖1以框圖的方式說明本發(fā)明的以下實施方案。
在圖1中，含有水份的HFC-32作為主要成分的混合物2連續(xù)加入到蒸餾塔1中，在該蒸餾操作中，高純度的HFC-32(實質(zhì)上不含水)從塔頂作為餾出物3餾出，在塔底得到作為塔底物4的含有水和剩余的HFC-32的混合物，當(dāng)混合物2除了含有HFC-32以外，還含有HCFC-31和HCC-30時，從上述相對揮發(fā)度的描述中可以看出，這些其它成分也一起存在于塔底物4中。
當(dāng)從塔底出來的塔底物4含有HCFC-31和HCC-30時，通過將其和反應(yīng)原料7一起處理，循環(huán)到產(chǎn)生HFC-32的反應(yīng)步驟5(圖1中的虛線6所示)，使塔底物4可以得到有效的利用，另外塔底物實質(zhì)上僅含有HFC-32和水份時，例如可以將其循環(huán)到水洗塔或堿洗塔除去鹽酸或氟化氫。
在實際的蒸餾操作中，因為塔板數(shù)不能按照理論值增加，含有HFC-32和水的混合物通過蒸餾工序被分離為實質(zhì)上不含水或幾乎不含水的大部分的HFC-32相和含濃縮了的水的殘留的HFC-32相，含有濃縮水的HFC-32相可以排出體系外廢棄水分，或者進行處理(例如使用固體脫水劑吸附)除去水，回收HFC-32。在后者的情況下，HFC-32中的水應(yīng)該盡可能被濃縮(即降低HFC-32的濃度)，但是在更優(yōu)選的上述方案中，含這樣水的HFC-32不被排出體系之外，而是在體系內(nèi)處理，例如可以將其中濃縮了水份的含有HFC-32的塔底物不被排出到體系以外地循環(huán)到反應(yīng)步驟5。
如上述塔底物4被循環(huán)時，可以在使HCC-30氟化產(chǎn)生HFC-32的反應(yīng)步驟中使用銻催化劑(例如鹵化銻)是有利的，這是因為含于塔底物4中的水被銻催化劑吸附，塔底物4循環(huán)到反應(yīng)步驟時水份已經(jīng)被除去了。當(dāng)再生失效的催化劑時，僅僅是被吸附的水反應(yīng)，同時排出體系之外，HFC-32留在體系內(nèi)。當(dāng)單獨加工被蒸餾分離出的含有水份的HFC-32時，即使水被濃縮，也會損失某些HFC-32。相反，結(jié)合使用銻催化劑和含有水份的HFC-32時，幾乎不損失HFC-32，這是十分有利的。
值得注意的是本發(fā)明的方法可以采用常規(guī)的蒸餾裝置，并可以連續(xù)或分批進行操作。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的二氟甲烷的制備方法，是將含有水份的二氟甲烷及一氯一氟甲烷和/或二氯甲烷的混合物進行蒸餾，使以往很難除去水份的二氟甲烷能夠容易地除去水份，得到高濃度的二氟甲烷。實施例用以下實施例更詳細地說明本發(fā)明。實施例1
在不銹鋼的耐壓容器中，加入飽和水份濃度的CFC-13,HFC-32,CFC-12,HCFC-31,CFC-11,HCC-30和CFC-113(1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷)，在規(guī)定溫度下測定它們各自的相對揮發(fā)度(mol)，結(jié)果列于表1。表1化合物(標準沸點) 相對揮發(fā)度0℃ 25℃ 50℃CFC-13(-81℃)2.001.00 1.00HFC-32(-52℃)0.220.20 0.16CFC-12(-30℃) 10 7 5HCFC-31(-9℃)1.000.79 0.50CFC-11(24℃) 70 4020HCC-30(40℃) 8.917.94 6.31CFC-113(47℃)100 7040比較表1的結(jié)果，假如根據(jù)和水的沸點差判斷，預(yù)測所有的體系都是水容易在液相濃縮的體系(相對揮發(fā)度大大小于1)，但是因為它們的行為不同，在測定之前相對揮發(fā)度是未知的。即根據(jù)上述測定的結(jié)果，可以看出在適當(dāng)選擇的操作溫度下，在水/HFC-32,HCFC-31或HCC-30體系中水的相對揮發(fā)度對于采用蒸餾方法使它們彼此分離是十分必要的，所以從HCF-32(和HCFC-31和HCC-30)中分離出水是可能的。即對于HFC-32和HCFC-31，相對揮發(fā)度小于1，所以水份濃縮在液相中；對于HCC-30，其相對揮發(fā)度大于1，所以水份濃縮于氣相中。實施例2使用塔徑150mm，理論塔板數(shù)24的不銹鋼蒸餾塔，加入300kg含有200ppm重量水的HFC-32，塔頂壓力20kg/cm2G(塔頂溫度30℃)分批蒸餾，該蒸餾的最初餾出液(10kg)中的水份含量為10ppm重量以下。
以上結(jié)果看出，將含有水份的HFC-32進行蒸餾能夠容易地除去其中的水份。實施例3
使用和實施例2相同的蒸餾塔，從塔頂?shù)?0塔板處以(約40kg/Hr)的速度加入含有400ppm重量水的HFC-32,HCFC-31和HCC-30的混合物，于回流比5，壓力20kg/cm2G進行蒸餾(塔頂溫度30℃)，將回流液的一部分以約20kg/Hr作為餾出物餾出。在此蒸餾中提供的混合物，餾出物及塔底物中的水份濃度和各成分的濃度列于表2。表2水 HFC-32 HCFC-31HCC-30(重量ppm) (mol％)(mol％)(mol％)提供的混合物 40068.8 29.2 1.9餾出物10以下 100 檢不出 檢不出塔底物 720 37.8 58.4 3.8從表2的結(jié)果可以看出，在HFC-32中含有作為附加成分的HCFC-31和HCC-30時，也可以除去水份，而且可以同時除去附加成分，得到高純度的HFC-32。
權(quán)利要求
1．二氟甲烷的制備方法，其特征是將含有水份和二氟甲烷的混合物進行蒸餾，得到實質(zhì)上含有水份減少的二氟甲烷的混合物。
2．按照權(quán)利要求1記載的方法，其中所述實質(zhì)上含有水份減少的二氟甲烷的混合物是實質(zhì)上不含水份的二氟甲烷。
3．按照權(quán)利要求1或2記載的方法，所述混合物中還含有一氯一氟甲烷和/或二氯甲烷。
4．按照權(quán)利要求1-3中的任何一項記載的方法，其特征是所述混合物是來自生成二氟甲烷的反應(yīng)工序的餾出物，并且將蒸餾得到的塔底物返回到反應(yīng)工序。
5．按照權(quán)利要求4記載的方法，其中在反應(yīng)工序使用銻催化劑。
全文摘要
精制二氟甲烷的方法,能夠除去難于除去的二氟甲烷中的水份,該方法是將含有水份的二氟甲烷進行蒸餾,作為餾出物得到二氟甲烷,同時得到作為塔底物的含有水份的二氟甲烷,一氯一氟甲烷和/或二氯甲烷的混合物,將塔底物返回,和原料一起再利用。
文檔編號C07C17/38GK1234015SQ97198965
公開日1999年11月3日 申請日期1997年8月26日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月27日
發(fā)明者津田武英, 柴沼俊 申請人:大金工業(yè)株式會社